专利名称：：锂离子电池正极材料回收方法
技术领域：
：本发明涉及一种锂离子电池正极材料回收方法。
背景技术：
：锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、应用温度范围宽和循环寿命长等优点，因此被广泛用作各种移动设备的电源，在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中也逐步取代了传统电池。锂离子电池的正极材料主要是钴酸锂、锂镍钴锰、镍酸锂、锂镍钴铝和磷酸铁锂等，这些材料中含有钴、锂等贵金属或战略金属。在锂离子电池中，正极材料的成本约占电池总成本的30-40%，因此，回收锂离子电池的正极材料具有重要的意义。在现有技术中，制备锂离子电池的电芯时，一般采用将正极活性物质先制成浆料，然后涂布于正极集流体上制成正极片，在电池芯制备的各个工序中都不可避免地会产生报废的浆料和正极片。虽然不同工序中报废的正极材料依据其工艺水平各不相同，但报废量大致在2_15%之间波动，因此确有必要开发一种理想的锂离子电池正极材料回收方法。目前，锂离子电池正极材料的回收主要是针对某种选定元素，如钴、铜等贵金属元素进行回收，回收过程不仅容易破坏正极材料的特定活性结构，而且所采用的物理或化学方法污染严重，回收后的物质主要是单一金属及其化合物，存在较大浪费。有鉴于此，确有必要提供一种工序简单、生产效率高的锂离子电池正极材料回收方法。
发明内容本发明的目的在于提供一种工序简单、生产效率高的锂离子电池正极材料回收方法。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池正极材料回收方法，其包括以下步骤1)将经过粉碎的正极干浆料或待回收的正极片放置在容器中，然后将容器放入高温炉中，在400-60(TC进行高温烘烤，高温烘烤之后取出处理过的粉料或正极片，冷却备用；以及2)将高温烘烤后的粉料或正极片在粉碎机中粉碎，粉碎后的正极片进行脱粉，最后对粉料进行过筛，得到合格的正极粉料并进行回收。作为本发明锂离子电池正极材料回收方法的一种改进，所述步骤2)中所用为10目至200目的网筛。作为本发明锂离子电池正极材料回收方法的一种改进，进行完所述步骤2)后，对未能过筛的正极粉料进行二次粉碎并过筛，进一步回收合格的正极粉料。作为本发明锂离子电池正极材料回收方法的一种改进，所述浆料在高温烘烤前需粉碎成小于10mm的颗粒。作为本发明锂离子电池正极材料回收方法的一种改进，所述步骤1)的高温烘烤过程中，向高温炉中通入保护性气体或富氧气体，或不通入气体。作为本发明锂离子电池正极材料回收方法的一种改进，步骤2)中对粉碎后的极片进行脱粉时，可用混料机加入锆玻璃珠。作为本发明锂离子电池正极材料回收方法的一种改进，所述锂离子电池正极材料为钴酸锂、锂镍钴锰、锂镍钴铝、锰酸锂、磷酸铁锂、导电碳中的一种或几种。作为本发明锂离子电池正极材料回收方法的一种改进，所述步骤1)中用于放置正极干浆料或正极片的容器为盘子或夹具，所述夹具的放料盘上焊有单层栅条，放料盘两侧焊接用于支撑整个放料盘的U型不锈钢条滑动轨并设置加强筋。作为本发明锂离子电池正极材料回收方法的一种改进，所述高温炉为马弗炉或专用烘烤炉，所述烘烤炉底部设有均匀进气系统，顶部设有出气管。作为本发明锂离子电池正极材料回收方法的一种改进，所述正极片是锂离子电池制造过程中产生的正极边角料和不符合标准的极片，所述浆料是锂电池制造中搅拌及涂布环节产生的不符合标准的正极浆料。相对于现有技术，本发明锂离子电池正极材料回收方法通过400-600°C的高温烘烤，可以使存在于正极浆料或正极片中的粘接剂分解，失去粘接作用而脱落，同时又不会对活性物质及其电化学性能产生副作用，回收的活性物质经过简单的筛分处理后可以重新投入生产使用。因此，本发明锂离子电池正极材料回收方法具有工艺简单、生产效率高、对环境友好、经济效益明显等优点，适合于工业生产。此外，本发明锂离子电池正极材料回收方法可以覆盖大部分正极材料的回收。下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池正极材料回收方法及其有益技术效果进行详细说明，其中图1为本发明锂离子电池正极材料回收方法的工艺流程图。图2为实施本发明锂离子电池正极材料回收方法时，用于回收浆料或极片的烘烤炉。图3为实施本发明锂离子电池正极材料回收方法时，用于回收待回收极片的回收夹具。图4为原料钴酸锂与根据本发明方法回收的钴酸锂的电镜对比图(X1000倍)。图5为原料锂镍钴锰与根据本发明方法回收的锂镍钴锰的电镜对比图(X5000倍)。图6为原料磷酸铁锂与根据本发明方法回收的磷酸铁锂的电镜对比图(X5000倍)。图7至图9分别为根据本发明方法回收的正极材料在23°C、45t:和6(TC时以0.7C充电O.5C放电的循环性能图。具体实施例方式请参阅图l，本发明锂离子电池正极材料回收方法，可用于回收锂离子电池制造过程中产生的正极边角料和不符合标准的正极片，以及锂电池制造中搅拌及涂布工序中产生的不符合生产要求的正极浆料，其通过以下工序实现的1)将经过粉碎的干浆料或待回收的正极片放置在容器(如盘子)中，然后将盘子放入高温炉(如马弗炉)中进行高温烘烤。马弗炉可以先升温至40060(TC，也可以在放入物料后再升温至400600°C，达到设定温度后保温20-30min。烘烤过程中可向烘烤炉中通入少量空气或其他含氧气体造成富氧气氛，也可以通入氮气、二氧化碳等保护性气体，或是不通入气体。烘烤之后取出处理过的粉料或正极片，经冷却检测选出合格的浆料或正极片备用。上述干浆料或正极材料可以是钴酸锂、锂镍钴锰、锂镍钴铝、磷酸铁锂中的一种；2)将上述经过高温烘烤处理的粉料在粉碎机中粉碎10-60min，取出后用10目至200目的筛粉机筛分，能经过200目筛子的粉料可直接包装出料，未通过200目筛子的物料可继续粉碎并筛分出料；对于极片，在经粉碎机粉碎10-30min后，还需要先用混料机加入或不加入锆玻璃珠进行脱粉，之后再用10目至200目的筛粉机进行筛分并出料。请参阅图2，为了提高正极材料的回收效率，本发明可以使用经过改造的有进出气管道的烘烤炉，其底部设有进气管22和预埋气管24、进气管22和预埋气管24联通，炉子顶部设有出气管26，炉腔内部后壁中部靠近中间位置设置热电偶28。热电偶28的长度方向与物料进出炉腔的方向一致，烘烤炉的均匀底部进气系统，能够有效提高处理过程的正极材料回收率。以下将通过具体实施例详细说明本发明锂离子电池正极材料回收方法的工艺参数及流程。实施例1:浆料回收方法。首先，将干浆料(可以是钴酸锂、锂镍钴锰、锂镍钴铝、磷酸铁锂、导电炭中的一种或几种)粉碎成粒径小于10mm的颗粒，再将其铺放在盘子上放入高温炉(如马弗炉)中进行高温烘烤。马弗炉可以先升温至400600°C，也可以在放入粉料后再开始升温至40060(TC，烘烤过程中可向烘烤炉中通入或不通入少量空气制造富氧气氛。烘烤结束后，取出处理过的粉料冷却，然后在粉碎机中粉碎10-60min，再用10目至200目筛粉机筛分粉料，能经过200目筛子的粉料为可回收的合格粉料，可直接包装出料，未通过200目网筛的物料可继续粉碎并筛分出料，最后少部分不能过筛的可舍去。在图l所示的流程图中，所选择的分别是IO目、75目和175目筛，当然，根据实际需要也可以选择其他适当的网筛。实施例2:钴酸锂极片回收方法。首先，将待回收的钴酸锂极片用或不用夹具(如图3所示)整理后放置在容器(如盘子)中，然后将盘子放入高温炉(如马弗炉)中进行高温烘烤。马弗炉可以先升温至40060(TC，也可以在放入物料后再开始升温至400600°C，烘烤炉过程中可向高温炉中通入或不通入少量空气制造富氧气氛。烘烤结束后取出极片冷却，然后用混料机加入或不加入锆玻璃珠进行脱粉，再将处理好的极片粉料用10目至200目的筛粉机进行筛分并出料，能经过200目筛子的粉料为可回收的合格粉料，可直接包装出料，未通过200目筛子的物料可继续粉碎并筛分出料，最后少部分不能过筛的可舍去。在图l所示的流程图中，所选择的筛子分别为10目、75目、175目筛，但是，根据实际需要，也可以选择其他适当的筛子。请特别参阅图3，本实施例使用的夹具为不锈钢材质，夹具的放料盘12上平行焊有单层栅条120，放料盘12两侧焊接用于支撑整个放料盘12的U型不锈钢条滑动轨14并5设置加强筋16。使用该夹具可以保证极片或浆料中的活性物质在处理过程中同气体接触而不会被破坏，夹具的大小随所用烘烤炉炉腔尺寸大小而确定，其强度要足以支撑置于其上的正极片，同时能满足工业生产的要求。实施例3:锂镍钴锰极片回收方法。工艺参数及流程同实施例2，在此不再赘述。实施例4:锂镍钴铝极片回收方法。工艺参数及流程同实施例2，在此不再赘述。实施例5:磷酸铁锂极片回收方法。工艺参数及流程同实施例2，在此不再赘述。为了检测本发明锂离子电池正极材料回收方法的回收效率和所回收得到的粉料是否合格，对实施例1-5回收得到的粉料与相应原材料分别进行X射线衍射(XRD)、扫描电镜(Scanningelectronmicroscope,简称SEM)和全电池测试，得到如图4至6及表1至3所示的结果。表1实施例1-5正极材料回收效率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表1可见，本发明锂离子电池正极材料回收方法的回收效率接近90%或更高，能够满足生产的要求。表2实施例1-5回收粉料的XRD测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由图4至图6以及表2至表3可以看出，使用本发明锂离子电池正极材料回收方法所回收到的粉料性能与原粉料性能相近，完全可以投入到生产中重新使用。将上述回收的粉料按原料的容量设计成全电池进行评估，重点考察其全电池在23t:、45t:及6(rC下的循环性能，得到如图7至9所示的循环性能图，可见回收材料与正常原料相比性能接近，可以同正常原料一起或单独重新投入使用。本发明通过在高温炉中进行400-60(TC的高温烘烤，可以使存在于正极桨料或正极片中的粘接剂(粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶及其改性物以及不同胶黏剂的组合物，其重量含量在1.0%-10.0%之间)分解，失去粘接作用而脱落，同时又不会对活性物质及其电化学性能存在副作用，使回收的活性物质经过简单的筛分处理后可以重新投入生产使用。因此，本发明锂离子电池正极材料回收方法具有工艺简单、生产效率高、经济效益明显等优点，适合于工业生产，而且本发明锂离子电池正极材料回收方法可以适合大部分正极材料的回收。需要说明的是，根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施例进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施例，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。8权利要求一种锂离子电池正极材料回收方法，其包括以下步骤1)将经过粉碎的正极干浆料或待回收的正极片放置在容器中，然后将容器放入高温炉中，在400-600℃进行高温烘烤，烘烤之后取出处理过的粉料或正极片，冷却备用；以及2)将高温烘烤后的粉料或正极片在粉碎机中粉碎，粉碎后的极片进行脱粉，最后对粉料进行过筛，得到合格的正极粉料并进行回收。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于所述步骤2)中所用为10目至200目的网筛。3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于进行完所述步骤2)后，对未能过筛的正极粉料进行二次粉碎并过筛，进一步回收合格的正极粉料。4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于所述浆料在高温烘烤前需粉碎成粒径小于10mm的颗粒。5.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于所述步骤1)的高温烘烤过程中，向高温炉中通入保护性气体或富氧气体，或不通入气体。6.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于所述步骤2)中对粉碎后的正极片进行脱粉时，向混料机中加入少量锆玻璃珠。7.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于所述锂离子电池正极材料为钴酸锂、锂镍钴锰、锂镍钴铝、锰酸锂、磷酸铁锂、导电碳中的一种或几种。8.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于所述步骤1)中用于放置正极干浆料或正极片的容器为盘子或夹具，所述夹具的放料盘上焊有单层栅条，放料盘两侧焊接用于支撑整个放料盘的u型不锈钢条滑动轨并设置加强筋。9.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于所述高温炉为马弗炉或底部设有均匀进气系统、顶部设有出气管的烘烤炉。10.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池正极材料回收方法，其特征在于所述正极片是锂离子电池制造过程中产生的正极边角料和不符合标准的正极片，所述浆料是锂电池制造中搅拌及涂布工序中产生的不符合生产要求的正极浆料。全文摘要本发明公开了一种锂离子电池正极材料回收方法，其包括以下步骤1)将经过粉碎的正极干浆料或待回收的正极片放置在容器中，将容器放入高温炉中，在400-600℃进行高温烘烤，高温烘烤之后取出处理过的粉料或正极片，冷却备用；以及2)将高温烘烤后的粉料或正极片在粉碎机中粉碎，粉碎后的正极片进行脱粉，最后对粉料进行过筛，得到合格的正极粉料并进行回收。本发明锂离子电池正极材料回收方法通过对正极材料进行高温处理，使粘接剂分解而失去粘接作用，同时又不会对活性物质及其电化学性能产生副作用，回收的活性物质经简单的筛分即可重新投入生产使用，具有工艺简单、生产效率高、经济效益明显等优点。文档编号H01M10/54GK101707269SQ20091019305公开日2010年5月12日申请日期2009年10月14日优先权日2009年10月14日发明者柳娜,梅铭,许瑞,赖旭伦,赵丰刚,陈卫申请人:东莞新能源科技有限公司