专利名称：一种在硅衬底上制备高介电常数金属氧化物薄膜的方法
技术领域：
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及在Si衬底上制备不含SiOx过渡面层的 高K金属氧化物薄膜的方法。
背景技术：
在高速发展的微电子工业中，互补金属氧化物半导体(complementarymetal-oxid e-semiconductor，CMOS)集成电路的技术进步促进了硅基微电子的发展，而CMOS集成电路 的发展和集成度的提高又得益于其基本单元场效应管尺寸的不断縮小。然而，器件特征尺 寸的进一步縮小和集成度的进一步提高受到CMOS栅介质层的制约，目前普遍采用的栅介 质材料Si02，由于其介电常数较小而无法适用于下一代CMOS集成电路，寻找新一代合适的 高介电常数(高K)材料取代现有的Si02用作栅介质层是最有希望解决此类问题的途径。 目前研究和尝试的材料中，最有希望取代Si02的高K材料主要有氮化物和金属氧化物，其 中金属氧化物主要集中在M203型的IIIA和IIIB族金属氧化物(如A1203、 Y203等)和M02 型的IVB族金属氧化物(如Zr02、 Hf02等)两大类。 CMOS器件的制作要求栅介质层和Si衬底之间界面质量良好，目前1203型和M02 型高K金属氧化物的沉积需要在高活性的含氧气相氛围中进行。由于Si02较低的生成焓 (A HSi。2 = -910. 7kJ/mol)，在金属氧化物薄膜沉积之前和之初Si衬底由于直接暴露于高活 性的含氧气相氛围中表面极易被氧化，导致在Si衬底和金属氧化物薄膜之间形成SiOx过 渡层。本发明可以解决这一问题，在Si衬底上制备界面良好、无SiOx过渡层的M203和M02 型高K金属氧化物。并且，本发明中金属薄膜的沉积和薄膜的等离子体表面处理与现有集 成电路制备工艺兼容，其中金属薄膜的沉积可利用现有技术，而本发明采用的ECR微波放 电这一当前最有效的低气压放电技术产生的高活性ECR等离子体比目前在材料表面处理 中通用的等离子体更有优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在Si衬底上制备不含SiOx过渡层、具有良好界面特 性、可用作下一代CMOS器件栅介质层的M203和M02型高K金属氧化物薄膜的方法。
本发明提供的制备方法采用以下步骤 (1)先用常规的真空条件下的物理气相沉积方法在清洁的Si衬底表面沉积IIIA、 IIIB或IVB族金属薄膜。 (2)用ECR微波放电产生的高活性氧等离子体对上述金属薄膜进行氧化处理，使 之转变为不含Si0x过渡面层的M203型(M= III A或III B族金属，如Al、Y、La、Pr等)和 M(^型(M= IVB族金属，如Hf、Zr等)金属氧化物薄膜。本发明的关键是避免了 Si衬底表 面直接与含氧气氛接触而被氧化的可能。 金属薄膜的沉积制备工艺已十分成熟，许多物理气相沉积方法都可以很方便地以 高纯金属为原材料在Si等各种材料表面沉积高纯的金属薄膜，包括常规的电子束溅射沉积、磁控溅射沉积、脉冲激光沉积、热蒸发沉积等物理气相沉积方法，并且可以有效地避免 氧等杂质引入膜层和衬底表面，从而避免Si等易氧化衬底材料表面的氧化。
低温等离子体表面处理技术已广泛应用于各种材料的表面处理，如材料表面的氧 化处理、氮化处理、碳化处理等，也被应用于目前的集成电路制备工艺中。通常采用气体放 电方法激活工作气体形成低温等离子体，ECR微波放电是目前最有效的低气压气体放电技 术，引发的ECR等离子体具有密度高、电离度高、化学活性高等特点，所形成的等离子体束 流与其他等离子体比较在材料表面处理方面具有明显的优势。 本发明结合目前成熟的薄膜沉积技术和对现有的等离子体表面处理技术的改进， 先在Si表面沉积高纯11IA、IIIB族金属(如铝(Al)、钇(Y)、镧(La)或镨(Pr)等)或IVB 族金属(如铪(Hf)或锆(Zr)等)薄膜，继而用具有一定能量的ECR氧等离子体束流对金 属薄膜氧化处理使之转变为M203型或M(^型的金属氧化物薄膜，从而避免了在Si衬底上直 接沉积金属氧化物薄膜时由于Si表面不可避免地暴露于含氧气氛而被氧化的可能。应用 本发明的方法可以在Si衬底上沉积制备满足CMOS集成电路栅介质层制作要求的无SiOx过 渡层的具有高介电常数的M203和M02型金属氧化物薄膜。 本发明有关在Si衬底上金属薄膜的沉积可用常规的物理气相沉积方法，只要没 有氧引入Si表面，现有技术完全能满足要求。金属薄膜的等离子体氧化处理的装置和实施 示意图如图1所示，包括ECR放电腔1、等离子体处理腔2、放置待处理样品的样品架3和可 以对待处理样品施加偏置电压的直流可变压电源4，其中样品架3可以通过磁力耦合传动 机构(未在图中画出)由处理腔2外的电机控制作匀速转动。 结合附图1对本发明的实施方式进一步叙述如下1)先在真空条件下用常规的物 理气相沉积方法在经过化学清洗的Si片上沉积2-10nm厚的IIIA、 IIIB或IVB族金属薄膜； 2)把沉积有上述金属薄膜的Si片7固定在等离子体处理腔2中的可以旋转的样品架3上， 膜面正对ECR放电腔l的等离子体出口 ；3)将ECR放电腔1和等离子体处理腔2抽真空至 10—3-10—6Pa，样品架处于室温或加温至30-500°C;4)向放电腔1充入氧气至9X 10—X 10—2Pa， 作为工作气体，施加875-1000G的稳定磁场，并输入频率为2. 45GHz、功率为300-1000W的微 波，引发放电腔1中的氧气发生电子回旋共振微波放电形成氧等离子体5 ;5)把放电腔1中 的氧等离子体引向处理腔2形成氧等离子体束流6，等离子体束流的能量通过改变加在样品 上的偏置电压在0-200eV(优选50 200eV)范围调节，等离子体束流正面对金属薄膜7进行 氧化处理，金属薄膜被氧化成为金属氧化物薄膜。本发明对沉积金属薄膜的方法没有特别要 求，电子束溅射沉积、磁控溅射沉积、脉冲激光沉积、热蒸发沉积等物理气相沉积方法都可以。
图1是实施本发明关于等离子体氧化处理的装置示意图。 图中标号，1是ECR放电腔，2是等离子体处理腔，3样品架，4是给样品加偏置电压 的直流电源，5是ECR微波放电形成的ECR氧等离子体，6是引向处理腔对金属薄膜进行处 理的氧等离子体束流，7被处理的沉积在Si表面的金属薄膜。
具体实施例方式
实施例1、 A1203薄膜的制备
在真空中用热蒸发方法预先在清洁的Si片表面沉积2-10nm的金属Al薄膜，把沉积有Al膜的Si片固定在等离子体处理腔2中的样品架3上，A1膜正对ECR放电腔l，样品架连同沉积有A1膜的Si片以每分钟10-30圈均匀旋转并加上0—200V的偏置电压。把ECR放电腔1和等离子体处理腔2抽真空至10—3-10—epa后，向放电腔充入纯度为99. 999%的高纯氧气至9 X 10—X 10—2Pa作为工作气体并使气体处于稳定的流动状态，施加875-100G的稳定磁场，并输入频率为2. 45GHz、功率为300-1000W的微波引发ECR微波放电产生ECR氧等离子体，形成能量为10-200eV的氧等离子体束流对Al进行氧化处理20-80分钟，Al膜转变为A1203薄膜，得到制备在Si表面厚度为2-10nm、无SiOx过渡层的A1203薄膜。
实施例2、 Pr203薄膜的制备 在真空中用电子束溅射沉积方法预先在清洁的Si片表面沉积2-10nm的金属Pr薄膜，把沉积有Pr膜的Si片固定在等离子体处理腔2中的样品架3上，等离子体氧化处理的装置和参数与实施例一相同，经处理后Pr膜转变为Pr203薄膜，得到制备在Si表面厚度为2-10nm、无SiOx过渡层的Pr203薄膜。
实施例3、 Y203薄膜的制备 在真空中用磁控溅射沉积方法预先在清洁的Si片表面沉积2-10nm的金属Y薄膜，把沉积有Y膜的Si片固定在等离子体处理腔2中的样品架3上，等离子体氧化处理的装置和参数与实施例一相同，经处理后Y膜转变为Y203薄膜，得到制备在Si表面厚度为2-10nm、无SiOx过渡层的Y203薄膜。
实施例4、 Hf02薄膜的制备 在真空中用脉冲激光沉积方法预先在清洁的Si片表面沉积2-10nm的金属Hf薄膜，把沉积有Hf膜的Si片固定在等离子体处理腔2中的样品架3上，等离子体氧化处理的装置和参数与实施例一相同，经处理后Hf膜转变为Hf02薄膜，得到制备在Si表面厚度为2-10nm、无SiOx过渡层的Hf02薄膜。
实施例5、 Zr02薄膜的制备 在真空中用脉冲激光沉积方法预先在清洁的Si片表面沉积2-10nm的金属Zr薄膜，把沉积有Zr膜的Si片固定在等离子体处理腔2中的样品架3上，等离子体氧化处理的装置和参数与实施例一相同，经处理后Zr膜转变为Zr02薄膜，得到制备在Si表面厚度为2-10nm、无SiOx过渡层的Zr02薄膜。
权利要求
一种在硅衬底上制备高介电常数金属氧化物薄膜的方法，其特征在于具体步骤如下(1)用物理气相沉积法在硅衬底表面沉积IIIA、IIIB或IVB族金属薄膜；(2)用ECR微波放电产生的氧等离子体对上述金属薄膜进行氧化处理，使之转变为M2O3型金属氧化物薄膜，M为IIIA族金属或IIIB族金属；或者转变为MO2型金属氧化物薄膜，M为IVB族金属。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述IIIA和IIIB族金属为铝、钇、镧或镨， 所述的IVB族金属为铪或锆。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于用物理气相沉积方法在Si衬底表面沉积的 金属薄膜厚度为2-10nm。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中工作气体为为 9X10—1-9X10—2Pa的氧气。
5. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(2)中形成的氧等离子体束流的能量 为0-200eV。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于用氧等离子体束流对沉积在Si衬底表面的 金属薄膜进行氧化处理的温度为30-500°C。
全文摘要
本发明属于材料制备技术领域，具体为一种在硅衬底上制备高介电常数金属氧化物薄膜的方法。本发明用物理气相沉积法在硅衬底表面沉积IIIA、IIIB或IVB族金属薄膜，然后用ECR微波放电产生的氧等离子体束流对沉积在硅表面的金属薄膜进行氧化处理制备得金属氧化物薄膜，在制备过程避免了硅表面直接与含氧气氛接触，从而避免在衬底和薄膜之间形成SiOx过渡层。
文档编号H01L21/283GK101702398SQ200910199050
公开日2010年5月5日 申请日期2009年11月19日 优先权日2009年11月19日
发明者吴嘉达, 孙剑, 干洁, 高昆 申请人:复旦大学