专利名称：磷酸铁锂与碳纳米管复合正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，是磷酸铁锂与碳纳米管复合正极材料的制备方法。
背景技术：
磷酸铁锂LiFeP04材料以其具有成本低、环境相容性好、比容量较高、稳定性好等优点，成为一种极具应用潜力的锂离子蓄电池正极材料" "。纯LiFeP04在极低的充放电倍率下(< C/80)，才具有0. 6摩尔量的Li的可逆嵌脱，现多认为是纯磷酸铁锂电导率很低、锂离子扩散速度非常小的原因。为了提高LiFeP04的性能，目前已研究的改性方法主要有锂位掺杂高价金属离子、超细化和导电物复合(包括表面点修饰、表面包覆)。其中与碳的复合工艺是研究较多、最为廉价有效、也更易于规模化生产的方法。碳复合的作用主要有三点细化晶粒、紧密接触提高电导率、辅助反应过程的还原气氛。已报道有多种含碳原料作为碳源，如碳凝胶[5]、碳黑[6]、蔗糖[7]、醋酸纤维素[9]、食糖[10]、乙醇酸[11]、聚丙烯[12]等。
具有显著一维结构的碳纳米管(CNT)具有较高的电导率，可以用于提高正极材料导电性。在1^附。.70)。.302正极材料中添加适量碳纳米管作为导电剂，较大的提高了电池容量。将LiFeP04粉体中加入碳纳米管作为锂离子电池的复合正极材料，将大大提高锂离子正极材料的导电性。
发明内容
本发明的目的提供一种磷酸铁锂与碳纳米管复合正极材料的制备方法，在溶胶凝
胶前驱体中加入碳纳米管，在溶胶凝胶法提供活性颗粒碳包覆的基础上，通过碳纳米管改
善颗粒与颗粒之间的接触，强化了碳的导电网络，从而改善锂离子电池电性能。 为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现 磷酸铁锂与碳纳米管复合正极材料的制备方法，包括以下步骤 1)以柠檬酸、硝酸锂、硝酸铁及磷酸二氢铵为反应物配制前驱体，具体过程为将
柠檬酸溶于适量去离子水中，加热搅拌，依次加入硝酸锂、硝酸铁及磷酸二氨铵的水溶液，
溶液为茶色透明状，制得前驱体； 2)在前驱体中加入碳纳米管，碳纳米管加入量与前驱体的质量百分数1_5%，将前驱体与碳纳米管的混合溶液加热搅拌l-2h，冷却至室温后，超声20-40min，移入真空干燥箱中放置10-15h，使碳纳米管与前驱体充分混合； 3)经步骤2)处理过的碳纳米管与前驱体的混合液在80-9(TC恒温水浴中加热，直至溶剂挥发完全；干燥后的前驱体在氮气气氛下，250-35(TC预烧8-10h，再在700-80(TC下保温8-10h，得到磷酸铁锂与碳纳米管复合正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是 在溶胶凝胶前驱体中加入碳纳米管，在溶胶凝胶法提供活性颗粒碳包覆的基础上，通过碳纳米管改善颗粒与颗粒之间的接触，强化了碳的导电网络，从而改善锂离子电池电性能。
图lLiFeP04/CNT正极材料XRD谱 图2CNT-1样品SEM图片； 图3LiFeP04/CNT复合正极锂离子电池变速率充放电可逆容量图。
具体实施例方式
磷酸铁锂与碳纳米管复合正极材料的制备方法，包括以下步骤 1)纳米管中的杂质主要有非晶碳、铁等，因此在使用前需将其纯化将碳纳米管在8(TC下4M硝酸中加热6h左右，经过超声、过滤、反复清洗，直至清洗液pH值约为5. 8 ;
2)以柠檬酸、硝酸锂、硝酸铁及磷酸二氢铵为反应物配制前驱体，具体过程为将柠檬酸溶于适量去离子水中，80-9(TC加热搅拌，依次加入硝酸锂、硝酸铁及磷酸二氨铵的水溶液，溶液为茶色透明状，制得前驱体； 3)取上述三份同样的前驱体，在前驱体中加入碳纳米管，加入量依次为0.25g、0. lg、0. 05g，制得样品CNT-1、 CNT-2、 CNT_3，碳纳米管加入量与前驱体的质量百分数分别为5%、2%、1%，将前驱体与碳纳米管的混合溶液加热搅拌l-2h，冷却至室温后，超声20-40min，移入真空干燥箱中放置10_15h，使碳纳米管与前驱体充分混合；
4)经步骤2)处理过的碳纳米管与前驱体的混合液在80-9(TC恒温水浴中加热，直至溶剂挥发完全；干燥后的前驱体在氮气气氛下，250-35(TC预烧8-10h，再在700-80(TC下保温8-10h，得到磷酸铁锂与碳纳米管复合正极材料。 5)由X-射线粉末衍射仪(Rigaku D/max III B)确定最终产物的物相，用扫描电子显微镜(热场发射扫描电镜LE0-1530)观察其微观形貌。
1、实验电池组装与电化学测试 正极极片由75%的活性物质，(16、15、12) %的乙炔黑，8%的聚偏氟乙烯(PVDF)组成。加入N-甲基吡咯烷酮调制成一定流动性的料浆，刮刀法均匀地涂覆于铝箔上，在8(TC烘干，然后在辊压机上轧膜，以使极片光滑致密平整。平整放置于80 IO(TC真空干燥箱中并负以重压，真空热整制数小时。将处理好的极片薄膜冲成lcm2大小的圆片，作为备用电极，电解液采用1M LiPF6的EC : DMC(l : 1) (MERCK公司)混合液；隔膜采用Celgard2400 ;金属锂片作为负极，在氩气气氛的手套箱中封装成CR2032型扣式电池。用LAND2001A测试仪上进行电池的循环充放电测试，恒流充放电方式，电压范围为2. 5V至4. 2V，充
放电模式为恒流变速率充放，测试温度为室温。 2、 LiFeP04/CNT复合正极材料粉体的晶体结构分析 由X射线粉末衍射仪确定LiFeP04/CNT复合正极材料的物相。碳纳米管掺杂的LiFeP04/CNT复合正极材料三种样品CNT_1、2、3经XRD分析均显示为LiFeP04纯相，且结晶性较好。如图1所示为CNT-2在70(TC热处理后的XRD谱图。
3 、 LiFeP04/CNT预烧样品的微观形貌分析 70(TC热处理后的LiFeP04/CNT样品的SEM图像如图2所示。样品颗粒尺寸较为均匀，均在数百纳米至1微米左右，粒径较小。同时可以看到LiFeP04/CNT样品中碳纳米管分布在活性颗粒之间。碳纳米管在正极材料中将的颗粒与颗粒相连，为原本有碳包覆的颗
粒之间提供了附加的导电通路，可进一步提高样品的导电率。因为碳纳米管的密度较小，因
此，加入极少量就可以产生较丰富的导电通路。 4、碳结构参数对磷酸铁锂/碳复合正极容量特性的影响 对以LiFeP04/CNT复合材料为正极的锂离子电池依次在C/5， C/2， C， 2C及3C速率 下进行恒流循环充放电的电性能测试。图3三条曲线分别代表了三种样品的可逆容量，在 较低充放电速率(C/5)下，CNT-2样品达到了 135mAh/g，CNT-l样品达到120mAh/g。碳纳米 管含量较少的CNT-3样品可逆容量明显小于样品CNT-1、2，在低速率下只有105mAh/g。但 是，三种样品的容量均随着充放电速率的增加不可避免的发生了衰减。这主要是因为碳纳 米管在前驱体中的分散还有限，在前驱体溶剂挥发的过程中不能保证较高的均匀度，有些 位置发生了碳纳米管的缠绕，不利于复合正极材料导电性的提高。
5、结论 1)以柠檬酸为碳源和螯合剂，通过溶胶_凝胶法制备了 LiFeP04/CNT复合正极粉 体材料。 2)通过添加碳纳米管的方法对正极材料导电通路进行改善。在低速率下容量可以 达到135mAh/g，在1C充放电速率下容量保持在110mAh/g，2C时容量保持在80mAh/g。并且 随着碳纳米管含量的增加，锂离子电池的容量也增加。
权利要求
磷酸铁锂与碳纳米管复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)以柠檬酸、硝酸锂、硝酸铁及磷酸二氢铵为反应物配制前驱体，具体过程为将柠檬酸溶于适量去离子水中，加热搅拌，依次加入硝酸锂、硝酸铁及磷酸二氨铵的水溶液，溶液为茶色透明状，制得前驱体；2)在前驱体中加入碳纳米管，碳纳米管加入量与前驱体的质量百分数1-5％，将前驱体与碳纳米管的混合溶液加热搅拌1-2h，冷却至室温后，超声20-40min，移入真空干燥箱中放置10-15h，使碳纳米管与前驱体充分混合；3)经步骤2)处理过的碳纳米管与前驱体的混合液在80-90℃恒温水浴中加热，直至溶剂挥发完全；干燥后的前驱体在氮气气氛下，250-350℃预烧8-10h，再在700-800℃下保温8-10h，得到磷酸铁锂与碳纳米管复合正极材料。
全文摘要
本发明涉及磷酸铁锂与碳纳米管复合正极材料的制备方法，包括以下步骤1)以柠檬酸、硝酸锂、硝酸铁及磷酸二氢铵为反应物配制前驱体；2)在前驱体中加入碳纳米管，碳纳米管加入量与前驱体的质量百分数1-5％，使碳纳米管与前驱体充分混合；3)经步骤2)处理过的碳纳米管与前驱体的混合液在80-90℃恒温水浴中加热，直至溶剂挥发完全；干燥后的前驱体在氮气气氛下，250-350℃预烧8-10h，再在700-800℃下保温8-10h，得到磷酸铁锂与碳纳米管复合正极材料。本发明的优点是在溶胶凝胶前驱体中加入碳纳米管，在溶胶凝胶法提供活性颗粒碳包覆的基础上，通过碳纳米管改善颗粒与颗粒之间的接触，强化了碳的导电网络，从而改善锂离子电池电性能。
文档编号H01M4/1397GK101710615SQ20091022000
公开日2010年5月19日 申请日期2009年11月19日 优先权日2009年11月19日
发明者冯素萍, 吕霄 申请人:鞍山凯信工矿设备有限公司