专利名称：薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料的制备方法
薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料的制备方法，所述的硒化物材料是 Cu2Sex， In2Sey， Al2Se y， Ga2Se y， x的取值为O. 95 1. 05， y的取值为2. 8 3. 2，制备的材 料状态为粉末或块体耙材。背景技术：
CuAlSe2， CuInSe2， Cu(InGa)Se2， Cu (AlGa) Se2作为光吸收层、具有抗辐射、性能稳定 的特点，可以制备成成本较低的太阳能薄膜电池，适合民用，其制备方法目前比较成熟的方 法一般采用先溅射后硒化(或硫化)工艺，这种方法不能保证薄膜成分和厚度的均匀性，而 且硒化工艺涉及剧毒硒化物(或硫化物)，在制备过程中对设备要求较高。为了简化工艺和 降低成本，美国学者利用CuInGaSe靶材，通过一步溅射的方法制备了CIGS光吸收层( C. Suryanarayanaa， E. Ivanovb， R. Nou， M. A. Contrerasc， J.J.Moore Synthesis and processing of a Cu-In-Ga-Se sputtering target, Thin Solid Films, 1998 v332. 340-344)，这种工艺大大简化了制备流程，能够精确控制薄膜成分和厚度，使硒化工艺简 化甚至取消。
清华大学张弓等人利用Cu2Se，In2Se3， Al2Se3， Ga2Se3粉末合成CuAlSe2， CuInSe2， Cu(InGa)Se2， Cu (AlGa) Se2耙材(张弓等 一种制备铜铟硒溅射耙材的工艺专利公开号CN 101333645A;庄大明等铜铟镓硒或铜铟铝硒太阳能电池吸收层耙材及其制备方法专利公开 号CN 101397647A)，韩国学者利用Cu2Se，In2Se3， Cu2S， In2S3耙材合成了CuInGaSSe薄 膜。(Kyoo-Ho Kim， Effect of Ga， S Additions in CulnSe2 for Solar Cell Applications, J Kor. Inst. Sur. Eng.V58(4)， 2004， P191-195)，使用Cu2Se， In2Se3 ，Al2Se3， Ga2Se3靶材合成薄膜太阳能电池吸收层是个可行的方法。
因此，Cu2Se，In2Se3， Al2Se3， Ga2Se3粉末成为制备相应薄膜太阳能电池吸收层靶材的 关键材料。Cu、 In、 Ga、 Al、 Se五个元素间的熔点、沸点、密度差异性很大(其熔点分别是 1083. 4。C、 156.6。C、 29.7。C、 660. 4。C和217。C;其沸点分别是2567。C 、 2080。C、 2204。C、 2467。C和684. 9°C;其密度分别是8. 96g/cm3、 7. 3g/cm3、 5. 9g/cm3、 4. 8g/cm3、 2. 7g/cm3) ，尤其是硒的沸点不仅低(684. 9°C)，而且其在沸点时的蒸汽压很高(lX105Pa)，合 金制备过程中容易造成Se的大量挥发和Se在合金表面的漂浮，使其不能完全与合金融合，难
4以形成一体化合金；还有硒与Ga、 In发生剧烈的化学反应，制备工艺设计不合理，容易造成 设备的毁坏、环境的污染和硒的损失。因此，控制Se的挥发和Se在合金中的均匀分布，是难 点也是关键。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料的制备方法 ，该方法是一种纯元素法，用梯度升温恒温、液相冷却合成工艺，制备出熔点、密度相当的 In2Se3、 Ga2Se3、 Al2Se3 、 CuSe等中间化合物(其熔点分别为880。C 、 1020。C、 950。C、 1120 °C;其密度分别为5. 67g/cm3、 4.92 g/cm3、 5.03 g/cm3、 5.99 g/cm3)，解决硒的挥发以及 硒与其它元素充分合金化问题，具有适用性广，配比准确，成本低，制备的靶材质量高，粉 末材料的致密度达99. 7%以上，块体靶材致密度达99. 0%以上的优点。
解决其上述技术问题的技术方案是 一种薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料制备方法 ，所述的硒化物材料是Cu2Sex、 M2Sey，其中M为或是选自A1、 In、 Ga中的一种元素，x的取值 为0.95 1.05， y的取值为2.8 3.2，上述硒化物材料的制备包括以下步骤
A. 将所需元素材料按材料成分要求配比后放入容器中，在小于10—^a真空度条件下封 闭容器或者在充入低于大气压力的氩气、氮气或氦气的条件下封闭容器；
B. 将密闭的容器置于炉内为梯度升温恒温，即以10 2(TC/min的升温速率，按照最后 调整到高于材料熔点的温度分为4 5段升温恒温，每个温度段温度为(-30 +30) 'C+最 后调整到的高于材料熔点的温度/ (4 5) +1，恒温时间分别为2 4小时，最后温度调整到 高于材料熔点的温度下保温O. 1小时 10小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温，将制备的块 体从容器内取出后球磨，将粉末筛分，得到粉末产品；
C. 将制备出的粉末放入热压炉模具中在50(TC 90(rC、 30MPa 300MPa压制后按需要的 尺寸加工即得到所需的块体靶材。
本发明的进一步技术方案是当所需要的产品为粉末时，取消步骤C。
本发明的更进一步技术方案是步骤D中所述的高于材料熔点的温度是90(TC 125CTC 。
本发明之一种薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料的制备方法，就是为了满足太阳能电
池行业对成分配比准确，高纯的太阳能电池吸收层对硒化物材料的需求而研发出的工艺，其
具有以下有益效果
1、适用性广可以制备不同成分配比的Cu2Sex， In2Sey， Al2Se y， Ga2Se y， x的取值为 0.95 1.05， y的取值为2.8 3.2，制备出的材料性能稳定，制备的材料状态为粉末或块体 靶材，制备的材料状态为粉末或块体靶材，粉末可用于多元靶材，块体靶材可用于溅射镀膜2、 配比准确获得的材料不易引入杂质、成分均匀、元素比例易于控制、配比准确。
3、 成本低该工艺可以制备大面积靶材，且可批量制造。
4、 靶材质量高由于采用真空密闭合成，热压烧结，得到的靶材均匀致密，粉末材料 的致密度达99. 7%以上，块体靶材致密度达99. 0%以上，得到的薄膜膜层均匀，光滑、附着力强。
下面，结合附图和实施例对本发明之薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料的制备方法的 技术特征作进一步的说明。
图l:本发明之薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料的制备方法流程图。
具体实施方式
实施例l
将纯度99. 995。/。的Cu粉、Se块，按摩尔比Cu:Se 二2:l配比400g后，放入内衬氧化铝陶瓷 的高压釜中，在7X10—Spa真空度条件下封闭高压釜。
将高压釜置于又有氮气循环冷却，且炉壁还有循环水冷却的炉子中，炉内为梯度升温恒 温，即以1 (TC/min的升温速率，按照最后调整到高于材料熔点的温度120CTC分为5段升温恒 温，每个温度段的温度为最后调整到的高于材料熔点的温度/5+1， S卩5段恒温温度分别为
2cxrc、 4cxrc、 6cxrc、 socrc、 ioocrc，恒温时间分别为2小时，最后调节到i2oo。c的温度
条件下保温2小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨， 将粉末筛分成-400目的等级，得到Cu2Se粉末，粉末纯度大于99. 99%。
将制备出的粉末放入直径80mm模具中在80(TC、 150MPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径75mm的耙材。耙材致密度可以达到99. 3%。
实施例2
将纯度99. 98。/。的Cu粉、Se块，按摩尔比Cu:Se =2 :1. 05配比1500g后，放入内衬氧化铝陶 瓷的反应釜中，充入8X10 a氩气封闭反应釜。
将充入氩气的反应釜置于炉内为梯度升温恒温中，即以15'C/min的升温速率，按照最后 调整到高于材料熔点的温度121 (TC分为5段升温恒温，每个温度段的温度为-12+°C最后调 整到的高于材料熔点的温度/5+1， g卩5段恒温温度分别为190。C、 3S0。C、 570°C、 760°C、 950 °C，恒温时间2.5小时，最后调节至121(TC的温度条件下保温2.5小时，使其在8小时内缓 慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级，得到
6Cu2SeL05粉末。粉末纯度大于99. 95%。
将制备出的粉末放入直径350mm模具中在85(TC、 120MPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径310mm的耙材。耙材致密度可以达到99. 1%。
实施例3
将纯度99. 8。/。的In块、Se块，按摩尔比In:Se 二2:3配比500g后，放入内衬氧化锆陶瓷的 高压釜中，在6.2X10—Spa真空度条件下封闭高压釜。
将真空下封闭的高压釜置于又有氮气循环冷却，且炉壁还有循环水冷却的炉子中，炉内 为梯度升温恒温，即以2(TC/min的升温速率，按照最后调整到高于材料熔点的温度950°C分 为4段升温恒温，每个温度段的温度为1(TC+最后调整到的高于材料熔点的温度/4+l，即4 段恒温温度分别为20(TC、 400°C、 600°C、 800°C，恒温时间分别为3小时，最后调节至95(TC 的温度条件下保温4小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从高压釜内取出后 球磨，将粉末筛分成-200目的等级，得到Iii2Se3粉末。粉末纯度大于99.7%。
将制备出的粉末放入直径110mm模具中在60(TC、 160MPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径100mm的耙材。耙材致密度可以达到99. 3%。
实施例4
将纯度99. 998。/。的In块、Se块，按摩尔比In:Se二 2:3. l配比800g后，放入搪瓷的反应罐 中，充入9Xl(^Pa氮气封闭反应釜。
将充入氮气的反应釜置于炉内为梯度升温恒温，即以2(TC/min的升温速率，按照最后调 整到高于材料熔点的温度90(TC分为4段升温恒温，每个温度段的温度为(-5 5) 'C+最后 调整到的高于材料熔点的温度/4+1， S卩4段恒温温度分别为175 185。C、 350 370°C、 525 555°C、 700 740°C，恒温时间分别为2小时，最后调节至90(TC的温度条件下保温3小时，使 其在8小时内缓慢冷却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目 的等级，得到In2Seu粉末。粉末纯度大于99. 997%。
将制备出的粉末放入直径150mm模具中在63(TC、 200MPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径145mm的耙材。耙材致密度可以达到99. 8%。
实施例5
将纯度99.9P/。的A1粉、Se块，按摩尔比A1:Se=2 : 3配比900g后，放入内衬氧化铝陶瓷的 反应釜中，在4X10—Spa真空度条件下封闭反应釜。
将真空下封闭置于炉内为梯度升温恒温，即以12'C/min的升温速率，按照最后调整到高 于材料熔点的温度102CTC分为5段升温恒温，每个温度段的温度为-30°C +最后调整到的高
7于材料熔点的温度/5+1， g口5段恒温温度分别为140。C、 280°C、 420°C、 560°C、 700°C，恒温 时间分别为2. 5小时，最后调节至102(TC的温度条件下保温3. 5小时，使其在8小时内缓慢冷 却到室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级，得到Al2Se3 粉末，粉末纯度大于99.9%。
将制备出的粉末放入直径160mm模具中在6 50°C 、 180MPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径150mm的耙材。耙材致密度可以达到99. 6%。
实施例6
将纯度99. 995。/。的A1粉、Se块，按摩尔比Al:Se =2 :3. 2配比400g后，放入内衬氧化铝陶 瓷的高压罐中，在7X10—^a真空度条件下封闭高压釜。
将高压釜置于炉内为梯度升温恒温，即以18'C/min的升温速率，按照最后调整到高于材 料熔点的温度101 (TC分为5段升温恒温，每个温度段的温度为-1 (TC +最后调整到的高于材 料熔点的温度/5+1， S卩5段恒温温度分别为158。C、 316°C、 474°C、 632°C、 790°C，恒温时间 分别为2小时，最后的温度调节到101(TC的温度条件下保温2小时，使其在8小时内缓慢冷却 到室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到Al2Se3.2 粉末。粉末纯度大于99. 99%。
将制备出的粉末放入直径80mm模具中在70(TC、 150MPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径75mm的耙材。耙材致密度可以达到99. 3%。
实施例7
将纯度99. 98。/。的Ga块、Se块，按摩尔比Ga:Se =2: 3配比1500g后，放入内衬氧化铝陶瓷 的反应釜中，充入7X10 a氩气封闭反应釜。
将充入氩气的反应釜置于炉内为梯度升温恒温，即以l(TC/min的升温速率，按照最后调 整到高于材料熔点的温度950°C分为4段升温恒温，每个温度段的温度为20°C +最后调整到 的高于材料熔点的温度/4+1， S卩4段恒温温度分别为21(TC、 420°C、 630°C、 840°C，恒温时 间分别为2. 5小时，最后调节至95(TC的温度条件下保温2. 5小时，使其在8小时内缓慢冷却到 室温。将制备的块体从反应釜内取出后球磨，将粉末筛分成-300目的等级，得到Ga2Se3粉末 。粉末纯度大于99. 95%。
将制备出的粉末放入直径350mm模具中在60(TC、 120MPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径310mm的耙材。耙材致密度可以达到99. 1%。
实施例8
将纯度99. 995。/。的Ga块、Se块，按摩尔比Ga:Se =2 :3. 2配比400g后，放入内衬氧化铝陶瓷的高压釜中，在7X10—卞a真空度条件下封闭高压釜。
将高压釜置于炉内为梯度升温恒温，即以19'C/min的升温速率，按照最后调整到高于材 料熔点的温度110(TC分为5段升温恒温，每个温度段的温度为-3°C +最后调整到的高于材料 熔点的温度/5+1， g卩5段恒温温度分别为180。C、 360°C、 540°C、 720°C、 900°C，恒温时间分 别为2. 5小时，最后温度调节到110(TC的温度条件下保温8小时，使其在8小时内缓慢冷却到 室温。将制备的块体从高压釜内取出后球磨，将粉末筛分成-400目的等级，得到Ga2Se3.2粉 末。粉末纯度大于99. 99%。
将制备出的粉末放入直径80mm模具中在70(TC、 150MPa条件下用热压烧结炉压制后加工 成直径75mm的耙材。耙材致密度可以达到99. 3%。
作为本发明各实施例的一种变换，当所需要的产品为粉末时，取消热压烧结炉压制步骤 即可。
作为本发明实施例2、实施例4和实施例7的一种变换，所述的充入封闭容器中的气体还 可以是氦气。
作为本发明各实施例的一种变换，所述的热压炉还可以采用热等静压炉。 以上所述的实施例，只是本发明的一些较佳的具体实施方式
，本领域的技术人员可以在 所附权利要求的范围内做出各种修改。
权利要求
1.一种薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料制备方法，所述的硒化物材料是Cu2Sex、M2Sey，其中M为或是选自Al、In、Ga中的一种元素，x的取值为0.95～1.05，y的取值为2.8～3.2，其特征在于上述硒化物材料的制备包括以下步骤A.将所需元素材料按材料成分要求配比后放入容器中，在小于10-2Pa真空度条件下封闭容器或者在充入低于大气压力的氩气、氮气或氦气的条件下封闭容器；B.将密闭的容器置于炉内为梯度升温恒温，即以10～20℃/min的升温速率，按照最后调整到的高于材料熔点的温度分为4～5段升温恒温，每个温度段温度为(-30～+30)℃+最后调整到的高于材料熔点的温度/(4～5)+1，恒温时间分别为2～4小时，最后温度调整到高于材料熔点的温度下保温0.1小时～10小时，使其在8小时内缓慢冷却到室温，将制备的块体从容器内取出后球磨，将粉末筛分，得到粉末产品；C.将制备出的粉末放入热压炉模具中在500℃～900℃、30MPa～300MPa压制后按需要的尺寸加工即得到所需的块体靶材。
2.根据权利要求l所述的薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料的制备 方法，其特征在于步骤A中所述的所需元素材料为Cu和Se，两者的摩尔比为Cu : Se=2 : 0. 95 1. 05。
3.根据权利要求l所述的薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料的制备 方法，其特征在于步骤A中所述的所需元素材料为M和Se，两者的摩尔比为M:Se=2: 2. 8 3. 2。
4.根据权利要求l、 2或3所述的薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料 的制备方法，其特征在于步骤B中所述的炉子是氮气循环冷却，且炉壁还有循环水冷却的 炉子。
5.根据权利要求4所述的薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料的制备 方法，其特征在于当所需要的产品为粉末时，取消步骤C。
6.根据权利要求l、 2、 3或4所述的薄膜太阳能电池吸收层用硒化物 材料的制备方法，其特征在于步骤D中所述的高于材料熔点的温度是90(TC 125(rC。
7.根据权利要求5所述的薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料的制备 方法，其特征在于步骤D中所述的高于材料熔点的温度是90(TC 125(rC。
8.根据权利要求l、 2、 3或4所述的薄膜太阳能电池吸收层用硒化物 材料的制备方法，其特征在于步骤A中所述的容器是内衬氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷或搪瓷 的高压釜、高压罐、反应釜或反应罐。
9.根据权利要求l、 2、 3或4所述的薄膜太阳能电池吸收层用硒化物 材料的制备方法，其特征在于步骤C中所述的热压炉是热等静压炉或热压烧结炉。
全文摘要
本发明涉及一种薄膜太阳能电池吸收层用硒化物材料制备方法，硒化物材料是Cu<sub>2</sub>Se<sub>x</sub>、M<sub>2</sub>Se<sub>y</sub>，其中M为或是选自Al、In、Ga中的一种元素，x的取值为0.95～1.05，y的取值为2.8～3.2，硒化物材料状态为粉末或块体靶材，其制备方法是将密闭的真空容器或密闭的充入低于大气压力的氩气或氮气的容器置于炉内为梯度升温恒温以一定的升温速率，分几段恒温后，液相冷却合成上述材料的块体；将块体破碎，得到所需的粉末；最后在热压炉中合成所需要的块体靶材。该方法是一种纯元素法液相合成工艺，具有适用性广，配比准确，成本低的优点，制备的靶材质量高，粉末材料和块体靶材的致密度分别达99.7％以上和99.0％以上。
文档编号H01L31/18GK101645473SQ20091030679
公开日2010年2月10日 申请日期2009年9月9日 优先权日2009年9月9日
发明者伍祥武, 何焕全, 宏 吕, 廖春图, 王玉民, 苏家红, 谢元锋, 陈进中, 黄小珂 申请人:北京有色金属研究总院;柳州百韧特先进材料有限公司