非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法

专利名称：非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法，特别涉及高 容量的非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法。
背景技术：
近年来，从环境问题的方面出发，为了用作汽车搭载用电源，或者为了满足大型工 具用电源的直流化的需要，要求能够快速充电并能够大电流放电的小型且轻量的二次电 池。作为满足这种要求的典型的二次电池，可以列举出非水电解质二次电池。这种非水电解质二次电池(以下有时简称为“电池”)具有将正极和负极隔着多孔 质绝缘层卷绕而成的电极群作为发电要素。该发电要素与电解液一同设置于不锈钢制、镀 镍的铁制或铝等金属制电池壳体内，电池壳体用盖板密闭。就正极来说，正极活性物质设置在薄片状或箔状的正极集电体上，作为正极活性 物质，可以列举出与锂离子可逆地发生电化学反应的锂钴复合氧化物等。就负极来说，负极 活性物质设置在薄片状或箔状的负极集电体上，作为负极活性物质，可以列举出能够嵌入 并脱嵌锂离子的碳等。多孔质绝缘层在保持电解液的同时，防止正极与负极之间发生短路。 作为电解液，使用溶解了 LiC104或LiPF6等锂盐的非质子性有机溶剂。然而，近来要求非水电解质二次电池的高容量化。作为使非水电解质二次电池高 容量化的方法之一，可以列举出增加合剂层中的活性物质的填充密度的方法。专利文献1 日本特开平05-182692号公报

发明内容
但是，已知的是，当增加合剂层中的活性物质的填充密度时，会导致非水电解质二 次电池的制造成品率降低。本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于在不伴随发生制造成品率降低的情 况下实现非水电解质二次电池的高容量化。本发明所涉及的非水电解质二次电池具有将在正极集电体上设置有正极合剂层 而成的正极和在负极集电体上设置有负极合剂层而成的负极隔着多孔质绝缘层卷绕来得 到的电极群。正极合剂层至少设置在正极集电体的两表面之中的位于电极群的径向的内 侧的表面上。正极合剂层的空孔率为20%以下，卷绕方向上的正极的拉伸伸长率￡满足 ￡ > n/p。其中，n是设置于正极集电体的两表面之中的位于电极群的径向的内侧的表 面上的正极合剂层的厚度，p是正极的最小曲率半径。通过上述构成，即使由正极合剂层的空孔率的降低而引起正极合剂层变硬，也能 够制作卷绕型的电极群(正极和负极隔着多孔质绝缘层卷绕而成的电极群)而并不伴随发 生正极集电体断裂。另外，在本说明书中，“卷绕方向上的正极的拉伸伸长率”是根据如下所示的方法 测定的值。首先，准备测定用正极(宽为15mm，卷绕方向上的长为20mm)。接着，将测定用正极的卷绕方向上的一端固定，将测定用正极的卷绕方向上的另一端沿卷绕方向以20mm/ min的速度进行拉伸。然后，测定刚要断裂之前的测定用正极的卷绕方向上的长度，使用该 长度与拉伸前的测定用正极的卷绕方向上的长度，计算卷绕方向上的正极的拉伸伸长率。另外，在本说明书中，“正极合剂层的空孔率”是正极合剂层内存在的间隙的总体 积相对于正极合剂层的总体积的比例，使用下式来计算。空孔率=1_(成分1的体积+成分2的体积+成分3的体积)/(正极合剂层的体 积)其中，正极合剂层的体积是利用扫描型电子显微镜测定正极合剂层的厚度后将正 极裁剪成规定的尺寸来计算。成分1是正极合剂中溶解于酸的成分，成分2是正极合剂中不溶解于酸并且具有 热挥发性的成分，成分3是正极合剂中不溶解于酸并且不具有热挥发性的成分。成分1 成分3的体积通过如下所示的方法计算。首先，将裁剪成规定尺寸的正极分离成正极集电体和正极合剂层。接着，测定正极 合剂的重量。然后，用酸溶解正极合剂，分离成溶解于酸的成分和不溶解于酸的成分。对于 溶解于酸的成分，使用荧光X射线进行定性定量分析，并且利用X射线衍射法进行结构解 析，由定性定量分析的结果和结构解析的结果计算所述成分的晶格常数及分子量。这样能 够计算出成分1的体积。另一方面，对于不溶解于酸的成分，首先，测量该成分的重量。接着，使用气相色谱 法定性分析该成分，然后进行热重量分析。由此，不溶解于酸的成分中的具有热挥发性的成 分挥发。但是，在该热重量分析中，不溶解于酸的成分中的具有热挥发性的成分不一定全部 挥发。因此，难以从所得热重量分析的结果(样品的热重量分析的结果)计算出不溶解于 酸的成分中的具有热挥发性的成分的重量。因此，准备不溶解于酸的成分中的具有热挥发 性的成分的标准样品来进行热重量分析(从气相色谱法定性分析的结果可知不溶解于酸 的成分中的具有热挥发性的成分的组成)。然后，由样品的热重量分析的结果和标准样品的 热重量分析的结果，计算不溶解于酸的成分中的具有热挥发性的成分的重量。使用计算出 的重量与不溶解于酸的成分中的具有热挥发性的成分的真密度，计算成分2的体积。若已知不溶解于酸的成分中的具有热挥发性成分的重量，则能够利用样品的热重 量分析的结果和其重量求出不溶解于酸的成分中不具有热挥发性的成分的重量。这样，利 用求得的重量和不溶解于酸的成分中不具有热挥发性的成分的真比重，能够计算出成分3 的体积。在后述的优选实施方式中，正极的最小曲率半径P是正极合剂层之中的构成电 极群的最内周的部分的曲率半径。对于本发明所涉及的非水电解质二次电池而言，优选卷绕方向上的正极的拉伸伸 长率￡为2%以上。在后述的优选实施方式中，正极是通过下述步骤来得到的将含有正极活性物质 的正极合剂浆料涂布到正极集电体的表面上后使其干燥，然后将表面上设置有正极活性物 质的正极集电体进行轧制，然后进行热处理。此时，若正极集电体以铝作为主剂并且含有一 定量的铁，则能够实现用于使卷绕方向上的正极的拉伸伸长率￡为e≥ n/p所必需的 轧制后的热处理温度的低温化或轧制后的热处理时间的缩短化。
对于本发明所涉及的非水电解质二次电池而言，正极合剂层含有正极活性物质和 导电剂，优选正极合剂层中导电剂所占的体积为正极合剂层中正极活性物质所占的体积的
以上、6%以下。由此，能够防止由正极合剂层的空孔率降低所引起的循环特性(即使反 复充放电也能够维持初期的电池容量的能力)降低。另外，在本说明书中，“正极合剂层中 导电剂所占的体积”及“正极合剂层中正极活性物质所占的体积”依照上述“空孔率的计算 方法”。在这种非水电解质二次电池的制造方法中，制作正极的工序包括将含有正极活 性物质的正极合剂浆料涂布到正极集电体的表面上，然后使其干燥的工序(a)；将表面上 设置有正极活性物质的正极集电体进行轧制的工序(b)；以及在所述工序(b)之后，将轧制 后的正极集电体在所述正极集电体的软化温度以上的温度下进行热处理的工序(c)。由此， 由于能够使卷绕方向上的正极的拉伸伸长率e为e》n/p，因此即使正极合剂层的空孔 率降低也能够制作卷绕型的电极群而并不伴随发生正极集电体的断裂。根据本发明，能够在不伴随发生非水电解质二次电池的制造成品率降低的情况下 实现其高容量化。


图1是示出对改变正极合剂层的空孔率时正极集电体有无断裂进行研究的结果 的表。图2(a)及(b)是正极的长度方向的一部分的剖视图，图2(a)是未卷绕状态的正 极的剖视图，图2(b)是卷绕状态的正极的剖视图。图3(a)及(b)是正极的长度方向的一部分的剖视图，图3(a)是正极合剂层的空 孔率高时的正极的剖视图，图3(b)是正极合剂层的空孔率低时的正极的剖视图。图4(a)及(b)是正极的剖视图，图4(a)是将轧制后未实施热处理的正极沿卷绕 方向拉伸时的剖视图，图4(b)是将轧制后实施了热处理的正极沿卷绕方向拉伸时的剖视 图。图5是示出使用在由铝制成的正极集电体上形成有以LiCo02作为正极活性物质 的正极合剂层而成的正极来制作电池时，将轧制后进行的热处理的条件加以改变来测定的 正极的拉伸伸长率的结果的表。图6是示意性示出本发明的一个实施方式所涉及的非水电解质二次电池的构成 的剖视图。图7是示意性示出本发明的一个实施方式中的电极群8的构成的放大剖视图。图8是本发明的一个实施方式中用于说明n及P的剖视图。图9是示出n/p = 1.71(%)时，改变卷绕方向上的正极的拉伸伸长率来研究的 正极集电体的断裂容易度的结果的表。图10是示出n/p = 2. 14(% )时，改变卷绕方向上的正极的拉伸伸长率来研究 的正极集电体的断裂容易度的结果的表。图11是示出n/p = 2. 57(% )时，改变卷绕方向上的正极的拉伸伸长率来研究 的正极集电体的断裂容易度的结果的表。图12是示出改变轧制时的压力时所测定的正极合剂层的空孔率的结果的表。
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图13是示出改变正极合剂层中的导电剂的占有体积来测定的循环特性及电池容 量的结果的表。标号说明
1电池壳体
2封口板
3垫片
4正极
4A正极集电体
4B正极合剂层
4a正极引线
5负极
5A负极集电体
5B负极合剂层
5a负极引线
6多孔质绝缘层
8电极群
9裂纹
44正极
44A正极集电体
44B正极合剂层
45内周面
46内周面
49裂纹
144正极
144A正极集电体
144B正极合剂层
145内周面
146内周面
具体实施例方式在说明本发明的实施方式之前，对完成本发明的经过进行说明。如上所述，要求非水电解质二次电池的高容量化，为了满足该要求，对增加合剂层 中的活性物质的填充密度进行了研究。已知的是当过度增高负极合剂层中的负极活性物质的填充密度时，由于负极中的 锂离子的接收显著降低，因而锂容易作为金属在负极的表面析出，因此导致非水电解质二 次电池的安全性降低。另一方面，据认为即使增加正极合剂层中的正极活性物质的填充密 度，也不会出现上述问题。因此，本发明人们使用正极合剂层中的正极活性物质的填充密度 比以往高的正极(换言之，使用正极合剂层的空孔率比以往低的正极)，制作卷绕型的电极 群。其结果示出于图1。如图1所示，可知当将正极合剂层的空孔率降低至低于以往时(现有的正极合剂层的空孔率为约30% )，从正极合剂层的空孔率为约20%开始，卷绕时正极 集电体开始断裂。另外，图1中虽然未示出，但正极合剂层的空孔率比20%越低，则卷绕时 正极集电体越容易断裂。而且，进一步研究正极集电体断裂的电极群可知，正极集电体的断 裂如图1所示集中在电极群的半径方向上的内侧。针对这些结果，本发明人们考虑到如下 所示的见解。图2(a)及(b)是正极44的长度方向的一部分的剖视图，图2 (a)是未卷绕状态的 正极44的剖视图，图2(b)是卷绕状态的正极44(构成卷绕型的电极群的正极的一部分) 的剖视图。以2个正极合剂层44B中的一个正极合剂层44B为内侧的方式将图2 (a)所示的正 极44进行卷绕时，正极集电体44A及外侧的正极合剂层(设置于正极集电体44A的两表面 之中的位于卷绕型电极群的径向的外侧的表面上的正极合剂层)44B中产生拉伸应力。例 如，如图2(b)所示，设内侧的正极合剂层(设置于正极集电体44A的两表面之中的位于卷 绕型电极群的径向的内侧的表面(内周面45)上的正极合剂层)44B的厚度为n”设内侧 的正极合剂层44B的内周面46的曲率半径为，设中心角为91时，正极集电体44A的内 周面45的卷绕方向上的长度(La)为LA = ( P !+ n i) 0 ！(式 1)，内侧的正极合剂层44B的内周面46的卷绕方向上的长度(LB)为LB = P ！ e (式 2)。由此，将图2 (a)所示的正极44进行卷绕时，正极集电体44A在卷绕方向上比内侧 的正极合剂层44B延长La-Lb，la-Lb = ( P 广 n i) 0「P i 9 i = n i 9 i(式 3)，其比值((La-Lb)/Lb)为(La-Lb)/Lb = n! 0 P ! 0! = nP ！(式 4)。由于口工在电极群的半径方向上的内侧的值小于外侧的值，因此上述比值 ((La-Lb)/Lb)在电极群的半径方向上的内侧的值大于外侧的值。由此，在电极群的半径方向 上的外侧，即使正极集电体44A在卷绕方向上不那么伸长，也能够在不发生正极集电体44A 的断裂的情况下制作卷绕型电极群。另一方面，在电极群的半径方向的内侧，若正极集电体 44A在卷绕方向上不充分伸长，则难以在不发生正极集电体44A断裂的情况下制作卷绕型 的电极群。由以上可知，正极集电体44A的断裂集中在电极群的半径方向上的内侧。但是，通过上述研究只不过能说明当曲率半径变小时在卷绕时正极集电体变得容 易断裂，而不能说明当正极合剂层的空孔率降低时在卷绕时正极集电体变得容易断裂。因 此，本发明人们研究了以正极合剂层的空孔率降低作为起因而引起的各种现象，结果认为， 如下所示，是因为正极合剂层的空孔率降低时正极合剂层变硬，因此在卷绕时正极集电体 变得容易断裂。图3(a)及(b)是正极44的长度方向的一部分的剖视图，图3 (a)是具有空孔率高 的正极合剂层44B、44B的正极44的剖视图，图3 (b)是具有空孔率低的正极合剂层144B、 144B的正极144的剖视图。图3(a)及(b)的任一图中均在箭头的左侧图示出了未卷绕状 态的正极44、144的截面，并且在箭头的右侧图示出了卷绕状态的正极44、144。将正极44、144进行卷绕时，分别如上所述，正极集电体44A、144A及外侧的正极合
7剂层44B、144B中产生拉伸应力，而内侧的正极合剂层44B、144B中产生压缩应力。当正极 合剂层44B、44B的空孔率高时(例如正极合剂层44B、44B的空孔率为约30%时)，当卷绕 正极44时，内侧的正极合剂层44B在正极44的厚度方向收缩。总之，卷绕后的内侧的正极 合剂层44B的厚度(n/)变得比卷绕前的内侧的正极合剂层44B的厚度(I)更薄(n/ < I)。因此，正极集电体44A的内周面45的在卷绕方向上的长度(LA1)只要比内侧的正 极合剂层44B的内周面46的在卷绕方向上的长度(LB1)延长LA1-LB1即可，LA1-LB1 = LB1x(n1' /p!) <LB1X(n1/p1)(式 5)。另一方面，正极合剂层144B、144B的空孔率低时(例如正极合剂层144B、144B的 空孔率为20%以下时)，内侧的正极合剂层144B比内侧的正极合剂层44B硬。由此，即使 由于卷绕在内侧的正极合剂层144B中产生压缩应力，内侧的正极合剂层144B也难以在正 极144的厚度方向收缩。因此，正极集电体144A的内周面145的卷绕方向上的长度(LA2) 必须比内侧的正极合剂层144B的内周面146的卷绕方向上的长度(LB2)延长LA2-LB2，LA2-LB2 = LB2X ( n^P(式 6)。当比较上述(式5)和上述(式6)时，若正极集电体144A在卷绕方向上不比正极 集电体44A延长，则卷绕时断裂。作为防止正极集电体144A卷绕时断裂的方法，例如可以列举出卷绕时使正极活 性物质等从正极合剂层144B脱落的方法。但是，当卷绕时使正极活性物质等从正极合剂层 144B脱落时，制造的电池的容量比设计时的电池容量降低，或者发生从正极合剂层144B脱 落的正极活性物质等弄破多孔质绝缘层从而导致发生内部短路等的不利情况。因此，以不 使活性物质等从合剂层脱落的方式进行卷绕。由此，本发明人们认为，作为防止正极集电体 144A卷绕时断裂的方法，并不优选卷绕时使正极活性物质等从正极合剂层144B脱落的方 法，优选选择使用卷绕方向上充分拉伸的正极集电体的方法。而且，本发明人们注意到对正极来说，正极集电体的表面上形成有正极合剂层，即 使在正极集电体被制作成在卷绕方向上充分拉伸的情况下，若正极合剂层没有被制作成在 卷绕方向上充分拉伸，则也难以抑制卷绕时正极集电体的断裂。也就是说，本发明人们认 为，若正极在卷绕方向上充分拉伸，则在实现非水电解质二次电池的高容量化的同时，能够 抑制卷绕时正极集电体的断裂。本发明人们在日本专利申请2007-323217号(PCT/JP2008/002114)的说明书中公 开了增大正极的拉伸伸长率的方法。S卩，首先，将含有正极活性物质、导电剂及粘合剂的正极合剂浆料涂布到正极集电 体上，然后使其干燥。由此制作表面上设置有正极活性物质及导电剂等的正极集电体。接 下来，将该正极集电体(表面上设置有正极活性物质及导电剂等的正极集电体)进行轧制， 然后在规定的温度下进行热处理。这样，通过将表面上设置有正极活性物质及导电剂等的 正极集电体进行轧制，然后在规定的温度下进行热处理(有时简称为“轧制后进行热处理” 或“轧制后的热处理”等)，能够使正极的拉伸伸长率大于热处理前的值。如上所述，通过轧制后的热处理，能够使正极的拉伸伸长率大于热处理前的值，据 认为这是由如下的机理实现的。图4(a)及(b)是正极的剖视图，图4(a)是将轧制后未实施热处理的正极沿卷绕 方向拉伸时的剖视图，图4(b)是将轧制后实施了热处理的正极沿卷绕方向拉伸时的剖视图。由于在正极集电体的表面形成有正极合剂层，因此正极的拉伸伸长率不受到正极 集电体自身的固有拉伸伸长率的限制。通常，正极合剂层比正极集电体的拉伸伸长率低。因 此，将轧制后未进行热处理的正极44进行拉伸时，如图4(a)所示，正极合剂层44B中产生 大的裂纹49，同时正极44断裂。据认为这是因为在正极44拉伸的同时正极合剂层44B内 的拉伸应力增加，施加到正极集电体44A上的拉伸应力集中于产生大的裂纹49的地方，从 而正极集电体44A断裂。另一方面，对轧制后进行了热处理的正极4进行拉伸时，由于正极集电体4A软化， 使在正极合剂层4B产生大量微小裂纹9的同时正极4继续伸长(图4(b))，不久正极4断 裂。据认为这是因为由于微小的裂纹9的产生，使施加到正极集电体4A上的拉伸应力被分 散，因此正极合剂层4B中的裂纹9的产生对正极集电体4A的影响小，裂纹9产生的同时正 极4并不断裂而继续伸长到一定的大小，在拉伸应力达到一定的大小(接近正极集电体4A 固有的拉伸伸长率的值)时，正极集电体4A断裂。利用轧制后的热处理得到的正极的拉伸伸长率的大小根据正极集电体及正极活 性物质的材料或轧制后的热处理的条件的不同而不同，例如，在由铝制成的正极集电体上 形成有以LiCo02作为活性物质的正极合剂层而得到的正极的情况下，通过在200°C以上的 温度下进行轧制后的热处理(180秒)，能够将正极的拉伸伸长率提高到3%以上。图5是示出在使用相对于铝含有1. 2重量％以上的铁的正极集电体上形成有以 LiCo02作为正极活性物质的正极合剂层而成的正极来制作电池时，改变轧制后进行的热处 理的条件时得到的正极的拉伸伸长率的表。其中，电池1 4是将正极的轧制后的热处理 温度设为280°C，改变正极的轧制后的热处理时间为10秒、20秒、120秒、180秒来进行热处 理后得到的电池。另外，电池5是未进行轧制后的热处理的电池。如图5所示可知，未进行轧制后的热处理的电池5的正极的拉伸伸长率为1. 5%， 而进行了轧制后的热处理的电池1 4的正极的拉伸伸长率为3 6. 5%，比电池5的正极 的拉伸伸长率大。而且，本申请人通过之后的研究，确认了以下所示的见解。即使使轧制后的热处理 温度比图5所示的温度低((正极集电体的软化温度)彡(轧制后的热处理温度)< (正极 合剂层中含有的粘合剂的熔点温度))或者使轧制后的热处理时间短于图5所示时间(例 如0. 1秒以上、几分钟以下)，也能够使正极的拉伸伸长率达到所期望的值。综上所述，本发明人们发现了正极合剂层的空孔率降低时卷绕时正极集电体变得 容易断裂的问题。作为出现该问题的原因，本发明人们认为是由于正极合剂层的空孔率降 低时，正极合剂层变硬，因而卷绕时变得难以向正极的厚度方向压缩，因此，正极集电体根 据上述(式4)，若不在卷绕方向上拉伸则断裂。因此，本发明人们认为，若正极集电体在卷 绕方向上充分拉伸，则即使使正极合剂层的空孔率降低也能够抑制卷绕时的正极集电体的 断裂，而且，注意到在正极，正极集电体的表面形成有正极合剂层，若正极在卷绕方向上充 分拉伸，则即使降低正极合剂层的空孔率也能够抑制卷绕时的正极集电体的断裂。而且，本 发明人们认为，若根据上述专利说明书中公开的方法制作正极(总而言之，若将表面上设 置有正极活性物质的正极集电体进行轧制后在规定的温度下进行热处理)，即使正极合剂 层的空孔率为20%以下，也能够抑制卷绕时正极集电体的断裂，从而完成了本发明。以下，参照附图对于本发明的一个实施方式进行说明。另外，本发明并不限于以下的实施方式。而 且，对于本实施方式中说明的非水电解质二次电池的构成，能够应用基于本专利的上述专 利说明书中记载的构成。图6是示意性示出本发明的一个实施方式中涉及的非水电解质二次电池的构成 的剖视图。如图6所示，在本实施方式中涉及的非水电解质二次电池中，正极4及负极5隔着 多孔质绝缘层6卷绕而成的电极群8与电解液一起收容进电池壳体1内。电池壳体1的开 口部隔着垫片3由封口板2封口。正极4上安装的正极引线4a与兼作正极端子的封口板 2相连接，负极5上安装的负极引线5a与兼作负极端子的电池壳体1相连接。图7是示意性示出本实施方式中的电极群8的构成的放大剖视图。如图7所示，在正极集电体4A的两面上形成有正极合剂层4B，在负极集电体5A的 两面上形成有负极合剂层5B，正极4和负极5之间设置有多孔质绝缘层6。以下对本实施 方式中的正极4进行详细叙述。图8是本实施方式中用于说明n及P的剖视图。在本实施方式中的正极4中，为了满足非水电解质二次电池的高容量化的最近要 求，正极合剂层4B中的活性物质的填充密度比以往高，例如为3. 7g/cc以上。由此，正极合 剂层4B的空孔率比以往低，例如为20%以下。因此，正极合剂层4B变得比以往硬，由于在 卷绕方向上的正极4的拉伸伸长率￡满足e彡n/p (式7)，因此能够制作电极群8而并不伴随发生正极4的断裂。这里，如图8所示，上述(式7)中的n为内侧的正极合剂层4B的厚度，当正极集 电体4A的两表面上形成同一膜厚的正极合剂层4B、4B时，正极集电体4A的厚度相对于正 极合剂层4B的厚度来说十分薄，因此能够达到正极4的厚度d的l/2(d 2 n)。另外，如 图8所示，上述(式7)中的P为正极4的最小曲率半径，是内侧的正极合剂层4B之中的 构成电极群8的最内周的部分的曲率半径。如图4(b)所示，当在卷绕方向上拉伸这种正极4时，会使正极合剂层4B中产生微 小的裂纹9，同时正极集电体4A伸长。这样，正极4在正极合剂层4B中产生最初的裂纹的 同时正极集电体4A并不断裂，在最初的裂纹产生后的一段时间内，在正极合剂层4B中产生 裂纹的同时正极集电体4A继续伸长而并不断裂。以下，与现有的正极44进行比较，同时说明本实施方式中的正极4。现有的正极合剂层44B的空孔率为约30%。由此，正如使用图2(b)及图3(a)所 说明的那样，由于卷绕时内侧的正极合剂层44B向正极44的厚度方向收缩，因此即使在卷 绕方向上的正极44的拉伸伸长率不满足上述(式7)，也能够制作卷绕型的电极群而并不伴 随发生正极集电体44A的断裂。由此，在现有的正极44中，即使正极集电体44A在卷绕方 向上不那么拉伸，也能够制作卷绕型的电极群而并不伴随发生正极集电体44A的断裂。另一方面，本实施方式中的正极合剂层4B的空孔率为20%以下。由此，正如使用 图2(b)及图3(b)所说明的那样，卷绕时内侧的正极合剂层4B难以向正极4的厚度方向收 缩。此时，当假定在正极4的卷绕时内侧的正极合剂层4B在正极4的厚度方向上完全 不收缩时，若在电极群8的最内周，正极集电体4A相对于内侧的正极合剂层4B而言n/p
10不延长，则其将断裂(’. (式3)及(式4))。但是，由于本实施方式中的正极4的拉伸伸长 率￡满足上述(式7)，因此能够制作电极群8而并不伴随发生正极集电体4a的断裂。由 此，即使正极合剂层4b的空孔率为20%以下，也能够制作电极群8而并不伴随发生正极集 电体4a的断裂。 若考虑到现状的非水电解质二次电池的n及p，则本实施方式中的正极4的拉伸 伸长率￡可以为2%以上，优选为10%以下。这是因为当卷绕方向上的正极4的拉伸伸长 率超过10%时，在正极4的卷绕时正极4有可能会变形。顺便说一下，现有的正极44的拉 伸伸长率为约1.5%。另外，若卷绕方向上的正极4的拉伸伸长率￡为3%以上，换言之，若卷绕方向 上的正极的拉伸伸长率￡与负极的拉伸伸长率及多孔质绝缘层的拉伸伸长率为相同程度 (负极的拉伸伸长率及多孔质绝缘层的拉伸伸长率为3%以上的情况较多)，则除了能够制 作电极群8而并不伴随发生正极集电体4a的断裂的效果，能够防止由伴随电池的充放电的 负极活性物质的膨胀及收缩所引起的电极群的压曲或极板的断裂，而且还能够防止由压坏 引起的电池内的内部短路的发生。具体而言，对前者效果进行详细说明，若卷绕方向上的正极拉伸伸长率为3%以上 时，能够使卷绕方向上的拉伸伸长率的值在正极与负极为相同程度。由此，正极能够随着负 极活性物质的膨胀及收缩在卷绕方向上伸缩，因此能够缓和应力。对后者效果进行详细说明，若卷绕方向上的正极的拉伸伸长率为3%以上，则能够 使卷绕方向上的拉伸伸长率的值在正极、负极及多孔质绝缘层为相同程度。由此，即使非水 电解质二次电池破裂变形，也能够防止正极先断裂而戳破多孔质绝缘层。而且，在本实施方式中的正极4中，正极合剂层4b中导电剂所占的体积相对于正 极合剂层4b中正极活性物质所占的体积(以下称为“正极合剂层4b中的导电剂的占有体 积”。)优选为以上、6%以下。由此，即使正极合剂层4b的空孔率为20%以下，也能够 抑制循环特性的降低而并不伴随发生电池容量的降低。具体而言，本发明人们对由正极合剂层的空孔率降低所引起的现象进行了进一步 的研究，结果发现，正极合剂层的空孔率降低时非水电解质二次电池的循环特性有时降低。 本发明人们认为其原因如下所示。当正极合剂层的空孔率降低时，由于正极活性物质间的接触电阻降低，电子变得 容易向正极合剂层内移动。由此，变得容易从正极活性物质释放(脱嵌)锂离子。这里，在 即使从正极活性物质脱嵌锂离子的速度增加，负极活性物质也能够充分接收(嵌入)锂离 子的情况下，能够进行充电而并不伴随发生循环特性的降低。但是，在负极活性物质不能伴 随着从正极活性物质脱嵌锂离子的速度增加而接收锂离子的情况下，负极活性物质不能接 收的锂离子作为金属在负极的表面析出。结果导致循环特性降低。但是，在本实施方式中的正极4中，如上所述，正极合剂层4b中的导电剂的占有体 积为以上、6%以下。由此，即使正极合剂层4b的空孔率为20%以下，也能够抑制正极 合剂层4b中的正极活性物质间的接触电阻的降低，因此，能够抑制由正极合剂层4b的空孔 率降低所弓i起的循环特性的降低。这种正极4能够根据上述专利申请说明书中公开的正极的制作方法制作。具体 而言，首先，将含有正极活性物质的正极合剂浆料涂布于正极集电体的两表面并使其干燥(工序(a))。接着，将两表面上设置有正极活性物质的正极集电体进行轧制(工序(b))，然 后在正极集电体的软化温度以上的温度下进行热处理(工序(c))。轧制后的热处理的温度高者或者轧制后的热处理的时间长者能够增大卷绕方向 上的正极4的拉伸伸长率。由此，可以设定轧制后的热处理温度及时间以使卷绕方向上的 正极4的拉伸伸长率达到所期望的值。但是，当轧制后的热处理温度过高时，正极合剂层中 含有的粘合剂等熔化并进而分解，结果会导致非水电解质二次电池的性能降低。另外，当 轧制后的热处理时间过长时，轧制后的热处理中熔化的粘合剂等包覆于正极活性物质的表 面，结果导致电池容量降低。考虑到这些情况，优选轧制后的热处理温度在正极集电体的软 化温度以上，并且比正极合剂层中含有的粘合剂的分解温度低。进而，在使用相对于铝含有 1.4重量％以上的铁的8021铝集电体作为正极集电体4A的情况下，能够使热处理的温度在 正极集电体的软化温度(例如160°C )以上，且比正极合剂层中含有的粘合剂的熔化温度 (例如180°C)低的温度。由此，在轧制后的热处理中，能够阻止正极合剂层中含有的粘合 剂的熔化。此时，轧制后的热处理时间为1秒以上即可，优选考虑到非水电解质二次电池的 生产率来进行设定。另外，使用上述8021铝集电体作为正极集电体4A的情况下，若使热处 理的温度为正极集电体的软化温度以上且比正极合剂层中含有的粘合剂的分解温度(例 如350°C )低的温度，则可以使热处理的时间为0. 1秒以上、1分钟以下。另外，作为轧制后的热处理的方法，可以列举出使用热风、感应加热(induction Heating)、红外或电热的热处理，优选选择使加热至规定的温度(正极集电体的软化温度 以上的温度)的热辊与轧制后的正极集电体相接触的方法。这是因为若使用热辊进行轧制 后的热处理，能够缩短热处理的时间，并且能够将能量损失抑制到最小限度。如以上所述，本实施方式所涉及的非水电解质二次电池中，正极合剂层4B中的正 极活性物质的填充密度比以往高，因此能够实现高容量化。进而，在本实施方式所涉及的非 水电解质二次电池中，卷绕方向上的正极4的拉伸伸长率￡满足上述(式7)，因此能够抑 制卷绕时的正极集电体4A的断裂。由此，能够以良好的成品率制作高容量的非水电解质二 次电池。在本实施方式所涉及的非水电解质二次电池中，正极合剂层中的导电剂的占有体 积为1体积％以上、6体积％以下，因此能够对伴随正极合剂层4B的空孔率降低而发生的循 环特性的降低进行抑制。本发明人们根据如下所示的方法制作圆筒电池，确认了本实施方式所涉及的非水 电解质二次电池的效果。另外，本发明人们对具有卷绕型电极群的方型电池也进行了同样 的实验，确认了本实施方式所涉及的非水电解质二次电池的效果，详情略。首先，示出了对若卷绕方向上的正极4的拉伸伸长率￡满足上述(式7)则能够 制作电极群8而并不伴随发生正极集电体4A的断裂进行确认的实验内容及结果。图9 图11是示出改变卷绕方向上的正极的拉伸伸长率来研究的正极集电体的断裂容易度的结 果的表，图9中示出了 n/p = 1.71(% )时的结果，图10中示出了 n/p = 2. 14(% )时 的结果，图11中示出了 n/p =2.57(%)时的结果。另外，图12示出了轧制时的压力与 正极合剂层的空孔率的关系的表。在现状的非水电解质二次电池中，2 n为0. 12mm、0. 15mm或0. 18mm, P为3. 5mm以
上。由此，n/p为
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n/p = (0. 12/2)/3. 5X100 = 1. 71 (% )n/p = (0. 15/2)/3. 5X100 = 2. 14(% )n/p = (0. 18/2)/3. 5X 100 = 2. 57 (% )因此，本发明人们制作了图9 图11所示的电池6 23，通过目视研究正极集电 体是否断裂。以下，作为电池6 23的制作方法的代表例，记载了电池9的制作方法。-电池9的制作方法-(正极的制作方法)首先，将4.5体积％的乙炔黑(导电剂)、在N-甲基吡咯烷酮(NMP，NMP是 N-methylpyrrolidone的缩略语)溶剂中溶解了 4. 7体积％的聚偏氟乙烯(PVDF，PVDF 是poly (vinyl idene fluoride)的缩略语)(粘合剂)而成的溶液、和100体积％的 LiNi^Q.uAl^C^ (平均粒径为lOym)(正极活性物质)进行混合，得到正极合剂浆料。然后，将该正极合剂浆料涂布于厚为15 ym的住轻铝箔株式会社制铝合金箔 ^ 〃°FS115(A8021H-H18)的两面上，并使其干燥。然后，向两面上设置有正极活性物质的正极 集电体施加1.8t/cm的压力，将该正极集电体进行轧制。由此，在正极集电体的两表面上形 成了含有正极活性物质的层。此时，该层的空孔率为17%，极板的厚度为0.12mm。之后，使 加热至165°C的热辊(T0KUDEN株式会社制)与上述极板接触5秒钟。然后，裁剪成规定的 尺寸，从而得到正极。(负极的制作方法)首先，粉碎并筛分鳞片状人造石墨，使平均粒径为约20i!m。接着，向100重量份的鳞片状人造石墨中加入1重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(粘 合剂)和100重量份的含有1重量％的羧甲基纤维素的水溶液进行混合，得到负极合剂浆 料。之后，将该负极合剂浆料涂布于厚8 ym的铜箔(负极集电体)的两面上，并使其 干燥。然后，将两面上设置有负极活性物质的负极集电体进行轧制，并在190°C下进行5小 时加热处理。然后，裁剪成厚为0. 210mm、宽为58. 5mm、长为510mm，从而得到负极。(非水电解液的制备方法)向碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1 1 8的混合溶剂中添 加3重量％的碳酸亚乙烯酯。向该溶液中以1. 4mol/m3的浓度溶解LiPF6，得到非水电解液。(圆筒型电池的制作方法)首先，将铝制正极引线安装于正极集电体中没有形成正极合剂层的部分，将镍制 负极引线安装于负极集电体中没有形成负极合剂层的部分。然后，以正极引线和负极引线 相互沿反方向延伸的方式使正极与负极相对向，在该正极与负极之间配置了聚乙烯制的隔 膜(多孔质绝缘层)。然后，在施加1. 2kg的载荷的同时，将隔着隔膜配置的正极和负极卷 绕到直径为3. 5mm的卷芯上。由此制作卷绕型的电极群。然后，在电极群的上表面的更上方配置上部绝缘板，在电极群的下表面的更下方 配置下部绝缘板。然后，将负极引线焊接到电池壳体上，并将正极引线焊接到封口板上，并 将电极群收容入电池壳体内。然后，利用减压方式向电池壳体内注入非水电解液，再隔着垫 片将封口板敛缝到电池壳体的开口部。由此，制作成电池9。-电池9之外的电池(电池6 8及10 23)的制作方法-
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除正极的制作方法之外，根据电池9的制造方法来制造电池6 8及10 23。关于轧制后的热处理，电池6 8的正极是不进行轧制后的热处理，电池10 23 的正极是在轧制后进行图9 11所示的温度及时间的热处理。关于轧制时的压力，如图12所示。将结果示于图9 图11。另外，图9 图11的“正极集电体的断裂”中记载的分 数的分母为电极群的总数，其分子为正极集电体断裂的电极群的个数。由电池6、7、9及10的结果可知，在正极合剂层的空孔率为20%以下时，若卷绕方 向上的正极的拉伸伸长率￡不满足上述(式7)，则在卷绕时正极集电体断裂。由电池12、13、15及16的结果，以及电池18、19、21及22的结果可知，当正极合剂 层的空孔率为20%以下时，若卷绕方向上的正极的拉伸伸长率￡不满足上述(式7)，则在 卷绕时正极集电体断裂。而且还可知，即使卷绕方向上的正极的拉伸伸长率￡比现有的大 (e > 1.5%)，若不满足上述(式7)，则在卷绕时正极集电体也断裂。由电池8、11、14、17、20及23的结果可知，当正极合剂层的空孔率大于20%时，即 使不满足上述(式7)(即，￡ < n/p)，也能够制作卷绕型的电极群而并不伴随发生正极 集电体的断裂。这样就确认了，若卷绕方向上的正极的拉伸伸长率￡满足上述(式7)，换言之，若 设定轧制后的热处理的条件(温度及时间)以使卷绕方向上的正极的拉伸伸长率￡满足 上述(式7)，则即使正极合剂层的空孔率为20%以下，也能够制作电极群而并不伴随发生 正极集电体的断裂。接着，示出对于若将正极合剂层中导电剂所占的体积最优化则能够抑制循环特性 的降低进行确认的实验内容及其结果。图13是示出对正极合剂层中导电剂的占有体积加 以改变来测定循环特性及电池容量的结果的表。图13所示的电池24 28是除改变导电剂的量以使正极合剂层中导电剂所占的 体积为图13所示的值之外，根据电池15的制造方法来制造的；电池29 33是除改变导电 剂的量以使正极合剂层中导电剂所占的体积为图13所示的值之外，根据电池16的制造方 法来制造的；电池34 38是除改变导电剂的量以使正极合剂层中导电剂所占的体积为图 13所示的值之外，根据电池17的制造方法来制造的。然后，测定电池24 38的电池容量， 研究循环特性。电池容量是在25°C的环境下，以1. 5A的恒定电流进行充电至4. 2V，然后，以 4. 2V的恒定电压进行充电至电流值达到50mA之后，以0. 6A的恒定电流进行放电至2. 5V时 的容量。另外，循环特性是进行500次以下所示的充放电循环时的放电容量相对于进行1次 该充放电循环时的放电容量的比例。充放电循环是指在25°C的环境下，重复进行以0. 5CA 的恒定电流进行充电至4. 2V，然后以4. 2V的恒定电压进行充电至电流值达到0. 1CA之后， 以1CA的恒定电流进行放电至2. 5V的循环。首先，对循环特性的结果进行说明。如图13所示，由电池24、28、29、33、34及38 的结果可知，当正极合剂层中导电剂的占有体积为0. 5体积％或9体积％时，循环特性降 低。而且，正极合剂层中导电剂的占有体积为9体积％时(电池28、33及38)与正极合剂 层中导电剂的占有体积为0.5体积％时(电池24、29及34)相比，该循环特性降低更为显 著。对于该结果，本发明人们有如下见解。当正极合剂层中导电剂的占有体积为0. 5体积％时，导电剂的含量过少，因此由
14于反复充放电导致正极活性物质间的导电性降低。另外，在该情况下，由于反复充放电导致 正极劣化，因此循环特性的降低小。另一方面，当正极合剂层中导电剂的占有体积为9体积％时，由于正极合剂层的 空孔率降低，因此从正极活性物质释放(脱嵌)的锂离子之中的没有被负极活性物质接收 (嵌入)的锂离子作为金属在负极的表面析出。由此认为，由于负极劣化，因此循环特性大 大降低。接着，对电池容量的结果进行说明。如图13所示，由电池24、29及34的结果可知， 当正极合剂层中导电剂的占有体积为0. 5体积％时，电池容量小。据认为其原因是导电剂 的含量过少。这样就确认了，若正极合剂层中导电剂的占有体积为1体积％以上、6体积％以 下，则即使是在正极合剂层的空孔率为20%以下的情况下，也能够抑制循环特性降低而并 不伴随发生电池容量的降低。另外，本实施方式中的正极4、负极5、多孔质绝缘层6及非水解电解质的材料并 不限于上述材料，作为非水电解质二次电池的正极、负极、多孔质绝缘层及非水电解质的材 料，各自均可以使用公知的材料。以下示出了这些材料的代表例。正极集电体4A例如可以使用由铝、不锈钢或钛等制成的基板，在该基板上可以形 成多个孔。当正极集电体4A以铝作为主原料时，该正极集电体4A优选相对于铝含有1.2 重量％以上、1.7重量％以下的铁。由此，与使用1085铝箔、IN30铝箔及3003系铝箔作为 正极集电体的情况相比，即使进行低温且短时间的轧制后的热处理，也能够增大卷绕方向 上的正极4的拉伸伸长率￡。因此，能够对在轧制后的热处理中正极合剂层4B中所含有的 粘合剂熔化而包覆正极活性物质的情况进行抑制，因此不仅能够制作卷绕型电极群8而并 不伴随发生正极集电体4A的断裂，还能够防止电池容量的降低。正极合剂层4B除了含有正极活性物质之外，还可以含有粘合剂和导电剂等。作 为正极活性物质，例如可以使用锂复合金属氧化物。作为代表性材料，可列举出LiCo02、 LiNi02、LiMn02或LiCoNi02等。作为粘合剂，例如可以适宜地使用PVDF、PVDF的衍生物或 者橡胶系粘合剂(例如氟橡胶及丙烯酸酯橡胶等)。作为导电剂，例如可以使用石墨等石墨 类或乙炔黑等炭黑类等材料。正极合剂层4B中粘合剂所占的体积优选相对于正极合剂层4B中正极活性物质所 占的体积为以上、6%以下。由此，能够将轧制后的热处理时熔化的粘合剂包覆正极活 性物质的面积抑制到最小限度，因此能够防止与轧制后的热处理伴随而发生电池容量的降 低。不仅如此，由于正极合剂层4B中粘合剂所占体积相对于正极合剂层4B中正极活性物 质所占的体积为以上，因此能够使正极活性物质粘合到正极集电体上。正极合剂层4B中导电剂所占的体积如上所述，而且正极4的制作方法如上所述。负极集电体5A例如可以使用由铜、不锈钢或镍等制成的基板，该基板上可以形成 多个孔。负极合剂层5B除了含有负极活性物质之外，还可以含有粘合剂等。作为负极活性 物质，例如可以使用石墨、碳纤维等碳材料或SiOx等硅化合物等。这种负极5例如通过如下方式来制成。首先，制备含有负极活性物质及粘合剂等 的负极合剂浆料，然后将该负极合剂浆料涂布于负极集电体5A的两表面上，并使其干燥。
15接着，将两表面上设置有负极活性物质的负极集电体进行轧制。另外，可以在轧制后，以规 定温度及规定时间实施热处理。作为多孔质绝缘层6，可以列举出具有大的离子透过度且兼具规定的机械强度和 绝缘性的微多孔薄膜、织造布或无纺布(非织造布)等。特别是作为多孔质绝缘层6，优选 使用例如聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃。由于聚烯烃的耐久性优良并且具有关闭(shutdown) 功能，因此能够提高非水电解质二次电池的安全性。使用微多孔薄膜作为多孔质绝缘层6 时，微多孔膜可以是由1种材料构成的单层膜，也可以是由2种以上的材料构成的复合膜或 多层膜。非水电解液含有电解质和使电解质溶解的非水溶剂。作为非水溶剂，可以使用公知的非水溶剂。该非水溶剂的种类没有特别限制，可以 单独使用环状碳酸酯、链状碳酸酯或环状羧酸酯等中的1种，也可以混合2种以上来使用。作为电解质，例如可以单独使用LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、 LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiB1(1Cl1(1、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、Lil、氯硼烷锂、硼酸 盐类或亚酰胺类等中的1种，也可以组合2种以上来使用。电解质相对于非水溶剂的溶解 量优选为0. 5mol/m3以上、2mol/m3以下。另外，非水电解质除了含有电解质及非水溶剂之外，还可以含有具有通过在负极 上分解而在负极上形成锂离子传导性高的被膜来提高电池的充放电效率的功能的添加剂。 作为具有这种功能的添加剂，例如可以单独使用碳酸亚乙烯酯(VC ；vinylene carbonate)、 碳酸乙烯亚乙酯(VEC ;vinylethylene carbonate)或碳酸二乙烯亚乙酯等中的1种，也可 以组合2种以上来使用。而且，非水电解质除电解质及非水溶剂之外，还可以含有通过在过充电时分解而 在电极上形成被膜来使电池钝化的公知苯衍生物。作为具有这种功能的苯衍生物，优选具 有苯基及与该苯基邻接的环状化合物基团的苯衍生物。苯衍生物相对于非水溶剂的含量优 选为非水溶剂总量的10体积％以下。作为非水电解质二次电池的制作方法的一例，可以列举出上述“-电池9的制作方 法_”中记载的方法。以上，通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但这样的记述并非用于限定的 事项，当然可以进行各种改变。例如，在上述实施方式中，作为非水电解质二次电池，以圆筒 型的锂离子二次电池作为例子进行了说明，但在实现本发明的效果的范围内，也能够适用 于设置有卷绕型电极群的方型锂离子二次电池或镍氢蓄电池等其它的非水电解质二次电 池。另外，本发明实现了防止与正极合剂层的空孔率降低相伴随而发生在卷绕时正极集电 体断裂的效果，在卷绕方向上的正极的拉伸伸长率为3%以上时，也能够适用于防止由与电 池的充放电相伴随发生的负极活性物质的膨胀及收缩所引起的电极群的压曲或极板的破 裂，而且能够适用于防止由压坏引起的电池内的内部短路的发生。如以上所述，本发明对具有适用于大电流放电的电极群的非水电解质二次电池有 用，例如能够适用于需要高功率的电动工具或电气汽车等的驱动用电池、大容量的备用电 源或蓄电用电源用电池等。
权利要求
一种非水电解质二次电池，其具有将在正极集电体上设置有正极合剂层而成的正极和在负极集电体上设置有负极合剂层而成的负极隔着多孔质绝缘层卷绕来得到的电极群，其特征在于，所述正极合剂层至少设置在所述正极集电体的两表面之中的位于所述电极群的径向的内侧的表面上，所述正极合剂层的空孔率为20％以下，将设置于所述正极集电体的所述两表面之中的位于所述电极群的径向的内侧的所述表面上的所述正极合剂层的厚度设为η，将所述正极的最小曲率半径设为ρ，将卷绕方向上的所述正极的拉伸伸长率设为ε时，满足ε≥η/ρ。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极的所述最小曲率半径P 是所述正极合剂层之中的构成所述电极群的最内周的部分的曲率半径。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，卷绕方向上的所述正极的拉伸伸 长率ε为2%以上。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极是通过下述步骤来得到 的将含有正极活性物质的正极合剂浆料涂布到所述正极集电体的表面上后使其干燥，然 后将所述表面上设置有所述正极活性物质的正极集电体进行轧制，然后进行热处理。
5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极集电体由含铁的铝制成。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极合剂层含有正极活性物 质和导电剂，所述正极合剂层中所述导电剂所占的体积为所述正极合剂层中所述正极活性 物质所占的体积的以上、6%以下。
7.权利要求1所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，制作所述正极的工序包括将含有正极活性物质的正极合剂浆料涂布到所述正极集电体的表面上，然后使其干燥 的工序(a)；将所述表面上设置有所述正极活性物质的正极集电体进行轧制的工序(b)；以及在所述工序(b)之后，将轧制后的正极集电体在所述正极集电体的软化温度以上的温 度下进行热处理的工序(c)。
全文摘要
一种非水电解质二次电池，其具有将在正极集电体(4A)上设置有正极合剂层(4B)而成的正极(4)和在负极集电体(5A)上设置有负极合剂层(5B)而成的负极(5)隔着多孔质绝缘层(6)卷绕来得到的电极群(8)。正极合剂层(4B)至少设置在正极集电体(4A)的两表面之中的位于电极群(8)的径向的内侧的表面上，并且正极合剂层(4B)的空孔率为20％以下。将设置于正极集电体(4A)的两表面之中的位于电极群(8)的径向的内侧的表面上的正极合剂层(4B)的厚度设为η，将正极(4)的最小曲率半径设为ρ，将卷绕方向上的正极(4)的拉伸伸长率设为ε时，满足ε≥η/ρ。
文档编号H01M4/02GK101855753SQ200980000099
公开日2010年10月6日 申请日期2009年2月2日 优先权日2009年2月2日
发明者日名泰彦, 村冈芳幸 申请人:松下电器产业株式会社