专利名称：电气电子零件用铜合金材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于电气电子零件的铜合金材料。
背景技术：
目前，电气电子设备用的连接器 端子、继电器、开关广泛使用导电性、热传导性优 异的铜合金(磷青铜、黄铜等)。但是，伴随电气电子设备的小型化、轻量化，装载于这些设备上的零件要高密度安 装，这些零件使用的铜合金材料也进一步要求各种特性。例如，由于零件的小型化、轻量化， 所使用的铜合金使用更薄的材料，若材料变薄，则为了得到与目前相同的接触压负荷，要求 更高强度(高硬度)的材料。但是，众所周知，若通常的金属材料的强度提高，则伸长率减 少，并且弯曲加工性劣化。另外，该弯曲加工性伴随电气电子零件的小型化，还要求以更小 的弯曲半径弯曲(更严格的弯曲加工)。为满足强度和弯曲加工性相互矛盾的特性，在固溶强化、加工强化、析出强化等 各种强化方法中，可以说在铜合金中采用析出强化的强度提高方法不易使弯曲加工性 劣化，其中，在Cu中加入Ni和Si而形成由该Ni和Si构成的析出物并进行强化的被 称作科森合金的合金在大多析出型合金中其强化的能力非常高，在几种市售合金、例如 CDA (CopperDevelopment Association)注册合金即 CDA70250 中也正在使用。有很多叙述该科森合金的强度和晶粒直径及弯曲加工性等的公知例。例如，下记专利文献1中有晶粒直径的规定，但没有析出物的尺寸及其间隔的规 定，另外，对弯曲加工后的晶粒的变化也没有叙述。专利文献2是以抗应力松弛性能为目的，规定了最终制品的晶粒直径的扁平率， 但对于弯曲加工后的晶粒直径的变化没有记载，专利文献3是以引线架为用途，晶粒直径 的下限值及析出物的尺寸的下限值也未明确，且对于弯曲加工前后的粒径的变化没有记载。下记专利文献4中有平均粒径和弯曲加工性的记载，但对弯曲加工后的晶粒的变 形及析出物的规定没有记载，专利文献5中对于平均粒径提到锻压性，对于弯曲加工性未 明示。专利文献6中提到粒径，但对于析出物的尺寸及弯曲加工性没有记载，专利文献7 中提到与各种必须元素一同含有P且提到粒径，但对于弯曲加工性没有记载。下记专利文献8及专利文献9中提到粒径，但对于析出物的尺寸及弯曲加工性没 有记载，专利文献10中叙述了最终轧制后的晶粒直径和夹杂物的关系，但未提到弯曲加工 后的情况。这样，这些公知文献自不必说，详细探讨弯曲加工前后的晶粒直径的形状变化的 公知例也没有提及，实施例中仅叙述了强度和粒径及弯曲加工性的好坏，着眼于晶粒直径 的变形举动(纵横比)的文献尚未知晓。弯曲加工除日本工业标准的JIS-Z2248 :2206“金属材料弯曲试验方法(MetallicMaterials-Bend test)”所规定之外，日本伸铜协会技术标准的JBMAT307 (1999) “铜及铜 合金薄板条的弯曲加工性评价方法(Standard test Method of Bend formability for sheets andstrips of copper and copper alloys)，，中也记载有弯曲角度 90° 的 W 弯曲 试验法，它们的评价按通常方式进行。通过观察按各种弯曲半径弯曲的试验片的弯曲顶点 部来评价有无裂纹产生，由此来判断该弯曲加工性的好坏。例如，进行弯曲角度90°的W弯曲时，在材料中，在被弯曲的表层部(在板的板厚 方向的最表面)产生拉伸应力和压缩应力这两种应力。拉伸应力作用在弯曲的材料的外面 侧，压缩应力作用在材料的内面侧是众所周知的，可以说由于该拉伸应力集中在弯曲顶点 部，而在材料上产生裂纹。此时，若拉伸应力作用的部分的晶粒在力作用的方向变形，则能够避免裂纹，但在 不能变形时，就会从晶界及晶粒内产生裂纹。即，为防止裂纹的产生，希望晶粒在力作用的 方向上均勻地变形。另外，被弯曲加工的铜合金中的晶粒通常不是等轴的形式(各向同性地相等)，由 于接受轧制等加工而稍微变形(扁平)。另外，通过对其进行弯曲加工，进一步促进其变形 (扁平)。专利文献1 特开2002-180161号公报专利文献2 特开平11-293367号公报专利文献3 特开平10-110228号公报专利文献4 特开平03-162553号公报专利文献5 特开平05-279825号公报专利文献6 特开平11-335756号公报专利文献7 特开平07-018356号公报专利文献8 特开平03-162553号公报专利文献9 特开平03-188247号公报专利文献10 特开2005-089843号公报如上所述得知，要承受严格的弯曲加工性的铜合金，仅仅采用上述各专利文献中 公开的技术(规定晶粒直径、硬度等)不能得到所希望的材料。另外得知，为得到更高的强 度(高的硬度)且具有严格的弯曲加工性的材料，掌握弯曲加工前后的晶粒直径的变化是 重要的。
发明内容
鉴于上述的问题点，本发明的课题在于，提供一种适合高强度(高硬度)且弯曲加 工性优异的连接器、端子材料等电气电子零件的铜合金材料。本发明者对适合电气电子零件用途的铜合金材料进行了研究，得知所需要的强度 (维氏硬度)Hv为180 350，确认了在该硬度下不能容易地进行弯曲加工。因此，本发明以得到即使硬度高也能够得到弯曲加工性优异的铜合金材料为课 题，发现对于弯曲加工前后的晶粒直径优选具有特定的关系，进一步反复探讨，直至完成发 明。根据本发明，提供以下发明
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(1) 一种电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，将与轧制方向垂直的截面的晶 粒的厚度设为a、将宽度设为b，用(a+b)/2表示的平均粒径为1 50 μ m，且其纵横比(a/ b)为0. 5 1. 0，弯曲加工前的晶粒的纵横比和受到90°弯曲加工后的拉伸应力的晶粒的 纵横比(a' /b')满足下式1，具有良好的弯曲加工性。2 彡(a/b)/(a' /b')彡 15......式 1(2)如(1)所述的电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，弯曲加工前的垂直于 轧制方向的截面的维氏硬度(Hv)为180 350，具有良好的弯曲加工性。(3)如⑴或⑵所述的电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，含有1. 0 4. 5 质量％的Ni及/或Co，0. 2 1. 2质量％的Si，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成。(4)如(3)所述的电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，所述铜合金还含有 0. 005 1.0质量％的选自Sn、Zn、Cr及Mg构成的组中的至少一种。(5)如⑴ (4)中任一项所述的电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，最终 轧制前的固溶化再结晶热处理以700 1000°C，冷却速度100°C /sec以上的快速冷却来实 施。在此，定义上述(1)的纵横比。合金的晶粒被晶界包围，但该晶粒因轧制等加工而 成扁平(变形)。通过测定从该晶界到晶界的距离，求取晶粒直径(参考JIS J 0501的切 断法)。另一方面，为测定之前所述的扁平程度，通过在相交成90°的两条线上测定晶粒 直径，可求取其纵横比。本发明中使用的晶粒的测定方法如图1所示，通过对与轧制方向垂直的截面的组 织在进行机械研磨、镜面研磨后，用铬酸水溶液进行蚀刻，容易观察晶界。其次，通常用扫 描电子显微镜(SEM)以400 2000倍的倍率进行照片拍摄，对各晶粒测定与轧制面垂直 (a) 平行(b)这两方向、即“厚度(a)”和“宽度(b)”的距离。该情况下，测定的晶粒的数 量约为50 100个(晶粒的数量可以不精确)，平均粒径使用由(a+b)/2求得的值。另外，弯曲加工后的纵横比如图2所示例，将弯曲材料的截面用与上述相同的方 法进行研磨、蚀刻，同样用SEM进行承受了拉伸应力的弯曲上部(外表层部分的截面)的照 片拍摄。本发明中所说的“承受了拉伸应力的晶粒”是在从外表面到约50 μ m的范围存在 的外表层附近的晶粒。该情况下，外表层附近的晶粒由于数量有限，所以测定约10 20个 (数量可以不精确)晶粒的与弯曲应力方向垂直(a' ) 平行(b')这两个方向即“厚度 (a')”和“宽度(b')”的距离。测定后分别求取各晶粒直径的(a/b)和(a' /b')，并求取它们的平均。对于本发明中的弯曲加工性而言，如图1所示，与各供试板材的轧制方向垂直地 切出宽度10mm、长度25mm(厚度为供试板材的厚度)，制作试验片，如图2所示，将该弯曲试 验片以弯曲的轴与所述轧制方向平行的方式进行90° W弯曲(Bad-way弯曲)，用50倍的 光学显微镜目视观察弯曲部有无裂纹及用扫描型电子显微镜(SEM)观察其弯曲加工部位， 由此根据是否观察到有无裂纹来评价。而且，该评价中，即使在弯曲半径R = 0(mm)时产生 裂纹，同一试验片在R = 0.2 (mm)时却没有裂纹，这在本发明中是优选的。本发明中，更优 选R = 0(mm)时不产生裂纹。本发明中，将弯曲加工前的晶粒直径的限定和弯曲加工引起的晶粒的变形所导致
5的弯曲加工前后的晶粒的纵横比的变化特定在一定范围内，提供一种强度高且弯曲加工性 优异的铜合金材料，可得到适合电气电子设备用途的零件的铜合金材料。另外，该合金是 Cu-Ni-Si合金、Cu-Co-Si合金或Cu-Ni-Co-Si合金，另外，通过添加Sn、Zn、Cr、Mg，可以得 到具有更优异的特性的铜合金材料。另外，通过在特定的温度下进行固溶化再结晶热处理并限定其冷却速度，可以得 到高强度的铜合金材料，且可以得到具有优异的弯曲加工性的铜合金材料。参照适宜添附的附图，从下述的记载对本发明的上述及其它特征及优点将更加了解。
图1是弯曲试验片的切出位置的示例和弯曲加工前的晶粒直径的求取方法的说 明图；图2是试验片的弯曲加工方向和弯曲加工后的晶粒直径的求取方法的说明图；图3是表示各种冷却液的冷却速度之一例的图表。符号说明1弯曲加工前的晶粒2弯曲加工后的晶粒
具体实施例方式对本发明的铜合金材料的优选的实施方式进行详细说明。本发明的铜合金材料对形状不做特别指定，例如是板材、条材、线材、棒材、箔等， 任何电气电子零件都可以使用，其零件没有特别限定，例如是连接器、端子材料、继电器或 开关及引线架、或汽车车载用等的连接器及端子材料。将本发明的铜合金材料的平均晶粒直径设为1 50μπι的范围的理由是，在平均 粒径不足1 μ m的情况下，若仅提取晶界能够明确地确认的晶粒来计算平均粒径，则往往不 足lym，而那时晶界不能明确地确认的晶粒也很多，其判定比较困难。另外，由于对含有这 种组织的混晶粒进行弯曲加工时，弯曲加工性差，因此将下限设为1 μ m。另外，将上限设为50μπι的理由是，平均粒径大于50μπι的情况下，材料(板)中 的晶界面积减小，另外，弯曲加工时的弯曲应力集中在很少的晶界，因此，弯曲加工性劣化。 因此，优选的平均粒径为2 20 μ m，更优选为3 10 μ m。另外，本发明中，轧制垂直截面的维氏硬度(Hv)优选为180 350。设为该范围的 理由是，众所周知，通常，硬度低的材料的弯曲加工性良好，所以本发明中，为了改善Hv为 180以上的硬度较高的材料的弯曲加工性的目的，而限定了下限值。另外，将Hv的上限值设 为350是因为，在其以上的高硬度材料中，产生被称为晶界脆化的现象，有时不能发现弯曲 加工性的改善所期望的程度的效果。本发明的铜合金只要是科森合金等析出强化型铜合金，则也可以是其它铜合金 系，但优选具有如下的成分组成。Ni和Co在复合添加的情况下，合计为1. 0 4. 5质量％，优选为2. 2 3. 5质 量％，其质量比优选为Ni/Co = 0. 25 2. 5，更优选为Ni/Co = 0. 25 1. 25。
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Ni在单独添加的情况下，优选为1. 8 4. 5质量％，更优选为2. 2 3. 8质量％。 另一方面，Co在单独添加的情况下，为1.0 4.5质量％，优选为1.2 1.8质量％。其次，Si为0. 2 1. 2质量％，优选为0. 3 0. 9质量％，更优选为0. 4 0. 7质 量％。Ni和Si或Co和Si、进而(Ni+Co)/Si的质量比没有特别限制，但优选为3. 5/1 5. 0/1。另外，本发明的铜合金中优选含有合计0.005 1.0质量％的选自Sn、Zn、Cr及 Mg构成的组中的至少一种。其中，Sn和Zn具有在铜母相中固溶并强化的特征。因此，其量不足0. 005质量％ 时有时其效果消失，超过1质量％时，有时阻害导电性，因此，保持该量。另外，Zn也具有使 焊锡粘附性提高的效果。Cr和Mg其效果没有特定。首先，该元素有时在分析Ni-Si、Co_Si及Ni-Co-Si化 合物(析出物)时也进行检测。因此，虽然有可能有助于析出强化，但并不一定从所有的析 出物中被检测到。另外，关于Mg和Cr，也都推测其一部分固溶而有助于固溶强化，但不明 确。另外，上述所举的金属间化合物也具有将晶界锁住而抑制晶粒生长的效果，还发现因晶 粒直径的微细化效果而导致强度提高。但是，其量不足0. 005质量％时，有时看不到上述所示的分析及效果，超过1质 量％时，铸块中存在大量的晶出物，有时阻碍热加工性，因此，优选上述的范围。另外，无论哪一种元素单独添加时，按复合添加时的总量更优选为0. 05 0. 75质量％。另外，即使单独添加0. 1质量％以下或复合添加合计0.5质量％以下的Fe、Ti、&、 B、V、P，也不会对导电性、强度带来影响。其次，为得到本发明的铜合金材料而优选的制造工序例如为如下方式。其概略为 熔解一铸造一热轧一端面切削一冷轧一固溶化再结晶热处理一快速冷却(以下也称作“淬 火”)一时效热处理一最终冷轧。时效热处理和最终冷轧可以为相反的顺序，根据需要，在 最终冷轧后进行低温退火。得到本发明的电气电子零件用铜合金材料时，在700 1000°C下进行最终冷轧 前的固溶化再结晶热处理。其理由是，为了对上述的Ni或Co等元素充分进行固溶化处理 的目的和进行再结晶处理，需要700°C以上，另外，超过1000°C时，达到铜的融点附近，产生 材料的局部溶融及形状变形等问题，故而不是工业上能容易加热的温度。优选的是，若为 800°C 950°C，则能够充分进行固溶化处理和再结晶处理，且是工业上可稳定地制造的温 度。通过该温度的固溶化再结晶热处理，决定铜合金材料中的晶粒直径。另外，本发明中，自该固溶化再结晶热处理温度的冷却速度优选为20°C /sec以 上的快速冷却。若不能得到该快速冷却，则有时引起在上述高温下固溶化的元素析出。该 冷却中引起了析出的粒子(化合物)是对强度没有帮助的非共格析出物(Noncoherent Precipitate)，另外，在下一时效热处理工序中形成共格析出物(Coherent Precipitate) 时，作为成核点产生作用，促进该部分的析出，在特性上带来不良影响。冷却速度更优选为100°C /sec以上，但相反如果速度过快，则因材料的伸缩现象 而引起材料变形，因此，最快为200°C /see程度。该冷却速度在Ni-Si系和Co-Si系及Ni-Co-Si系中其优选的速度不同。Ni-Si系
7的情况下为100°C /sec以上，在Ni-Co-Si系的情况下为120°C /sec以上，进而在Co-Si系 的情况下为150°C /sec以上。另外，该冷却速度是指从高温的固溶化再结晶热处理温度到300°C的平均速度。在 300°C以下的温度时不会引起大的组织变化，因此，选择直至该温度的冷却速度。实施例其次，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。(实施例1)用于本发明实施例(实施例及比较例)的铜合金是含有表1、表2所示的成分、剩 余部分由Cu和不可避免的杂质构成的合金(本发明例No. 1 30、比较例No. 1 30)。将 这些各合金用高频熔解炉熔解，将这些熔解后合金以10 30°C /秒的冷却速度进行铸造， 得到厚度30mm、宽度100mm、长度150mm的铸块。将得到的铸块在930 970°C的温度下保持0. 5 1. 0小时后，进行热轧，制作板 厚t = 12mm的热轧板，对其两面各、切削1mm，制成t = 10mm，接着，通过冷轧精加工至t = 0. 25mm。其次，将t = 0. 25mm的板材以表中所示的700 1000°C的温度进行10 30秒的 固溶化再结晶热处理后，立即以表中所示的各种冷却速度进行淬火，在450 550°C的温度 下进行了 1 4小时的时效热处理后，作为加工率(压下率)5 30%的精轧，进行最终冷 轧，制作了铜合金材料。另外，根据需要，精轧后在300 450°C的温度下进行低温退火，进 行了特性试验。对该得到的各铜合金材料的供试材料进行下述的特性调查，表1及表2表示得到 的结果。另外，表中将“固溶化再结晶热处理温度”简记为“热处理温度”。a.硬度从供试材料切出10X20mm的板材，以能够在轧制垂直方向研磨的方式埋 入树脂后，进行机械研磨、湿式研磨，精加工成镜面。之后，在该轧制垂直截面，使用维氏硬 度计，在负荷2N下对其截面的大致中心部以测定数5实施测定，求得平均值。另外，维氏 硬度计使用(株)7力*制(腿-215)。b.弯曲加工性如图1所示，将各供试板材与其轧制方向垂直切出宽度10mm、长度25mm (厚度为供 试板材的厚度)，制成试验片。之后，如图2所示，将该试验片以弯曲的轴与轧制方向平行的 方式按弯曲半径R = 0、0. 2、0. 4(mm)这三个水准进行弯曲角度90°的W弯曲(Bad-way弯 曲)，用50倍的光学显微镜目视观察弯曲部有无裂纹、及利用扫描型电子显微镜(SEM)观察 其弯曲加工部位，调查有无裂纹。表1及表2中的“〇”表示无裂纹，“ X，，表示产生裂纹。 该试验基于日本伸铜协会技术标准的JBMA-T307(1999)进行。另外，评价为“ X，，的晶粒直径的测定是测定裂纹附近的晶粒直径。c.晶粒直径对于弯曲加工前的晶粒直径(GS μ m)，在通过湿式研磨、抛光将供试板材(图1 的弯曲试验前的板)的垂直于轧制方向的截面精加工成镜面后，用铬酸水=1 1的溶 液将研磨面腐蚀数秒，之后使用光学显微镜以200 400倍的倍率、或使用扫描型电子显微 镜(SEM)的二次电子图像以500 2000倍的倍率拍摄照片，基于JIS H0501的切断法对截 面粒径测定约50 100个晶粒的厚度(a)及宽度(b)，求出其平均粒径和平均纵横比(参
8照段落
)。另外，对于弯曲加工后的晶粒直径，与上述b.的“弯曲加工性”的项目记载的相 同，将弯曲加工后的试验片埋入树脂，与上述相同，通过湿式研磨、抛光研磨精加工成镜面 后，用铬酸水=1 1的溶液将研磨面腐蚀数秒，之后使用光学显微镜以200 400倍的 倍率、或使用扫描型电子显微镜(SEM)的二次电子图像以500 2000倍的倍率拍摄照片， 基于JIS H0501的切断法对截面粒径测定处于弯曲上部表层的约50 μ m的范围的约10 20个晶粒的厚度a'及宽度b'，求出其纵横比(参照段落WOlO])。另外，本发明例No. 6、7、13、14及25的R = 0的情况下，在表层(弯曲表面)产生 裂纹，因此不能进行a' Rh’的测定。d.冷却速度冷却速度的调节通过改变进行淬火的槽的冷却液的种类和其冷却液的量而进行。 所准备的冷却液为水(水温20 30°C )、硅油(液温20 30°C )、盐浴(液温300°C、使 用硝酸盐)这三种。另外，在盐浴时，还使用水浴用作300°C以下的冷却使用(二次冷却)， 冷却至常温。图3表示各槽的冷却速度之一例。该数据是在试验片(50X150X0. 2mm)上 安装热电偶并进行了测定的结果。该例全部为冷却液为约5L(升)的情况，冷却速度按水>硅油>盐浴的顺序加速。 另外，当减少冷却液的量时冷却速度的曲线平缓，但本次的试验中，即使增加冷却液量，也 不能发现冷却速度的显著提高。表 1
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权利要求
一种电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，将与轧制方向垂直的截面的晶粒的厚度设为a、将宽度设为b，用(a+b)/2表示的平均粒径为1～50μm，且其纵横比(a/b)为0.5～1.0，弯曲加工前的晶粒的纵横比和受到90°弯曲加工后的拉伸应力的晶粒的纵横比(a′/b′)满足下式1，具有良好的弯曲加工性。2≤(a/b)/(a′/b′)≤15……式1
2.如权利要求1所述的电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，弯曲加工前的垂直 于轧制方向的截面的维氏硬度(Hv)为180 350，具有良好的弯曲加工性。
3.如权利要求1或2所述的电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，含有1.0 4. 5 质量％的Ni及/或Co，0. 2 1. 2质量％的Si，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成。
4.如权利要求3所述的电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，所述铜合金还含有 0. 005 1.0质量％的选自Sn、Zn、Cr及Mg构成的组中的至少一种。
5.如权利要求1 4中任一项所述的电气电子零件用铜合金材料，其特征在于，最终 轧制前的固溶化再结晶热处理以700 1000°C，冷却速度100°C /sec以上的快速冷却来实 施。
全文摘要
本发明提供一种电气电子零件用铜合金材料，将与轧制方向垂直的截面的晶粒的厚度设为a、将宽度设为b，(a+b)/2所示的平均粒径为1～50μm，且其纵横比(a/b)为0.5～1.0，弯曲加工前的晶粒的纵横比和受到90°弯曲加工后的拉伸应力的晶粒的纵横比(a′/b′)满足下式1，具有良好的弯曲加工性。2≤(a/b)/(a′/b′)≤15……式1。
文档编号H01B1/02GK101939453SQ20098010427
公开日2011年1月5日 申请日期2009年2月6日 优先权日2008年2月8日
发明者三原邦照, 广濑清慈, 金子洋 申请人:古河电气工业株式会社