专利名称：非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物以及非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用于锂离子二次电池等非水电解质二次电池电极的粘合剂组合物、 电极用浆料、非水电解质二次电池电极及非水电解质二次电池。
背景技术：
近年来，笔记本型个人电脑、移动电话、PDA等便携终端越来越普及。就这些便携终 端的电源中使用的二次电池而言，多使用锂离子二次电池等非水电解质二次电池(以下， 有时简称为“电池”)。便携终端要求具有更优异的携带性，其小型化、薄型化、轻质化、高性 能化得到了长足的发展。其结果，便携终端在各种场合得以利用。随着利用范围的增大，对 于作为电源的电池，也与便携终端一样，要求实现小型化、薄型化、轻质化、高性能化。为了提高电池的性能，对电极、电解液、其它电池部件的改良进行了研究。通常按 照下述方法制造电极。即，将粘结剂与液态介质混合，视需要加入任意的添加剂，得到粘合 剂组合物，向其中加入电极活性物质，制成电极用浆料，将得到的电极用浆料涂布在集电体 上，通过干燥来形成电极活性物质层，由此制造电极。为了解决锂离子二次电池的过充电、加热、短路等与安全性相关的问题，专利文献 1(特开平10-154531号公报)公开了使正负极中含有抗氧化剂的技术方案。在专利文献1 中，公开了下述内容向聚偏氟乙烯等粘合剂与乙炔黑等导电剂以及电极活性物质的混合 物中添加受阻胺类抗氧化剂，加入N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，得到电极用浆料。另外，专利文献2(特开平11-73964号公报)公开了下述内容使负极中含有抗氧 化剂以提高电池特性、尤其是循环特性。在专利文献2中，将聚偏氟乙烯等粘合剂和3，5- 二 叔丁基羟基甲苯等抗氧化剂溶解在N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂中制成粘合剂组合物，向 该粘合剂组合物中添加电极活性物质得到电极用浆料。另外，专利文献3 (特开2006-209995号公报)公开了下述内容使正极中含有 抗氧化剂以防止在高电压下正极附近发生氧化分解。在专利文献3中，向聚偏氟乙烯等粘 合剂和乙炔黑等导电剂、钴酸锂等正极活性物质的混合物中添加酚类或者受阻胺类抗氧化 剂，加入N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂，得到电极用浆料。此外，专利文献4公开了一种锂离子二次电池电极用粘合剂组合物，其由通过芳 香族乙烯基单体与共轭二烯单体的活性阴离子聚合得到的共聚物的N-甲基吡咯烷酮溶液 制成，获得上述共聚物时，视需要加入抗氧化剂。专利文献1 特开平10-154531号公报专利文献2 特开平11-73964号公报专利文献3 特开2006-209995号公报专利文献4 特开2000-285924号公报
发明内容
发明要解决的问题但是，向溶解有抗氧化剂的粘合剂组合物中加入电极活性物质时，有时所得电极 用浆料会随时间而增粘。虽然其原因尚不明确，但认为电极活性物质中粒径小的粒子与溶 解的抗氧化剂发生相互作用，导致粒子的凝集等。认为其结果是，微粒和抗氧化剂分子表现 出结构粘性，导致浆料的随时间而增粘。若在从浆料的制造至涂布期间发生增粘，则向集电体上涂布浆料时涂布厚度会变 得不恒定。其结果，会损坏正极与负极的特性平衡，使得电池的寿命、品质因制品而异，无法 得到具有恒定品质的电池。此外，若向溶解有抗氧化剂的粘合剂组合物中加入电极活性物质，则抗氧化剂分 子会浸入电极活性物质的细孔中。在涂布浆料后，进行干燥时活性物质的细孔中附着有抗 氧化剂，使锂离子的接受性降低。其结果，导致电池的初期充放电特性、速率特性降低。鉴于上述现有技术，本发明的目的在于提供含有抗氧化剂、且能够抑制电极用浆 料的增粘的粘合剂组合物。此外，本发明的目的在于提供能够形成下述电极用浆料的粘合 剂组合物，所述电极用浆料在涂布、干燥后，抗氧化剂不附着在电极活性物质的细孔中。解决问题的方法为了解决上述问题，本发明人经过深入研究，结果发现将抗氧化剂制成乳液形态 能够抑制电极活性物质与抗氧化剂的相互作用，降低浆料的增粘。而且，只要是乳液状态的 抗氧化剂，就很难浸入电极活性物质的细孔中，因此可以保持活性物质的锂离子的接受性， 改善电池的初期充放电特性、速率特性。基于上述发现，完成了本发明。即，解决上述问题的本发明包括下述方案。(1) 一种非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物，其含有粘合剂和经过乳化的 抗氧化剂。(2)上述(1)所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物，其中，粘合剂为含 有二烯类聚合物的水性粘合剂。(3)上述(1)或(2)所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物，其中，抗氧 化剂为聚合物型酚类化合物。(4) 一种非水电解质二次电池电极用浆料组合物，其含有上述(1)所述的二次电 池电极用粘合剂组合物和活性物质。(5) 一种非水电解质二次电池电极用浆料组合物的制造方法，其包括将粘合剂 和经过乳化的抗氧化剂混合来制备非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物的步骤；以及将上述粘合剂组合物与活性物质混合的步骤。(6) 一种非水电解质二次电池用电极，该电极是在集电体上粘结有电极层而得到 的，该电极层是在集电体上涂布权利要求4所述的二次电池电极用浆料组合物并进行干燥 而形成的。(7) 一种非水电解质二次电池，其具有上述(6)所述的电极。发明的效果由于本发明以乳液形态使用抗氧化剂，因此能够抑制电极活性物质与抗氧化剂的 相互作用，降低浆料的增粘。其结果，使得向集电体上涂布浆料时的涂布厚度恒定，所得电池的品质也恒定。而且，如果是乳液形态的抗氧化剂，就很难浸入电极活性物质的细孔中， 能够维持活性物质对锂离子的接受性，改善电池的初期充放电特性、速率特性。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细叙述。(非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物)本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物含有粘合剂和经过乳化的抗 氧化剂。(粘合剂)粘合剂为具有粘结性的粘合剂(聚合物)粒子溶解或分散在水或有机溶剂中形成 的溶液或分散液(以下，有时作为总称将其记为“粘合剂分散液”)。粘合剂分散液为水性 的情况下，通常为聚合物粒子水分散液，可以列举例如，二烯类聚合物粒子水分散液、丙烯 酸类聚合物粒子水分散液、氟类聚合物粒子水分散液、有机硅类聚合物粒子水分散液等。为 了提高粘合剂与电极活性物质的粘结性以及使所得电极具有优异的强度和柔软性，优选二 烯类聚合物粒子水分散液或丙烯酸类聚合物粒子水分散液。另外，粘合剂分散液为非水性(使用有机溶剂作为分散介质的分散液)的情况下， 通常使用将下述物质溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成的粘合剂分散液，所述物质可以 列举，聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙酸 乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基异丁基醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙 烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙酸烯丙酯、聚苯乙烯等乙烯基类聚合物；聚丁二烯、聚异戊 二烯等二烯类聚合物；聚氧甲撑、聚氧化乙烯、聚环状硫醚、聚二甲基硅氧烷等主链上含有 杂原子的醚类聚合物；聚内酯、聚环状酸酐、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯等缩合酯类 聚合物；尼龙6、尼龙66、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚均苯四酰亚胺 等缩合酰胺类聚合物等。二烯类聚合物粒子水分散液是指含有由丁二烯、异戊二烯等共轭二烯聚合而成的 单体单元的聚合物粒子的水分散液。二烯类聚合物中由共轭二烯聚合而成的单体单元的比 例通常为40重量％以上、优选50重量％以上、更优选60重量％以上。作为聚合物，可以列 举，聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯的均聚物；共轭二烯和可与其发生共聚的单体的共聚 物。作为上述可与共轭二烯发生共聚的单体，可以列举，丙烯腈、甲基丙烯腈等α，β-不 饱和腈化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁 基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二 烯类单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含有卤素原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯 酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚 类；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯 基酮类；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物。丙烯酸类聚合物粒子水分散液是指含有由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合而 成的单体单元的聚合物的水分散液。由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合而成的单体单元 的比例通常为40重量％以上、优选50重量％以上、更优选60重量％以上。作为聚合物，可以列举，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的均聚物、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和可与其发 生共聚的单体形成的共聚物。作为上述可与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯发生共聚的单 体，可以列举，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸类；乙二醇二甲基丙烯酸 酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等具有2个以上碳-碳双键的羧酸 酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙 烯基萘、氯甲基苯乙烯、羟基甲基苯乙烯、α “甲基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯类单体；丙 烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等酰胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈 等α，β-不饱和腈化合物；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等二烯类单体；氯乙烯、 偏氯乙烯等含有卤素原子的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等 乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；甲基乙烯基酮、 乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基 吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物。作为正极用粘合剂，为了使充电时的耐氧化性优异，优选聚合物主链上不含有不 饱和键的饱和型聚合物的分散体、即丙烯酸类聚合物粒子水分散液。此外，作为负极用粘合剂，为了使耐还原性优异、得到强的粘合力，优选二烯类聚 合物粒子水分散液。粘合剂分散液可以是以水为分散介质的水性粘合剂、也可以是以有机溶剂为分散 介质的非水性粘合剂，考虑到与后述经过乳化的抗氧化剂的混和性，优选使用水性粘合剂。水性粘合剂可通过例如将上述单体在水中进行乳液聚合的方法来制造。另外，非 水性粘合剂可通过用有机溶剂代替上述水性粘合剂的方法来制造。粘合剂分散液中粘合剂 粒子的平均粒径优选为50nm 500nm、进一步优选为70nm 400nm。平均粒径在该范围内 时，所得电极的强度以及柔软性良好。粘合剂分散液中聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可根据使用目的来适当选择，通 常为-150°C +100°C、优选_50°C +25°C、更优选_35°C +5°C范围。聚合物的Tg在该 范围内时，电极的柔软性、粘结性及卷曲性(捲回性)、活性物质层与集电体层的密合性等 特性得以高度平衡，因此优选。粘合剂分散液中固体成分的浓度通常为15 70质量％、优选20 65质量％、进 一步优选30 60质量％。固体成分浓度在该范围内时，电极用浆料制造时的操作性良好。(抗氧化剂)优选本发明使用的抗氧化剂为缓还原剂(slow reducing agent，緩還元剤)。缓 还原剂是指自由基捕捉剂，可以列举例如，3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、二丁基羟基甲苯、 2，2’ -亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’ -亚丁基二(3-叔丁基-3-甲基苯酚)、 4，4，-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、α-生育酚、2，2，4-三甲基-6-羟基-7-叔丁基 色满等酚化合物；2，5- 二叔丁基氢醌、2，5- 二叔辛基氢醌、2，6_ 二正十二烷基氢醌、2-正十二烷 基-5-氯氢醌、2-叔辛基-5-甲基氢醌等氢醌化合物；三苯基膦、三(二壬基苯基)膦、三甲酚化膦等有机磷化合物；3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’ -硫代二丙酸二硬脂酯等硫化合物；N-苯基-N’ _异丙基对苯二胺等苯二胺化合物；以及聚合物型酚化合物。聚合物型酚化合物是分子内具有酚结构的聚合物，优选使用重均分子量为200 1000、更优选600 700的聚合物型酚化合物。作为这样的聚合物型酚化合物的更具体的例子，可以列举下述式表示的聚合物型 酚类化合物等。[化学式1]考虑到对循环特性的效果、对电池特性的副作用等，在上述抗氧化剂中，优选聚合 物型酚化合物、酚化合物、氢醌化合物、有机磷化合物，特别优选聚合物型酚化合物、酚化合 物、进一步优选上述式表示的聚合物型酚类化合物。需要说明的是，抗氧化剂可将2种以上 混合使用。就本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物而言，可将上述抗氧化剂 乳化后使用。抗氧化剂的乳化法没有特别限制，可以列举例如，向三一马达(THREE-ONE MOTOR)等搅拌机中加入水、乳化剂，缓慢加入抗氧化剂使之乳化的方法。另外，为了实现乳 液的稳定化以及控制粒径，视需要可使用醇溶液等有机溶剂作为添加剂。此外，抗氧化剂为 粉状的情况下，将其溶解于可溶的溶剂中进行同样的操作。优选乳液中抗氧化剂的平均分 散粒径为0. 05 5 μ m、进一步优选为0. 1 2 μ m。平均分散粒径在该范围内时，所得粘合 剂组合物的增粘得到抑制，而且电池特性得到提高。在本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物中，相对于上述粘合剂分 散液中含有的粘合剂聚合物(固体成分)100质量份，优选以0. 05 20质量份、更优选 0. 05 5质量份、特别优选以0. 25 2质量份的比例使用抗氧化剂。粘合剂组合物中抗氧 化剂的含有比例在上述范围内时，不会引起电极活性物质和抗氧化剂的相互作用，能够得 到良好的浆料，因此电极的涂布厚度恒定，所得电池的品质也会恒定化。若粘合剂组合物中 抗氧化剂的含有比例低于上述范围，则抗氧化剂的效果基本体现不出来，反之，若高于上述 范围，则由于抗氧化剂起到增塑剂的作用，电极的粘合强度有降低的倾向。乳液中抗氧化剂的平均粒径以及混合量在该范围内时，即使向所得粘合剂组合物 中添加活性物质，增粘也能够得到抑制，而且电池特性能够得到提高。(非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物的制造)非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物是由粘合剂分散液和经过乳化的抗氧 化剂混合得到的。混合方法没有特别限定，可以列举例如，使用搅拌式、振荡式以及旋转式等混合装 置的方法。还可以列举，使用均化器、球磨、砂磨、辊磨、以及行星式混炼机等分散混炼装置 的方法。(非水电解质二次电池电极用浆料组合物) 非水电解质二次电池电极用浆料组合物含有上述二次电池电极用粘合剂组合物 和电极活性物质。
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(电极活性物质)本发明使用的电极活性物质只要是能够通过在电解质中产生电位来使锂离子可 逆地插入放出的电极活性物质即可，可使用无机化合物也可使用有机化合物。作为正极用活性物质，可以列举，LiCoO2,LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFeVO4, LixNiyCozMnwO2 (其中，x+y+z+w = 2)等含有锂的复合金属氧化物；LiFeP04、LiMnP04、LiCoP04 等含有锂的复合金属含氧酸的盐；TiS2、TiS3、非晶体MoS3等过渡金属硫化物Cu2V2O3、非晶 体V20-P205、Mo03、V2O5, V6O13等过渡金属氧化物；以及这些化合物中的部分过渡金属被其它 金属取代而成的化合物等。还可使用聚乙炔、聚对苯等导电性高分子。此外，还可使用这些 正极用活性物质的部分表面或整个表面包覆有碳材料或无机化合物而得到的正极用活性 物质。此外，作为负极用电极活性物质，可以列举例如，无定形碳、石墨、天然石墨、中间 相碳微球(MCMB)、浙青类碳纤维等碳材料、聚并苯等导电性高分子等。还可以列举，能够与 锂形成合金的Si、Sn、Sb、Al、Zn以及W等金属及它们的合金等。电极活性物质还可使用通 过机械的改性法使其表面附着有导电材料而形成的电极活性物质。而且，上述活性物质可 混合使用。其中，从易获得高容量、使其在高温下稳定且易减小随着锂离子插入放出产生的 体积变化、容易减少电极厚度变化率方面考虑，优选使用含有锂的复合金属氧化物以及含 有锂的复合金属含氧酸的盐作为正极活性物质，优选使用碳材料作为负极活性物质。负极活性物质的粒子形状没有特别限定。例如、可使用鳞片状、块状、纤维状、球状 的粒子。为了使负极活性物质均勻分散在涂布层中，优选平均粒径为0. 1 100 μ m的粉体。 这些负极用活性物质可单独使用，也可将2种以上混合使用。就电极用浆料中粘合剂、抗氧化剂、活性物质的总计用量而言，相对于浆料100质 量份，优选为10 90质量份、更优选为30 80质量份。此外，就电极用浆料中活性物质 的用量而言，相对于浆料100质量份，优选为5 80质量份、更优选为10 60质量份。各 成分的总量以及活性物质的用量在该范围内时，所得浆料的粘度适度，可顺利地进行涂布。相对于电极活性物质100质量份，电极用浆料中粘合剂的用量以固体成分计通常 为0. 1 10质量份、优选0.5 8质量份、更优选0.7 1.2质量份。用量在该范围内时， 所得电极的强度以及柔软性良好。就电极用浆料中抗氧化剂的用量而言，通常相对于电极活性物质100质量份，优 选为0. 0001 2质量份、更优选为0. 0025 0. 4质量份。用量在该范围内时，所得电池特
性良好。(增粘剂)本发明的电极用浆料可含有增粘剂。作为增粘剂，可以列举，羧甲基纤维素、甲基 纤维素、羟丙基纤维素等纤维素类聚合物以及它们的铵盐和碱金属盐；(改性)聚(甲基) 丙烯酸及其铵盐和碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯基醇的共聚物、 马来酸酐或马来酸或者富马酸与乙烯基醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚氧化乙烯、 聚乙烯基吡咯烷酮、改性聚丙烯酸、氧化淀粉(酸化7々一 )、磷酸淀粉('J >酸力夕一 千)、酪蛋白、各种改性淀粉等。优选增粘剂的添加量相对于活性物质100质量份为0. 5 1. 5质量份。增粘剂的混合量在该范围内时，涂布性、与集电体的粘合性良好。在本发明中，
8“(改性)聚”是指“未改性聚”或“改性聚”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。(导电材料)本发明的电极用浆料可含有导电材料。作为导电材料，可使用乙炔黑、科琴黑、炭 黑、石墨、气相生长碳纤维、以及碳纳米管等导电性碳。通过使用导电材料，可以提高电极活 性物质间的电接触，在用于非水电解质二次电池时，可改善放电速率特性。就导电材料的用 量而言，相对于活性物质100质量份，通常为0 20质量份、优选为1 10质量份。(非水电解质二次电池电极用浆料组合物的制造)非水电解质二次电池电极用浆料组合物可通过混合上述非水电解质二次电池电 极用粘合剂组合物、活性物质以及视需要使用的增粘剂、导电材料来得到。混合法没有特别限定，可以列举，例如，使用搅拌式、振荡式、以及旋转式等混合装 置的方法。还可以列举使用均化器、球磨、砂磨、辊磨、以及行星式混炼机等分散混炼装置的 方法。(电极)本发明的电极具有将本发明的电极用浆料涂布、干燥而成的活性物质层以及集电 体。本发明的电极的制造方法没有特别限定，例如，包括下述方法将上述电极用浆料涂布 在集电体的至少一面、优选两面上，加热干燥形成活性物质层。将电极用浆料涂布在集电体 上的方法没有特别限定。可以列举例如，刮刀法、浸渍法、逆辊法、直接辊涂法、凹版涂布法、 挤出法以及刷涂法等方法。作为干燥方法，可以列举例如，通过暖风、热风、低湿风进行的干 燥，真空干燥，通过照射(远)红外线、电子束等进行的干燥方法。干燥时间通常为5 30 分钟、干燥温度通常为40 180°C。随后，优选采用模具压制、辊压制等，通过加压处理降低活性物质层的空隙率。空 隙率的优选范围为5% 15%、更优选7% 13%。若空隙率过高，则充电效率、放电效率 降低。若空隙率过低，则会产生很难获得高体积容量、活性物质层易从集电体上脱落从而易 导致品质不良的问题。 另外，使用固化性聚合物的情况下，优选使之固化。本发明的电极的活性物质层厚度通常为5 μ m 300 μ m，优选30 μ m 250 μ m。(集电体)本发明使用的集电体只要是具有导电性且具有电化学耐久性的材料即可，没有特 别限制，优选金属材料，因其具有耐热性，可以列举例如，铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、 钼等。其中，特别优选将铝用作非水电解质二次电池的正极，特别优选将铜用作负极。集电 体的形状没有特别限定，优选为厚度0.001 0.5mm左右的片状。为了提高集电体与活性 物质层的粘接强度，优选预先对集电体进行表面粗糙化处理后使用。作为表面粗糙化方法， 可以列举机械研磨法、电解研磨法、化学研磨法等。就机械研磨法而言，使用固定有研磨剂 粒子的研磨砂纸(布紙)、磨石、砂轮、具有钢丝等的钢丝刷等。此外，为了提高活性物质层 的接着强度和导电性，还可在集电体表面形成中间层。(非水电解质二次电池)本发明的非水电解质二次电池是将本发明的电极作为正极和负极中至少一侧的 电极而制成的非水电解质二次电池。正极、负极中的任意侧使用本发明的电极均可实现本发明的效果。(电解液)本发明使用的电解液没有特别限定，可使用例如将锂盐作为支持电解质溶解在非 水性溶剂中制成的电解液。作为锂盐，可以列举例如，LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、 LiC104、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO) 2NLi、(CF3SO2) 2NLi、(C2F5SO2) NLi 等锂盐。特 别优选使用易溶于溶剂且显示出高离解度的LiPF6、LiClO4, CF3SO3Li0这些锂盐可单独使 用，也可将2种以上混合使用。支持电解质的量相对于电解液通常为1质量％以上、优选5 质量％以上、而且通常为30质量％以下、优选20质量％以下。支持电解质的量过多或过少 都会导致离子导电度降低，电池的充电特性、放电特性降低。作为用于电解液的溶剂，只要是能够溶解支持电解质的溶剂即可，没有特别限定， 通常使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚 丁酯(BC)、以及碳酸甲乙酯(MEC)等碳酸烷基酯类；Y-丁内酯、甲酸甲酯等酯类、1，2_ 二 甲氧基乙烷、以及四氢呋喃等醚类；环丁砜以及二甲基亚砜等含硫化合物类。特别优选碳酸 二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，因其易于获得高离子传导性、 使用温度范围广。这些溶剂可单独使用，也可将2种以上混合使用。需要说明的是，上述电解液中还可含有添加剂。作为添加剂，优选碳酸亚乙烯酯 (VC)等碳酸酯类化合物。作为除上述以外的电解液，可以列举，将聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质浸 渍在电解液中形成的凝胶状聚合物电解质、或者Lil、Li3N等无机固体电解质。(隔板)作为隔板，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制的微孔膜或无纺布；含有无机陶瓷 粉末的多孔的树脂涂层等公知的隔板。(电池的制造方法)本发明的非水电解质二次电池的制造方法没有特别限制。例如，使负极和正极在 夹持隔板的状态下重叠，按照电池形状将其进行卷曲、折叠等，装入电池容器中，向电池容 器中注入电解液，进行封口。再视需要装入膨胀合金、保险丝、PTC元件等防止过电流的元 件、导线板等，可防止电池内部压力上升、过量充放电。电池的形状可以是硬币形、钮扣形、 片形、圆筒形、方形、扁平形等任意形状。实施例以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些例子。需要说明的 是，如果没有特别说明，本实施例中的份以及％就表示质量标准。在实施例以及比较例中，各种物性按照如下方法进行评价。(抗氧化剂的平均分散粒径)对于经过乳化的抗氧化剂，用激光衍射散射粒度分布测定装置LS230 (Beckman Coulter株式会社制)来测定平均分散粒径。(浆料粘性变化率)由电极用浆料制作后1小时的浆料粘度与制作后5小时的浆料粘度算出浆料粘性 变化率，按照以下标准进行断定。浆料粘性变化率(％ ) = 100X (制作后5小时的粘度-制作后1小时的粘度)/(制作后1小时的粘度)A 低于 10%B 以上且低于20%C :20%以上且低于30%D:30% 以上需要说明的是，浆料的粘度按照JIS Z8803 1991通过单筒旋转粘度计(25°C、转 速=60rpm、主轴形状4)来测定。(电极的涂布厚度)用点涂机(二 二一夕一)将上述电极用浆料涂布在厚度18 μ m的铜箔的两面 上使干燥后的膜厚为100 μ m左右，在60°C干燥20分钟后，在150°C加热处理2小时，得到 电极片(原反)。将该电极片通过辊压进行压延，得到厚度170μπι的负极用电极。然后，用 厚度计(Thickness meter B-I ；株式会社东洋精机制作所)测定所得电极的涂布厚度，对 膜厚的均勻性进行了评价。(充放电特性)(1)初期充放电特性使用得到的硬币形电池，分别重复下述充放电操作各5次，测定每次的电池容量， 所述充放电操作为在25°C以0. IC的充放电速率通过恒定电流法充电至1. 5V，放电至 0. 2V。将放电容量相对于第一次充电容量的比例以百分率表示，作为初期充放电效率，按照 下述标准进行判定。该值越大，表明电池初期的容量劣化越少。A:95% 以上B :90%以上且低于95%C:85%以上且低于90%D 低于 85%(2)充放电循环特性使用得到的硬币形电池，分别进行下述充放电循环在20°C以0. IC的恒定电流充 电至1. 5V，以0. IC的恒定电流放电至0. 2V。将充放电循环进行至第50个循环，将第50个 循环的放电容量相对于初期放电容量的比作为容量保持率，按照下述标准进行断定。该值 越大，表明因反复充放电导致的容量减少越小。A:60% 以上B :50%以上且低于60%C ·Α0%以上且低于50%D 低于 40%(3)充放电速率特性(负荷特性)除了将恒定电流量改为1.0C外，按照与充放电循环特性测定相同的测定条件测 定各恒定电流量下的放电容量。以百分率的形式算出本条件下放电容量相对于上述电池容 量的比例，作为充放电速率特性，按照下述标准进行断定。该值越大，表明内部电阻越小，可 进行高速充放电。A:95% 以上B :90%以上且低于95%
C 85%以上且低于90%D 低于 85%(4)循环特性的偏差用多个样品(η = 10)进行(2)所示充放电循环实验，确定容量保持率的偏差。偏 差的程度为各电池上限和下限容量保持率之差，按照下述标准进行断定。该值越小，越能够 提供稳定的电池。Α:低于 5%Β:5%以上且低于10%C 10%以上且低于15%D 15% 以上(实施例1)(抗氧化剂的乳化)将水40份、表面活性剂(商品名EMAL 2F、花王株式会社制造)4份以及乙醇2 份混合，加热至60°C。边用高速分散机(* ^ rM ^ 〃一)对溶液进行搅拌边向溶液中 滴加作为抗氧化剂的下式所示聚合物型酚化合物(重均分子量600 700、比重1. 1、熔点 100°C)50份。滴加后继续搅拌30分钟，得到抗氧化剂的乳液。乳液中抗氧化剂的平均分 散粒径为0. 8 μ m。[化学式2]
权利要求
一种非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物，其含有粘合剂和经过乳化的抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物，其中，粘合剂为 含有二烯类聚合物的水性粘合剂。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物，其中，抗氧化 剂为聚合物型酚类化合物。
4.一种非水电解质二次电池电极用浆料组合物，其含有权利要求1所述的二次电池电 极用粘合剂组合物和活性物质。
5.一种非水电解质二次电池电极用浆料组合物的制造方法，其包括下述步骤 将粘合剂和经过乳化的抗氧化剂混合来制备非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物；以及将上述粘合剂组合物与活性物质混合。
6.一种非水电解质二次电池用电极，该电极是在集电体上粘结有电极层而得到的，该 电极层是在集电体上涂布权利要求4所述的二次电池电极用浆料组合物并进行干燥而形 成的。
7.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求6所述的电极。
全文摘要
本发明提供含有抗氧化剂、且能够抑制电极用浆料的增粘的粘合剂组合物以及能够形成下述电极用浆料的粘合剂组合物，所述电极用浆料在涂布、干燥后，抗氧化剂不附着在电极活性物质的细孔中。本发明的非水电解质二次电池电极用粘合剂组合物含有粘合剂和经过乳化的抗氧化剂，特别优选所述粘合剂为含有二烯类聚合物的水性粘合剂，所述抗氧化剂为聚合物型酚类化合物。
文档编号H01M10/36GK101960656SQ20098010700
公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月27日 优先权日2008年2月29日
发明者小林佳, 胁坂康寻 申请人:日本瑞翁株式会社