电能存储装置的制作方法

专利名称：电能存储装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过组合电气双层电容器和二次电池获得的电能存储装置。
背景技术：
近年来，作为节能措施的一部分，使用诸如风能或波浪能的天然能的发电系统引 起人们的关注。此外，已经开发了越来越多的回收系统用于通过驱动诸如汽车、火车或建筑 机械的运动主体获得的再生电能。为了有效使用上述系统获得的电能，需要一种在其中存 储电能的电能存储装置。为此，已经提出了各种使用二次电池或电气双层电容器的电能存 储装置。例如，在专利文献1中，提出了一种电能存储装置，其中电气双层电容器与锂二次 电池并联连接。现有技术文献Patent Document专利文献1 JP 2002-246071 A

发明内容
本发明要解决的问题从利用天然能量的发电系统或如上所述用于再生电能的回收系统供应的电功率 在长时间内无法得到稳定供应，但可以利用电流值反复表现出峰和谷的电流输入到电能存 储装置中。在将如上所述利用输入电流供应的电能存储在包括二次电池的电能存储装置中 时，由于二次电池对输入电流的反应速度和其它问题，可能无法充分有效率地存储所供应 的电能，尤其是在短时间内输入大电流值时。另一方面，与二次电池相比，电气双层电容器 具有小的内阻和高输入/输出特性。因此，通过将电气双层电容器并联连接到二次电池，有 可能改善整个电能存储装置的充电效率。然而，到目前为止，在改善充电效率方面仍未全面 地考察过电气双层电容器和二次电池的组合。此外，在要将电能存储在包括电气双层电容器的电能存储装置中的情况下，在可 能施加到单个电气双层电容器的电压低于整个电能存储装置所需的输出电压时，可以使用 包括多个串联连接的电气双层电容器的电气双层电容器模块。在将如上所述的电气双层电 容器模块用作电能存储装置的一部分时，通常需要进行控制，使得电气双层电容器的相应 电压在充电/放电时变得彼此相等。不进行这样的控制，由于电气双层电容器的个体差异、 使用环境和其它因素，电压之间会产生波动。结果，与施加到其它电气双层电容器的电压相 比，向电气双层电容器的特定一个不利地施加了高电压。如果向电气双层电容器施加了超 过允许值的更高电压，会产生寿命减少等问题。于是，通常将用于使电气双层电容器的相应 电压相等的均衡电路连接至电气双层电容器模块。如上所述的均衡电路可能是电能存储装 置制造成本越来越高的原因或妨碍电能存储装置减小尺寸的因素。鉴于上述环境做出了本发明，目的在于提供一种电能存储装置，该电能存储装置 在要用二次电池和电气双层电容器存储以电流值反复表现出峰和谷的输入电流供应的电功率时，能够改善充电效率。本发明的另一个目的是提供一种电能存储装置，在要利用二次电池和多个电气双 层电容器存储电功率时，该电能存储装置能够消除对用于均衡多个电气双层电容器的电压 的均衡电路的需要。用于解决问题的手段为了解决上述问题，在本发明的一方面中，提供了一种用电流值反复表现出峰和 谷的输入电流充电的电能存储装置，包括包括至少一个电气双层电容器的电气双层电容 器单元；以及包括至少一个二次电池的电池单元，所述电池单元并联连接到所述电气双层 电容器单元，其中根据与所述输入电流相关的参数来确定所述电气双层电容器单元的内阻 与所述电池单元的内阻之比。在上述电能存储装置中，与输入电流相关的参数可以包括与输入电流随时间变化 相关的参数。此外，与所述输入电流随时间的变化相关的所述参数可以包括在包括所述电流值 的峰和谷的一个周期内具有大于或等于预定阈值的电流所流动的时间段。此外，与所述输入电流随时间的变化相关的所述参数可以包括在包括所述电流值 的峰和谷的一个周期内小于预定阈值的电流所流动的时间段。而且，在上述电能存储装置中，可以确定所述内阻之比，使得所述电气双层电容器 单元的可充电能与所述电池单元的可充电能之比和所述内阻之比的乘积值是依照与所述 输入电流相关的参数的值。在上述情况下，所述乘积的值优选等于或大于0. 018且等于或小于0. 036。此外， 所述乘积的值更优选等于或大于0. 025且等于或小于0. 030。在本发明的另一方面中，提供了一种利用电流值反复表现出峰和谷的输入电流充 电的电能存储装置，包括包括至少一个电气双层电容器的电气双层电容器单元；以及包 括至少一个二次电池的电池单元，所述电池单元并联连接到所述电气双层电容器单元，其 中所述电气双层电容器单元的内阻与所述电池单元的内阻之比和所述电气双层电容器单 元的可充电能与所述电池单元的可充电能之比的乘积值等于或大于0. 018且等于或小于 0. 036。此外，所述乘积的值更优选等于或大于0. 025且等于或小于0. 030。在本发明的又一方面中，提供了一种电能存储装置，包括多个彼此串联连接的电 气双层电容器；以及分别并联连接到多个电气双层电容器的多个电池单元，所述多个电池 单元的每个包括至少一个密封二次电池，所述密封二次电池用于在所述至少一个密封二次 电池过充电时在负电极处还原在正电极处产生的氧气，其中所述各电气双层电容器中的每 一个的额定电压都等于或高于在对并联连接到每个电气双层电容器的多个电池单元的对 应一个过充电时获得的电压。在上述电能存储装置中，通过串联连接多个所述二次电池来构成所述多个电池单 元的每个。而且，在上述电能存储装置中，所述二次电池可以是镍_金属氢化物电池、镍-镉 电池和阀调节铅酸电池中的任一种。


图1是示出了根据本发明实施例的电能存储装置电路配置范例的电路图。图2是示出了电气双层电容器外观范例的透视图。图3是示出了电气双层电容器内部结构范例的截面图。图4是示出了电池单元外观范例的透视图。图5A是示出了电池单元结构范例的分解透视图。图5B是示出了电池单元另一结构范例的分解透视图。图6是示出了电气双层电容器和电池单元示范性布置的透视图。图7是用于例示用于根据本发明实施例的电能存储装置的二次电池性质的曲线图。图8是示出了根据本发明第二实施例的电能存储装置电路配置范例的电路图。图9是示出了输入电流以及流入电气双层电容器和电池单元的电流间关系范例 的曲线图。图10是示出了范例中充电效率测量结果的曲线图。图11是示出了范例中充电效率其它测量结果的曲线图。
具体实施例方式在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。[第一实施例]图1是示出了根据本发明第一实施例的电能存储装置电路配置的电路图。根据本 实施例的电能存储装置1是一种用于在电气双层电容器和二次电池中蓄积外部供应的电 能的装置，该电能例如是由风力发电等获得的电能或通过驱动汽车等获得的再生电能。如图1所示，电能存储装置1包括电气双层电容器模块3和电池单元4，电气双层 电容器模块3包括多个电气双层电容器2，电池单元4数量与电气双层电容器2相同。每个 电池单元4包括一个或多个二次电池5。通过这种方式同时使用电气双层电容器2和二次 电池5，可以互补地使用电气双层电容器2与二次电池5相比具有的高输出性能特性以及二 次电池5与电气双层电容器2相比具有的高能量密度特性。如图1所示，电气双层电容器模块3包括多个串联连接的电气双层电容器2。电气 双层电容器模块3中包括的每个电气双层电容器2都具有相同结构。图2是示出了每个电气双层电容器2外观范例的透视图。图3是示出了每个电气 双层电容器2内部结构范例的截面图。如上述附图中所示，每个电气双层电容器2包括至 少一对正电极11和负电极12、设置于电极间使得电极不会彼此接触的隔板13、浸渍每个电 极和隔板13的有机电解质14以及外壳15。正电极11和负电极12的每个都是可极化电极，并例如由金属集电箔形成。此夕卜， 针对正电极11和负电极12中的至少一个形成由包含电极活性材料、导电材料和胶合剂的 成分制成的一层，该电极活性材料是高表面面积材料，例如活性碳。具体而言，例如，通过向 集电箔的表面之一或两者上涂布成分浆料，干燥，然后卷起成分浆料来形成成分层。隔板13是片状构件，大于正电极11和负电极12交迭处的面积，由绝缘材料形成， 绝缘材料例如是玻璃纤维、聚烯烃、聚酰胺-酰亚胺、聚酯、氟树脂和纤维素材料。由隔板13 将正电极11和负电极12彼此分开，以免彼此电接触。
有机电解质14是包含非水有机溶剂和电解质的成分。电解质例如可以是由诸如 季铵阳离子的四元络合阳离子或四元磷阳离子和阴离子构成的盐，四元磷阳离子和阴离子 例如是bf4_、PF6_、CIO4_、CF3SO3_、(CF3SO2)2N_或CF3CO2_。在电解质是离子液体时，有机电解 质14可以是单独由离子液体构成的电解质。通过用有机电解质14浸渍正电极11和负电 极12，根据外部施加的电压在正电极11和负电极12的表面上充以电荷，使得每个电气双层 电容器2都充当电存储装置。外壳15是用于在其中容纳正电极11、负电极12、隔板13和有机电解质14的容器， 其形状例如是平板状形状、长方体形状或圆柱形状。正电极端子和负电极端子设置于外壳 15的外表面上。正电极端子电连接到外壳15内部的正电极11，而负电极端子电连接到外 壳15内部的负电极12。电气双层电容器2通过每个电极端子的中介作用电连接到构成电 能存储装置1的其它部件。在图2所示的范例中，外壳15从侧面看具有大致矩形的形状，包括一对金属体15a 和15b以及绝缘体15c。一对金属体之一(在这种情况下假设是金属体15a)充当正电极端 子，而另一个(在这种情况下假设是金属体15b)充当负电极端子。在本范例中，外壳15内 侧上的金属体15a的表面连接到正电极11，而外壳15内侧上的金属体15b的表面连接到负 电极12。此外，利用绝缘体15c，布置金属体15a和15b以免彼此直接接触。结果，不需要 额外设置从外壳15突出的电极端子。因此，可以节省整个电能存储装置1的空间。在外壳 15上设置用于在外壳15的内压增大时排放气体的排气孔16。每个电池单元4包括一个或多个二次电池5。如图1所示，电池单元4分别并联到 多个电气双层电容器2。具体而言，串联连接多个组，每个组包括彼此并联连接的电气双层 电容器2和电池单元4。图4是示出了电池单元4外观范例的透视图。在这里，电池单元4包括两个彼此 串联连接的二次电池5。每个二次电池5具有圆柱形状并是相同类型的。图5A是示出了 图4所示电池单元4的结构的分解透视图。如图所示，电池单元4是通过将两个二次电池 5焊接到单个金属板5a形成的。在这种情况下，通过将二次电池5之一的正电极和另一二 次电池5的负电极分别焊接到带状金属板5a的表面之一的两端，随后弯折金属板5a来制 造电池单元4。结果，将两个二次电池5彼此串联电连接，并在物理上垂直布置。然而，连接 二次电池5的方法不限于此。例如，如图5B所示，可以使用金属材料5b连接两个二次电池 5，金属材料5b具有根据每个二次电池5的直径的内径的圆柱形，其具有多个从一侧上的周 边端向圆柱内侧突出的部分。通过如上所述通过金属材料5b的中介作用连接两个二次电 池5，可以减小两个二次电池5之间的电阻。现在描述在使用图2中例示的电气双层电容器2和图4中例示的电池组4的情况 下，电气双层电容器2和电池组4的物理布置的具体范例。图6是示出了电能存储装置1内 部电气双层电容器2和电池单元4的布置范例的透视图。在本图所示的范例中，电能存储 装置1包括五个电气双层电容器2和五个电池单元4，每个电池单元包括两个二次电池5。如图6所示，焊接多个电气双层电容器2的每个的边缘部分，使得构成外壳15 — 部分的金属体15a连接到与其相邻的电气双层电容器2的金属体15b。也焊接边缘部分，使 得金属体15b连接到相对侧上与其相邻的电气双层电容器2的金属体15a。如上所述，每个 电气双层电容器2的金属体15a和15b分别充当正电极端子和负电极端子。因此，通过布置多个电气双层电容器2以便彼此接触，将每个电气双层电容器2的正电极电连接到与其 相邻的电气双层电容器2的负电极。结果，将多个电气双层电容器2彼此串联连接。此外，布置将与每个电气双层电容器2并联的电池单元4，以便与每个电气双层电 容器2相邻。在这种情况下，构成每个电池单元4的二次电池5的每个的直径都具有与每 个电气双层电容器2的厚度对应的值。此外，每个电池单元4的高度具有与每个电气双层 电容器2的高度对应的值(从侧面看为矩形形状长边的长度)。交替布置电池单元4，使得电池单元4之一的垂直取向与和其相邻的电池单元4 的垂直取向相反。此外，假设在图中在上方有正电极的电池单元4之一是感兴趣的电池单 元。然后，通过大约为矩形形状的金属板6a的中介作用将感兴趣电池单元的正电极连接到 图中右侧与感兴趣电池单元相邻的电池单元4的负电极。通过具有大致矩形形状的金属板 6b的中介作用将金属板6a连接到要并联到感兴趣电池单元的电气双层电容器2的金属体 15a以及右侧与上述电气双层电容器2相邻的电气双层电容器2的金属体15b。通过与金属板6a大致具有相同形状的金属板6c的中介作用将感兴趣电池单元的 负电极连接到图中左侧与感兴趣电池单元相邻的电池单元4的正电极。通过与金属板6b 大致具有相同形状的金属板6d的中介作用将金属板6c连接到要并联到感兴趣电池单元的 电气双层电容器2的金属体15b以及在左侧与上述电气双层电容器2相邻设置的电气双层 电容器2的金属体15a。通过这种方式，将多个电池单元4彼此串联连接，并将每个电池单 元4与和其相邻的电气双层电容器2并联连接。根据上述结构，将电气双层电容器2和电池单元4布置成行，以减少其间的间隙。 此外，可以防止电气双层电容器2的端子等突出。于是，可以减小电能存储装置1的总体尺 寸。接着，描述构成本实施例中的电能存储装置1的电气双层电容器2和电池单元4 的特性。在本实施例中，构成电池单元4的每个二次电池5都是密封二次电池，具有在过充 电时在负电极处产生还原氧气的反应的性质。在这里，“过充电”表示即使在构成电池单元 4的二次电池5充满之后仍然向电池单元4供应电能的状态。上述反应发生在以水溶液作 为电解质的密封二次电池中。作为上述二次电池5的具体范例，例如，可以给出镍-金属氢 化物电池、镍-镉电池、阀调节的铅酸电池(密封的铅酸电池)等。在下文中，以镍-金属氢化物电池为例，描述用于在二次电池过充电时在负电极 处还原正电极处产生的氧气的每个密封二次电池5的性质。在从外部向镍-金属氢化物 电池供应电功率时，分别在正电极(氢氧化镍)和负电极(吸收氢的合金；例如混合稀土 镍-五)处发生的以下反应(在下文中称为电荷反应)。正电极Ni(OH) 2+0Γ — Ni00H+H20+e"负电极MmNi5+xH20+xe- — MmNi5Hx+x0r通过上述电荷反应，在每个二次电池5中存储外部供应的电能。在电荷反应进行时，除了上述电荷反应之外，还在每个二次电池5中开始发生如 下反应(在下文中称为副反应)。正电极20!Γ— l/202+H20+2e"
负电极l/202+H20+2e- — 20F
然后，在使每个二次电池5到达过充电状态时，电荷反应不再发生，仅发生副反应。作为副反应的结果，在正电极处产生氧气，而在负电极处吸收和还原了这样产生的氧气。在本实施例中，二次电池5是密闭式的。因此，在正电极处产生的氧气未被释放到 每个二次电池5外部，而是用于负电极处发生的反应。因此，过充电状态下的副反应不受特 定限制地进行，只要从外部供应电功率即可。结果，即使在过充电状态下继续从外部供应 电功率，仍然将每个二次电池5的电压保持在大约恒定值，而无需连续增大。此外，电解质 的量未被副反应的显著还原，因为二次电池5中电解的水量和氧气还原产生的水量彼此相 等。于是，电池未因为过充电而劣化。图7是示出了如上所述包括镍_金属氢化物电池的电池单元4的性质的曲线图。 在这一曲线图中，水平轴以相对于电池单元4中可充电的能量的比例(％)表示从外部供应 给电池单元4供应的电能(所供应能量)量(单位J)。图面中的左垂直轴表示电池单元4 的正电极和负电极之间的电压(单位V)，而图面中的右垂直轴表示电池单元4的温度(单 位摄氏度)。在曲线图中，用实线表示电压随所供应能量的变化，而用虚线表示温度变化。 如曲线图中所示，在电池单元4变成过充电状态时(具体而言，在水平轴上的值超过100% 的状态时)，与电池单元4过充电之前相比，电池单元4的电压稍微增加，然后保持大致恒定 值，不再增加。相反，可以看出，外部供应的电能通过化学反应被转换成热能，这提高了电池 单元4的温度。在下文中，将电池单元过充电时电池单元4的电压表示为过充电电压Vo。此外，在本实施例中，每个电气双层电容器2的额定电压Vr等于或高于与每个电 气双层电容器2并联的电池单元4的过充电电压Vo。在这里，额定电压Vr是在使用电能存 储装置1的预定环境中允许施加到每个电气双层电容器2的上限电压。为了使用电能存储 装置1，要求施加到每个电气双层电容器2的电压值不超过额定电压Vr。额定电压Vr例如 可以是电气双层电容器2的制造商声明的额定电压值，或者也可以是基于电路设计请求、 假设的使用环境等确定的适于电能存储装置1的电压上限值。作为具体范例，根据每个电气双层电容器2的额定电压Vr确定构成电池单元4的 电池的类型、数量和连接模式，使得电池单元4的过充电电压Vo不超过额定电压Vr。在将 过充电时电压值大约为1. 6V的镍-金属氢化物电池用作构成电池单元4的每个二次电池 5的情况下，在电池单元4具有如图4所示串联连接两个二次电池5的构造时，电池单元4 的过充电电压Vo大约为3. 2V。因此，将为电能存储装置1使用均具有3. 2V或更高的额定 电压Vr的电气双层电容器2。在彼此并联的电气双层电容器2和电池单元4满足关系(额定电压Vr)≥(过充 电电压Vo)的情况下，控制施加到构成电气双层电容器模块3的每个电气双层电容器2的 电压，以便即使在从外部供应超过电能存储装置1的可存储能量的电能时也未超过额定电 压Vr。这是因为通过与每个电气双层电容器2并联的电池单元4中包括的每个二次电池5 中发生的副反应将施加到每个电气双层电容器2的电压上限减少到过充电电压Vo。因此， 根据本实施例的电能存储装置1，不再需要额外连接均衡电路来控制将施加到每个电气双 层电容器2的电压。在以上描述中，以每个二次电池5都是镍_金属氢化物电池为例描述了反应。然 而，只要电池导致还原氧气的反应，就可以使用其它类型的电池，该氧气是在二次电池过充电时在正电极上产生并在负电极上还原的。此外，尽管电池单元4具有以上描述中两个二 次电池5串联连接的构造，但电池单元4的构造不限于此。具体而言，根据电气双层电容器 2的额定电压Vr和每个二次电池5的过充电电压Vo之间的关系，电池单元4中包括的二次 电池5的数量例如可以是一个或三个或更多。[第二实施例]接下来，描述根据本发明第二实施例的电能存储装置。根据本实施例的电能存储 装置也是一种如根据第一实施例的电能存储装置那样用于蓄积由风力发电等获得的电能 或通过驱动汽车等获得的再生电能的装置，包括包括至少一个电气双层电容器的电气双 层电容器单元以及与电气双层电容器并联的电池单元，所述电池单元包括至少一个二次电 池。图8是示出了根据本实施例的电能存储装置21电路配置范例的图示。电气双层电容 器单元23包括一个或多个电气双层电容器基元22，而电池单元24包括一个或多个二次电 池25。电气双层电容器基元22可以是与第一实施例中所述的电气双层电容器2具有相同 构造的电气双层电容器。每个二次电池25可以是如第一实施例中所述每个二次电池5那 样的诸如镍_金属氢化物电池、镍_镉电池的密封电池，或阀调节铅酸电池(密封的铅酸电 池)。此外，电池单元24可以具有与第一实施例所述的电池单元4相同或不同的构造。在本实施例中，根据外部供应电能的特性确定构成电能存储装置21的部件的电 气特性。具体而言，假设利用例如风力发电、波浪发电等产生的电功率或驱动汽车等获得的 再生电力对根据本实施例的电能存储装置21充电。在这种情况下，不是以在长时间内具有 恒定电流值的电流的形式，而是以周期性变化电流的形式向电能存储装置21输入外部供 应的电功率。具体而言，从外部供应给电能存储装置21的输入电流It具有如下特性随着 时间流逝其电流值反复表现出峰和谷，而电能存储装置21中存储的能量从零到达预定目 标值。更具体而言，例如，在几秒到大约10分钟的周期内输入电流It反复表现出峰和谷。在仅使用二次电池25的电能存储装置中存储如上所述以反复表现出峰和谷的输 入电流It从外部供应的电能时，在进行充电期间的一段时间内获得的大电流值超过输入 电流It的平均值的输入电流It有时会瞬时流入二次电池25中，即使该平均值是根据二次 电池25的特性提供满意条件的值也是如此。在这种时候，由于诸如反应速度的特性，每个 二次电池25不能高效率地进行上述电荷反应。结果，可能会降低电能存储装置的充电效率 (未在内部消耗而是存储在电能存储装置中的能量与外部供应的电能之比)。因此，在本实 施例中，将电气双层电容器单元23并联连接到包括二次电池25的电池单元24。结果，将输 入电流It分布流入电池单元24和电气双层电容器单元23，使得流入电池单元24的电流受 到电气双层电容器单元23的调整。于是，可以减小流入电池单元24的电流的最大值以提 高每个二次电池25的充电效率。图9是曲线图，示出了在充电时输入到电能存储装置21的输入电流It、流入电气 双层电容器单元23的电流Ic和流入并联到电气双层电容器单元23的电池单元24中的电 流Ib之间的关系范例。在图9中，水平轴表示时间(单位分钟)，而垂直轴表示电流(单 位A)。此外，在曲线图中，由实线表示输入电流It的电流值，由虚线表示流入电气双层电 容器单元23中的电流Ic的电流值，并由点划线表示流入电池单元24中的电流Ib的电流 值。在曲线图中所示的范例中，输入电流It是具有方波的脉冲电流，该方波在时间段tl之 内具有电流值II，在接下来的时间段t2之内具有电流值0，方波在(tl+t2)的周期内重复。
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在这种情况下，在输入电流It的电流值是Il时(在时间tl之内)，分配输入电流 It使其供应到电气双层电容器单元23和电池单元24。因此，具有比11更小电流值的电流 Ib流入电池单元24中。此外，与二次电池25相比，对于电气双层电容器单元23而言以高 速充电/放电是可能的。于是，迅速对电气双层电容器单元23充电以便具有比电池单元24 更高的电压。因此，在输入电流It的电流值为零(在时间段t2之内)时，从电气双层电容 器单元23向电池单元24放电。结果，在时间段t2之内，流入电气双层电容器单元23中的 电流Ic具有负值(沿着与时间段tl之内相反的方向流动)，并且与电流Ic具有相同量的 电流Ib流入电池单元24中。结果，连续对电池单元24充电。通过这种方式，流入电池单 元24中的电流Ib变成表现出比输入电流It的电流值的峰和谷更缓和的波动的电流。因 此，可以防止充电效率由于过大电流流入二次电池25而下降。在上述范例中，根据电气双层电容器单元23的内阻Rc与电池单元24的内阻Rb 之比确定将供应给电气双层电容器单元23和电池单元24的输入电流It的分配。因此，在 根据本实施例的电能存储装置21中，在利用电流值反复表现出峰和谷的输入电流It为电 能存储装置充电时，根据与输入电流It相关的参数来确定电气双层电容器单元23的内阻 Rc与电池单元24的内阻Rb的比率，从而可以提高充电效率。根据本实施例的电能存储装置21的充电效率不仅会由于电气双层电容器单元23 的内阻Rc和电池单元24的内阻Rb消耗的电能，而且由于发生在每个二次电池25中的副 反应(对充电没有贡献的化学反应)消耗的电能增加而降低。因此，在本实施例中，确定电 气双层电容器单元23的内阻Rc与电池单元24的内阻Rb之比(在下文中称为内阻比)，使 得构成电池单元24的每个二次电池25中的电荷反应的反应速度与副反应的反应速度之比 (在下文中称为反应速率k)变高。在这里，反应速率k表示相对于发生在电池单元24中的 所有反应，发生电荷反应的可能性。通过提高反应速度k，与副反应相比，在充电期间发生电 荷反应的比率变高。结果，可以提高电能存储装置21的充电效率。更具体而言，例如，由以下关系式对反应速率)和内阻比(Rc/Rb)之间的关系 进行建模。通过将与输入电流It相关的内阻比和参数作为除温度之外与应力相关的因素 引入针对反应速度的Eyring方程，获得该关系式。[表达式1]
k = AeJ-nin<Rc/Rb^a .(SOC)^ .(ηγ-(i2r
Λ Τ) [l + (Rc/Rb)l. . . (!)在表达式中，tl和t2的每个都是与输入电流It随时间变化相关的参数，tl是具 有预定电流值的电流所流动的时间段，t2是时间段tl之后没有电流所流动的时间段，每个 时间段都以秒表示。此外，It是与输入电流It的大小相关的参数之一，表示时间段tl之 内输入电流It的电流值(单位A)。参数值的变化导致反应速率k的变化。在表达式(1)中，T是电池单元24的温度(单位度)，SOC是相对于整个电池单 元4的可充电电容的目标充电量的比率，具体而言，为充电状态(％)。根据假设使用电能 存储装置21的环境的值被适当用作温度T。根据使用电能存储装置21或必需电能的目的 来确定充电状态S0C。例如，在假设对电能存储装置21充电，直到电池单元24的充电状态 SOC变为可使用的80%的情况下，将值80用作充电状态SOC的值。结果，可以根据表达式(1)计算将处于空态下的电能存储装置21充电到80%的充电状态时的反应速率k。此外，在表达式(1)中，Α、Β、α、β、Y和ω是预定常数，并且根据构成电池单元 24的二次电池25、构成电气双层电容器单元23的电气双层电容器基元22的类型等来确 定。例如，可以通过向测试电路中输入由具体参数确定的输入电流It并测量反应速率k来 确定上述常数。利用上述表达式(1)，可以利用与假设要为了实际使用电能存储装置21而输入的 输入电流It相关的参数(在这种情况下是Il、tl和t2)计算反应速率k，反应速率k是与 电能存储装置21的充电效率相关联的指标。在这里，除了充电效率之外，必需要考虑电路 设计方面各种条件。例如，如果增加与电池单元24并联连接的电气双层电容器单元23的 容量，可以进一步调节输入电流It以提高充电效率。不过，另一方面，电气双层电容器基元 22的能量密度通常小于每个二次电池25的能量密度。因此，如果增大电气双层电容器单元 23的容量，整个电能存储装置21的能量密度会降低。因此，利用表达式(1)确定满足例如 反应速率k变为大于或等于预定值的条件的内阻比(Rc/Rb)。确定电能存储装置21的电路 配置，使得也满足与能量密度等相关的其它条件，同时满足使用表达式(1)确定的内阻比 (Rc/Rb)条件。或者，在反应速率k相对于由表达式(1)计算的内阻比(Rc/Rb)的变化量的 增加量变为小于或等于预定值时，可以确定电气双层电容器单元23的容量以免再增大。此外，通过引入考虑到上述内阻比(Rc/Rb)以及电气双层电容器单元23中可充 电能Wc与电池单元24中可充电能Wb之比(下文称为可充电能比)的参数，并使用满足 与上述参数相关的条件的电气双层电容器单元23和电池单元24，在输入电流It的电流 值反复表现出峰和谷时可以改善整个电能存储装置21的充电效率。在下文中，详细描述 上述情况。在本实施例中，电气双层电容器单元23和电池单元24的每者的可充电能是指 每者中可以存储的以及从每者释放的最大电能(电气能量)，并基于测量每个装置的额定 容量的方法由释放的电能来定义。例如，对于镍-金属氢化物电池而言，可充电能是通过 在0. 1C(10-小时率电流)下以对应于150%的额定电量的电量执行恒定电流充电，然后以 0. 2C(5-小时率电流)放电到预定电压(通常，每个基元1. 0V)而获得的电能。对于电气双 层电容器，可充电能是通过以ι. oca-小时率电流)和额定电压执行恒定电流/恒定电压 充电，然后以1.OC放电到预定电压(通常，每个基元0.0V)而获得的电能。通常，在二次电池或电气双层电容器中，可充电能和内阻不是彼此完全独立的，它 们是二次电池或电气双层电容器性能的指标。在性能之一得到改善时，另一性能往往相对 下降。因此，常规上，出于短时间进行一次充电或放电的使用目的，考虑到电能存储装置输 入/输出性能的改善，认为减小内阻是重要的。另一方面，为了在较长时间内进行充电/放 电的使用目的，不认为短期输入/输出性能极端重要。因此，使用具有高能量密度的二次电 池，而不认为内阻是太大问题。另一方面，在要存储利用电流值以周期性反复表现出峰和谷 的输入电流It从外部供应的电功率时，即使简单地以可充电能为代价连接具有小内阻的 电气双层电容器，充电效率也并非始终得到优化。考虑到上述环境，下面引入由内阻比(Rc/Rb)和可充电能比(Wc/Wb)之积表示的 参数P作为既考虑到内阻又考虑到要并联连接到电池单元24的电气双层电容器单元23的 可积蓄电能的参数。具体而言，参数P的值是通过下式计算的无量纲量P = (Re · Wc) / (Rb · Wb)。
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在利用瞬时输入电流对电能存储装置充电时，电气双层电容器单元23的可积蓄 电能Wc几乎不必是大的。另一方面，要求内阻Rc是小的。因此，希望参数P的值更小。然 而，在本实施例中，假设利用时间周期大约为五秒到大约五分钟的输入电流It来进行充 电，以进行一次连续充电。在这种情况下，根据在开始充电的时刻电池单元24和电气双层 电容器单元23的内阻的反比分配输入电流It。然而，之后，电气双层电容器单元23的电压 与充电的电量成比例地增加。因此，输入电流It的分配变化，从而消除由于电压升高导致 的电气双层电容器单元23和电池单元24之间电压的差异。具体而言，流入电池单元24的 电流增大，而流入电气双层电容器单元23的电流减小。在这里，如果电气双层电容器单元 23的可充电能Wc小，流入电气双层电容器单元23中的电流在相对较早时间减小，因此，流 入电池单元24中的电流增大。因此，不能充分调节流入电池单元24中的电流。因此，必须 既考虑到内阻比又考虑到可充电能比来确定参数P的值，从而在根据一次连续充电的时间 长度的理想条件下分配输入电流It，使其供应给电气双层电容器单元23和电池单元24。更具体而言，优选参数P的值落在0. 018到0. 036 (包含0. 018和0. 036)的范围 中。此外，更优选地，参数P的值等于或小于0.030。进一步优选地，参数P的值等于或大 于0. 025。具体而言，进一步优选地，参数P的值为大于或等于0. 025且小于或等于0. 030。 利用满足上述条件的电气双层电容器单元23和电池单元24，可以提高电能存储装置21的 充电效率。根据上述实施例，在要存储以电流值反复表现出峰和谷的输入电流It从外部供 应的电功率时，适当确定电气双层电容器单元23的内阻Rc与电池单元24的内阻Rb之比 或参数P的值。结果，可以提高电能存储装置21的充电效率。在以上描述中，采用具有方波的脉冲电流作为输入电流It。然而，例如通过风力 发电获得的输入电流It并不总是如上所述具有两个电流值Il和0的电流，假设其具有不 规则表现峰和谷的电流值。在这种情况下，例如，可以将如下所述的值用作上述与输入电流 It相关的参数II、tl和t2。具体而言，在输入电流It的电流值的一组峰和谷上，具有大 于或等于预定阈值的电流所流动的时间段为tl，而小于预定阈值的电流所流动的时间段为 t2。此外，在要对电能存储装置21充电的整个时间内输入电流It的峰和谷的周期不规则 时，在所有多个重复的峰和谷上增加具有大于或等于预定阈值的电流所流动的时间段和小 于预定阈值的电流所流动的时间段。将相加获得的值分别除以重复的峰谷组的数量，以计 算在单组峰和谷内具有大于或等于预定阈值的电流所流动的时间段和小于预定阈值的电 流所流动的时间段的平均值。可以将计算出的平均值用作时间参数tl和t2。将输入电流 It在输入电流It的电流值超过预定阈值的时间段tl内的平均值用作II。可以组合地使用第一实施例和第二实施例的上述结构。具体而言，电池单元可以 分别并联连接到多个彼此串联连接的电气双层电容器，每个电池单元可以具有等于或小于 连接到其上的电气双层电容器的额定电压的过充电电压。此外，该组彼此并联连接的电气 双层电容器和电池单元可以满足如上所述的参数P的条件。范例在下文中，将应用本发明的电能存储装置的具体范例描述为范例。但是，本发明不 限于以下范例。首先描述范例Al和A2作为电能存储装置的范例，在电能存储装置中，并联 连接均包括两个镍_金属氢化物电池的电池单元和电气双层电容器单元。
[范例 Al]将包括两个彼此串联连接的D尺寸镍-金属氢化物电池(均具有10，OOOmAh的额 定容量)的电池单元(GP batteries International Limited制造的GP1000DH)并联连接 到由Nisshinbo Holdings Inc.制造的包括两个彼此串联连接的对应于电气双层电容器 的“N’ s CAP"(注册商标)(均具有3. 2V或更高的额定电压)的电气双层电容器单元，以 获得电能存储装置。在这种电能存储装置中，电池单元的可充电能和电气双层电容器的可 充电能之比为10 1，而电气双层电容器的内阻Rc和电池单元的内阻Rb之比(Rc/Rb)为 0. 25。[范例 A2]将包括两个彼此串联连接的D尺寸镍-金属氢化物电池(均具有10，OOOmAh的额 定容量)的电池单元(GP batteries International Limited制造的GP1000DH)并联连接 到由Nisshinbo Holdings Inc.制造的包括一个对应于电气双层电容器的“N，s CAP，，(注 册商标)(具有3. 2V或更高的额定电压)的电气双层电容器单元，以获得电能存储装置。在 这种电能存储装置中，电池单元和电气双层电容器存储的电量之比为10 0.5，而电气双 层电容器的内阻Rc和电池单元的内阻Rb之比(Rc/Rb)为0. 13。[比较例al]为了在电气双层电容器未并联连接到电池单元的情况下的充电效率和范例的充 电效率之间进行比较，单独使用通过连接两个D尺寸镍-金属氢化物电池(GP batteries International Limited制造的GP1000DH)获得的电池单元获得电能存储装置，每个电池 都具有10，OOOmAh的额定容量。[测量结果]在将以下两种模式的输入电流输入到范例Al和A2以及比较例al的每个电能存 储装置中时测量充电效率。模式A 重复输入电流率(current rate)为3. OC的电流持续10秒钟并停止11秒钟。模式B 重复输入电流率为1. OC的电流持续10秒钟并停止11秒钟。在图10中示出了测量结果。在曲线图中，水平轴表示外部供应的电能(被供应能 量)的量(单位J)与电能存储装置中可充电能之比(％ )，而垂直轴表示充电效率(电能 存储装置中存储的能量与供应能量之比)(％ )。此外，实线表示模式A下的输入电流的测 量结果，而虚线表示模式B下的输入电流的测量结果。此外，用矩形符号绘示的线表示范例 Al的测量结果，用圆形符号绘示的线表示范例A2的测量结果，用三角形符号绘示的线表示 比较例al的测量结果。如曲线图所示，在范例Al和A2的每个中，与比较例al相比，对模式A和模式B下 的输入电流都改善了充电效率。尽管范例Al的充电效率比范例A2提高更多，但对于模式 A的输入电流而言比模式B的输入电流增大程度更大。具体而言，出于假设要使用在模式 A中模型化的输入电流的用途，与模式B的情况相比，电气双层电容器容量的增加更大地提 高了充电效率。接下来，描述用于描述参数P的值和充电效率之间关系的范例。[镍-金属氢化物电池单元的制造]
布置D尺寸圆柱形密封镍_金属氢化物电池(由GP batteries International Limited制造的GP1000DH，均具有10，OOOmAh的额定功率、1. 25V的额定放电电压、1. 5V的 上限充电电压和2.5πιΩ的内阻)的基元，从而在高度方向上布置两个基元，在垂直方向上 布置五个基元，并通过将均具有20mm宽度、0. 3mm厚度和40mm长度的镍片电阻焊接到电极 端子将基元串联连接起来。通过这种方式，制造出具有12. 5V的额定电压和15V上限充电 电压的镍_金属氢化物电池单元(可充电能Wb = 125，OOOmffh,内阻Rb = 25ι Ω)。[范例Bi]通过焊接其电极端子将五个电气双层电容器基元串联连接起来，每个基元具有 3，000F的额定静电电容、3. OV的额定电压和0. 6m Ω的内阻，以制造额定电压为15V、静电电 容为600F，内阻Rc为3πιΩ的电气双层电容器单元(可充电能Wc = 18，750mWh)。利用直 径为5. 5mm，长度为50mm的乙烯树脂铠装线将电气双层电容器单元并联连接到上述镍_金 属氢化物电池单元以获得电能存储装置。[范例B2]通过焊接其电极端子将五个电气双层电容器基元串联连接起来，每个基元具有 5，000F的额定静电电容、3. OV的额定电压和0. 5m Ω的内阻，以制造额定电压为15V、静电电 容为1，000F，内阻Rc为2. 5ι Ω的电气双层电容器单元(可充电能Wc = 31，250mWh)。利 用直径为5. 5mm，长度为50mm的乙烯树脂铠装线将电气双层电容器单元并联连接到上述电 池单元以获得电能存储装置。[范例B3]通过焊接其电极端子将五个电气双层电容器基元串联连接起来，每个基元具有 6，000F的额定静电电容、3. OV的额定电压和0. 5m Ω的内阻，以制造额定电压为15V、静电电 容为1，200F,内阻Rc为2. 5m Ω的电气双层电容器单元(可充电能Wc = 37，500mffh)。利 用直径为5. 5mm，长度为50mm的乙烯树脂铠装线将电气双层电容器单元并联连接到上述电 池单元以获得电能存储装置。[范例 B4]通过焊接其电极端子将五个电气双层电容器基元串联连接起来，每个基元具有 6，000F的额定静电电容、3. OV的额定电压和0. 6m Ω的内阻，以制造额定电压为15V、静电电 容为1，200F，内阻Rc为3πιΩ的电气双层电容器单元(可充电能Wc = 37，500mWh)。利用 直径为5. 5mm，长度为50mm的乙烯树脂铠装线将电气双层电容器单元并联连接到上述电池 单元以获得电能存储装置。[比较例bl]仅使用电池单元来获得电能存储装置。[比较例b2]通过焊接其电极端子将五个电气双层电容器基元串联连接起来，每个基元具有 1，000F的额定静电电容、3. OV的额定电压和1. 2mΩ的内阻，以制造额定电压为15V、静电电 容为200F，内阻Rc为6m Ω的电气双层电容器单元(可充电能Wc = 6，250mffh)。利用直径 为5. 5mm，长度为50mm的乙烯树脂铠装线将电气双层电容器单元并联连接到上述电池单元 以获得电能存储装置。[比较例b3]
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通过焊接其电极端子将五个电气双层电容器基元串联连接起来，每个基元具有 2，000F的额定静电电容、3. OV的额定电压和0. 8m Ω的内阻，以制造额定电压为15V、静电电 容为40(^，内阻此为411^的电气双层电容器单元(可充电能Wc= 12，500mWh)。利用直 径为5. 5mm,长度为50mm的乙烯树脂铠装线将电气双层电容器单元并联连接到上述镍_金 属氢化物电池单元以获得电能存储装置。[比较例b4]通过焊接其电极端子将五个电气双层电容器基元串联连接起来，每个基元具有 6，000F的额定静电电容、3. OV的额定电压和0. 8m Ω的内阻，以制造额定电压为15V、静电电 容为1，200F，内阻Rc为4πιΩ的电气双层电容器单元(可充电能Wc = 37，500mWh)。利用直 径为5. 5mm,长度为50mm的乙烯树脂铠装线将电气双层电容器单元并联连接到上述镍_金 属氢化物电池单元以获得电能存储装置。[测量结果]对于上述范例Bl到B4以及比较例bl到b4的电能存储装置的每种，在以针对 镍-金属氢化物电池额定电量的5-小时率电流(5-hour rate current) (2, 000mA)将剩余 电能释放到IOV之后，重复用20A电流对电能存储装置充电10秒并接下来停止10秒的周 期，以便将电能存储装置充以80% (8, OOOmAh)的可充电能。此时与输入电流相关的参数 是I1 = 20A, tl = 10秒和t2 = 10秒。在充电之后，再次针对镍-金属氢化物电池的额 定电量以5-小时率电流(2，OOOmA)将电能释放到10V。镍-金属氢化物电池的电压是在 电池电极端子之间测量的电压。根据每个范例的电能存储装置的电压是在铜线之间测量 的电压，每根铜线都从用于连接镍_金属氢化物电池单元的正/负电极和电气双层电容器 单元的乙烯树脂铠装线的中央部分暴露。对电能存储装置充电时电能存储装置电压处的 电量积分是供应给电能存储装置的电能Wcharge，在对电能存储装置放电时电能存储装置 电压处的电量积分是放电电能Wischarge。获得放电电能与充电电能之比Wischarge/ Wcharge X 100 (% )，作为充电条件下电能存储装置的充电效率Eff。此外，描述如下情形作为范例Cl到C4以及比较例Cl到c3 分别针对在范例Bl 到B4和比较例b2到b4中所述的电能存储装置，在下述充电条件下进行测量，所述充电条 件即，重复以20A的电流对电能存储装置充电60秒并随后停止60秒的周期以将电能存储 装置充以所存储电量的80% (8，OOOmAh)。此时与输入电流相关的参数是I1 = 20A，tl = 60秒和t2 = 60秒。此外，描述如下情形作为范例Dl到D4以及比较例dl到d3 分别针对上述电 能存储装置，在下述充电条件下进行测量，所述充电条件即，重复以20A的电流对电能存 储装置充电300秒并随后停止300秒的周期以将电能存储装置充以所存储电量的80% (8，OOOmAh)。此时与输入电流相关的参数是I1 = 20A, tl = 300秒和t2 = 300秒。在下表中示出了上述范例和比较例的电能存储装置中的内阻比(Rc/Rb)、可充电 能比(Wc/Wb)、参数P的值、与输入电流相关的条件和充电效率的模拟结果。[表1]
权利要求
1.一种利用电流值反复表现峰和谷的输入电流充电的电能存储装置，包括 包括至少一个电气双层电容器的电气双层电容器单元；以及包括至少一个二次电池的电池单元，所述电池单元并联连接到所述电气双层电容器单元，其中，根据与所述输入电流相关的参数确定所述电气双层电容器单元的内阻与所述电 池单元的内阻之比。
2.根据权利要求1所述的电能存储装置，其中，与所述输入电流相关的参数包括与所 述输入电流随时间的变化相关的参数。
3.根据权利要求2所述的电能存储装置，其中，与所述输入电流随时间的变化相关的 所述参数包括在包括所述电流值的峰和谷的一个周期内具有大于或等于预定阈值的电流 所流动的时间段。
4.根据权利要求2所述的电能存储装置，其中，与所述输入电流随时间的变化相关的 所述参数包括在包括所述电流值的峰和谷的一个周期内小于预定阈值的电流所流动的时 间段。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的电能存储装置，其中，确定所述内阻之比，使得 所述电气双层电容器单元的可充电能与所述电池单元的可充电能之比和所述内阻之比的 乘积值是依照与所述输入电流相关的所述参数的值。
6.根据权利要求5所述的电能存储装置，其中，所述乘积的所述值等于或大于0.018且 等于或小于0. 036。
7.根据权利要求6所述的电能存储装置，其中，所述乘积的所述值等于或大于0.025且 等于或小于0. 030。
8.一种利用电流值反复表现峰和谷的输入电流充电的电能存储装置，包括 包括至少一个电气双层电容器的电气双层电容器单元；以及包括至少一个二次电池的电池单元，所述电池单元并联连接到所述电气双层电容器单元，其中，所述电气双层电容器单元的内阻与所述电池单元的内阻之比和所述电气双层电 容器单元的可充电能与所述电池单元的可充电能之比的乘积值等于或大于0. 018且等于 或小于0. 036。
9.根据权利要求8所述的电能存储装置，其中，所述乘积的所述值等于或大于0.025且 等于或小于0. 030。
10.一种电能存储装置，包括多个彼此串联连接的电气双层电容器；以及分别并联连接到所述多个电气双层电容器的多个电池单元，所述多个电池单元中的每 一个包括至少一个密封二次电池，所述密封二次电池用于在所述至少一个密封二次电池被 过充电时在负电极处还原在正电极处产生的氧气，其中，所述各电气双层电容器中的每一个的额定电压等于或高于在并联连接到所述每 个电气双层电容器的所述多个电池单元中的对应一个过充电时获得的电压。
11.根据权利要求1所述的电能存储装置，其中，通过串联连接多个所述二次电池来构 成所述电池单元中的每一个。
12.根据权利要求1所述的电能存储装置，其中，所述二次电池包括镍-金属氢化物电 池、镍-镉电池和阀调节铅酸电池中的任一种。
全文摘要
提供了一种电能存储装置，该电能存储装置能够在要利用二次电池和电气双层电容器存储电流值反复表现出峰和谷的输入电流供应电能时提高充电效率。该电能存储装置包括电气双层电容器；以及包括至少一个二次电池的电池单元，所述电池单元并联连接到所述电气双层电容器单元，其中根据与所述输入电流相关的参数确定所述电气双层电容器单元的内阻与所述电池单元的内阻之比。
文档编号H01M10/48GK102007635SQ20098011338
公开日2011年4月6日 申请日期2009年4月15日 优先权日2008年4月16日
发明者满屋邦宏, 野津龙太郎 申请人:日清纺控股株式会社