专利名称：在硅上制备用于太阳能电池制造的陶瓷钝化层的方法
在硅上制备用于太阳能电池制造的陶瓷钝化层的方法本发明涉及在结晶硅上通过薄(10-200nm)涂层的转化制备用于太阳能电池制造 的钝化层的方法，该涂层含有作为主要成分的全氢化聚硅氮烷(也称作PHPS)或有机聚 硅氮烷并且在转化期间用作本体钝化的氢源。该转化在200-1000°C温度下进行。鉴于化石能源越来越缺乏，光伏作为提供能源的替代技术而言是非常重要的。 为了更强和更快地推广该技术，光伏模块的生产成本必须最小化。为了降低这些成本， 必须提高太阳能模块的效率且必须开发出更廉价的制造技术。工业上制造的太阳能电池的效率的提高尤其通过抑制电损耗得以实现，这种电 损耗很大部分在本体中和表面上的硅缺陷处的载流子的再结合中发生。为了表面钝化，施加由热生长的幻02或？￡(￥0-3丨队过程的介电层。所述施加 在n-传导硅层上进行，且另外可以在p_传导硅层上进行(背面钝化)。已知氢可能使本 体缺陷如扭曲键或带电荷的晶格缺陷惰化，并由此可能改进太阳能电池的电性能。工业 上，硅太阳能电池的本体钝化通过从氢富集层扩散来实现。在工业上以CVD工艺制备的氮化硅和二氧化硅层中，在硅表面上的沉积过程中 置入氢。在此，除了氢之外，氨(NH3)也用作氢源(64Widenborg，P.I., A.B.Sproul， and A.G.Aberle.Impurity anddefect assivation in poly-Si films fabricated byaluminum—induced crystallisation.Proc.3rd WC PVSEC.2003.0saka)。在完全解离时，NH3 每分子提供 3 个氢原
子，代替H2分子的两个原子。通过热处理，即将这些层加热到> 600°C的温度，出现氢从这些层扩散到硅本 体中。丝网印刷太阳能电池工艺中，在触点发热时发生通过Si表面上的含氢层的氢扩散。通过CVD技术施加钝化层的缺点在于用于复杂真空技术的高成本，以及使用高 度易燃的(SiH4、CH4、H2)和有毒的(NH3)气体。已描述了使用聚硅氮烷来形成SiOx和氮化硅层。JP 05243212A描述了具有良好遮盖性能的聚硅氮烷膜，以及它们用于涂布半导 体器件的用途。通过在较低温度下烧结和氧化，形成由细微的吸湿性二氧化硅膜构成的 钝化层。 形成由聚硅氮烷构成的抗反射层同样是已知的。由此，JP-A-2005033063描述了聚硅氮烷溶液，采用旋涂法在常温下将其施加 到单晶硅衬底上，之后在含氮的气氛中在600-800°C下焙烧。以这种方式可以在太阳能电 池上制得具有作为主要组分的氮化硅的低反射膜。由此本发明的目的是提供钝化用于太阳能电池制造的结晶硅的方法，其使得在 避开昂贵的真空技术同时以简单和经济的方式进行硅的表面和本体钝化成为可能。本发明实现了该目的，且涉及采用聚硅氮烷钝化结晶硅的方法，通过a)采用含有至少一种通式(1)的聚硅氮烷或聚硅氮烷的混合物的溶液涂布硅晶 片，
-(SiR' R〃 -NR〃 ' )n- (1)其中R'、R〃、R〃 ‘相同或不同，且彼此独立地表示氢或任选取代的烷基、 芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，其中n为整数且如此确定n，使得该聚硅氮 烷的数均分子量为150 150000g/mol，b)随后通过蒸发除去溶剂，由此在硅晶片之上留下厚度为50-500nm的聚硅氮烷 层，和c)在空气或氮气的存在下在常压下将该聚硅氮烷层加热到200-1000°C，其中在 热处理时陶瓷层释放出氢从而使硅本体钝化。在优选的具体实施形式中，本发明的涂料含有至少一种全氢化聚硅氮烷(其中 R'、R〃、R" ‘ = H)。在此，特别适合的是这样的聚硅氮烷，其中R'、R〃、R"‘彼此独立地表示 选自如下组的基团氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、 甲苯基、乙烯基或3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基、3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)。在另一个优选的具体实施形式中，本发明的涂料含有式(2)的聚硅氮烷，-(SiR' R〃 -NR〃 ‘ ) n_ (SiR*R**_NR***) p_ (2)其中R'、R〃、R〃 '、R\ R"和R 彼此独立地表示氢或任选取代的烷基、 芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，其中如此确定n和p，使得聚硅氮烷的数均 分子量为150 150000g/mol。特别优选的是这样的化合物，其中-R'、R"‘和R'"表示氢，且R〃、R'和R"表示甲基；-R'、R"‘和R 表示氢，且R〃、R'表示甲基，且R”表示乙烯基；-R'、R" ‘、R'和R 表示氢，且R〃和R"表示甲基。同样优选使用式(3)的聚硅氮烷，-(SiR' R〃 -NR〃 ‘ )n-(SiR*R**-NRR***)p-(SiR1, R2_NR3)q_ (3)其中R'、R〃、R〃 '、R\ R*\ RR**\ R1、R2和R3彼此独立地表示氢或任 选取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，其中如此确定n、p和q， 使得聚硅氮烷的数均分子量为150 150000g/mol。非常特别优选的是这样的化合物，其中R'、R"‘和R 各自表示氢且R〃、R'、R"和R2表示甲基，R3表示(三乙 氧基甲硅烷基)丙基且R1表示烷基或氢。通常，溶剂中聚硅氮烷的比例为1 80重量％的聚硅氮烷，优选2 50重 量％，特别优选3 10重量％。作为溶剂特别适合的是有机溶剂，优选质子溶剂，其不含水以及不含反应性基 团如羟基和氨基，且对聚硅氮烷是惰性的。实例是芳族或脂肪族烃及其混合物。在此，例如涉及脂族烃或芳族烃，卤代烃，酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯，酮 如丙酮或甲乙酮，醚如四氢呋喃或二丁基醚，以及单亚烷基和聚亚烷基二醇二烷基醚 (glyme),或者这些溶剂的混合物。聚硅氮烷溶液的其它成分可以是催化剂，例如有机胺、酸或金属或金属盐，或 这些化合物的混合物，其促进层形成过程。催化剂优选以0.001 10%、特别地0.01 6%,特别优选地0.1 3%的量使用，基于聚硅氮烷重量计。其它成分可以是用于衬底润湿和成膜的添加剂，或者无机纳米颗粒例如Si02、 Ti02、ZnO、Zr02 或 A1203。采用本发明的方法可以制备紧密的、玻璃质层，所述层由于其没有无裂纹性和 无孔性，和高的氢含量对于钝化而言是优异的。所制得的层的层厚度优选为10 200nm。所制得的层在陶瓷化开始时具有氢含量，氢随陶瓷化温度升高而从层中排出。采用本发明的方法成功地在200 1000°C的温度下在0.1 30分钟内从在第一 步骤中施加的无定形聚硅氮烷层中排出氢，并将该层转化为透明陶瓷相。视陶瓷化条件 而定，无论在空气中或是在含氮的气氛下，所形成的陶瓷相具有不同组成。通过在空气中热引发聚硅氮烷构架的转化，在转化成具有如下组成的透明陶瓷 相的同时进行硅衬底的氢钝化，SiuNvHwOxCy (4)其中，u、v、w、x、y为原子％，且视陶瓷化温度而定，形成组成为x > v的 相，其中v< 1且x< 1.3且不等于0，以及w = 2.5-0且y < 0.5，其中每种情形下u为 1。通过在氮气气氛中热引发聚硅氮烷构架的转化，在转化成具有如下组成的透明 陶瓷相的同时进行硅衬底的氢钝化，SiuNvHwOxCy (4)其中，u、v、w、x、y为原子％，且视陶瓷化温度而定，形成组成为v < 1.3且 x< 0.1,以及w = 2.5-0且y< 0.2的相，其中每种情形下u为1。钝化氢的释放根据本发明可以在空气或氮气气氛中每种情形下单独地、相继地 或交替地进行。热量输入可以通过可加热的炉子来进行，其在氮气或空气下运行且可以在 200-1000°C 内调节。由此，本发明的涂料不仅适合于表面钝化，也适合于硅衬底的氢钝化。采用现 有技术中迄今为止已知的方法，复杂的真空方法为此是必需的。
实施例涂布方法旋涂陶瓷化聚硅氮烷转化为式(4)的陶瓷的过程在可以在空气或氮气下运行的炉子中在 200-1000°C 下进行。所形成的层厚度为10_200nm。层厚度测量借助于椭圆偏光法进行测量。衬底p型硅使用厚度为250 ii m的1 Q cm FZ p型硅晶片作为衬底。标准RCA清洁之后，施加不同的聚硅氮烷层。n型硅POCI发射器在厚度为250nm的FZ硅晶片上的扩散在标准炉子中进行， 且导致40 Q /sqr的发射器层电阻。本体钝化的测定根据的光电导率(QSSPC)降低的原理在WCT-100型SintonApparatur上测定寿 命。寿命越长，钝化越好。层组成的测定层组成的测量在聚硅氮烷粉末上进行每种情形下在相同的条件下进行陶瓷 化，如在硅上那样。
权利要求
1.在结晶硅上制备钝化层的方法，通过a)采用含有至少一种通式(1)的聚硅氮烷的溶液涂布所述硅 -(SiR' R" -NR" ‘ )n- (1)其中R'、R〃、R"‘相同或不同，且彼此独立地表示氢或任选取代的烷基、芳 基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，其中η为整数且如此确定n，使得该聚硅氮烷 的数均分子量为150 150000g/mol，b)随后通过蒸发除去溶剂，由此在硅晶片之上留下厚度为50-500nm的聚硅氮烷层，和C)在空气或氮气的存在下在常压下将该聚硅氮烷层加热到200-1000°C，其中在热处 理时陶瓷层释放出氢从而使硅本体钝化。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在衬底上形成陶瓷层 SiuNvHwOxCy (4)其中 u=l; ν = 1.3-0 ； w = 3-0 ； χ = 1.3-0 ； y = 1.5—0，且该陶瓷层作为用于本体钝化的氢扩散源。
3.权利要求1和/或2的方法，其特征在于，该聚硅氮烷溶液含有至少一种全氢化聚 硅氮烷(其中R'、R"禾PR" ‘ = H)。
4.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，在空气存在下进行涂布，且形成 组成为χ > ν的相，其中v< 1且x< 1.3且不等于0，以及w = 2.5-0且y< 0.5，其中 每种情形下u为1。
5.权利要求1和/或2的方法，其特征在于，在氮气存在下进行涂布，且形成组成为 ν <1.3且x< 0.1，以及W = 2.5-0且y< 0.2的相，其中每种情形下u为1。
6.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，陶瓷层的层厚度范围为 10-200nm。
7.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，该聚硅氮烷溶液含有催化剂，以 及任选的其它添加剂。
8.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，将该陶瓷层施加到η型硅上。
9.前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，将该陶瓷层施加到ρ型硅上。
10.含有至少一种通式(1)的聚硅氮烷的聚硅氮烷溶液用于在结晶硅上制备钝化层的用途-(SiR' R" -NR" ‘ )η- (1)其中R'、R〃、R"‘相同或不同，且彼此独立地表示氢或任选取代的烷基、芳 基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，其中，η为整数且如此确定η使得该聚硅氮烷 的数均分子量为150 150000g/mol。
全文摘要
本发明涉及在结晶硅上制备钝化层的方法，通过a)采用含有至少一种通式(1)-(S iR′R″-NR″′)n-的聚硅氮烷的溶液涂布所述硅，其中R′、R″、R″′相同或不同且彼此独立地表示氢或任选取代的烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基甲硅烷基)烷基，n为整数且如此确定n，使得该聚硅氮烷的数均分子量为150～150000g/mol，b)随后通过蒸发除去溶剂，由此在硅晶片之上留下厚度为50-500nm的聚硅氮烷层，和c)在空气或氮气的存在下在常压下将该聚硅氮烷层加热到200-1000℃，其中在热处理时陶瓷层释放出氢从而使硅本体钝化。
文档编号H01L31/0216GK102017097SQ200980114020
公开日2011年4月13日 申请日期2009年8月26日 优先权日2008年8月28日
发明者H·维泽尔, K·罗德 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司