专利名称：硅晶片的氧化膜形成方法
技术领域：
本发明涉及一种例如将薄氧化膜形成在硅晶片上的方法。
背景技术：
金氧半导体(MOS (Metal Oxide Semiconductor))电容和晶体管等的半导体器件，
要被形成在半导体硅晶片的主表面上。形成于这些半导体器件中的栅极氧化膜等的绝 缘膜，伴随半导体器件的高密度化，其厚度减少，另一方面，由于降低电源电压是困难 的，所以绝缘膜是在高电场强度中使用。因此，需要更高品质的绝缘膜。伴随微细化，硅氧化膜的薄膜化持续进展，氧化膜厚度的偏差容许范围的绝对 值也逼近至数个原子数的状况。另外，伴随薄膜化，在对氧化膜施加电场时，由于直接 隧穿电流，绝缘性降低、栅极漏电流增大，于是，新的高介电率(High-k)材料正在研究 中，以突破作为绝缘膜的界限。但是，即使是采用这些新材料时，以高精度来形成薄膜 氧化膜，例如先成长厚度薄的硅氧化膜，然后在该硅氧化膜上成长高介电率材料等的技 术，变成越来越重要。作为此氧化膜成长控制，一直进行氧化手段的研究等，然而，作为硅晶片本身 的影响，已知有结晶方位(B.E.Deal，J.Electrochem.Soc., 125，576(1978).、E.A.Irene et.al.， J.Electrochem.Soc., 133, 1253(1986).、 S.I.Raider et.Al., J.Electrochem.Soc., 127，1783(1980.)或是掺杂(B.E.Deal，et.al., J.Electrochem.Soc., 112，430(1965).、 C.P.Ho et.al.，J.Electrochem.Soc., 125，665(1978).、Seong S.Choi et.Al.，Appl.Phys. Lett., 51，1001(1987).、RCPMo et.al., J.Electrochem.Soc., 126，1516，1523(1979).。 然而，在进入形成接近5纳米(nm)或是5纳米以下的所谓的极薄氧化膜的时代，前述以 外的参数，几乎都没有相关的报告。作为结晶方位相依性，不论是湿式氧化、干式氧化，其氧化速度是 <111>><100>的关系。此氧化速度的面方位相依性，是以各面方位的结晶面上的硅原子 密度差来作说明。相对于<111>是7.85 X IO14 (/cm2)，<100>是6.8 X IO14 (/cm2)，面密 度较高的一方，其氧化速度快。但是，<110>面与<111>面之间，其氧化速度的关系复杂。<111>的面密度是 7.85 X IO14 (/cm2)，而<110>的面密度则是9.6 X IO14 (/cm2)，若从面密度的观点来考虑， 氧化速度推测为<110>><111>。当氧化膜的厚度是15纳米以下的薄厚度时，是此种顺序 关系，但是若比15纳米更厚，则此顺序关系会逆转，变成<111>><110>。关于此种复杂 的动态关系，还没有相关的讨论。另外，掺杂剂会促进氧化速度，详细来说，若掺杂剂是磷的情况，温度越低则 氧化速度增加的程度越大，而一旦变成高温则氧化速度增加的效果变小。砷也有相同的 倾向。另一方面，若是硼的情况，则即使是变成高温，氧化速度增加的效果也会持续。进而，根据最近的研究(例如，高桑(人名)“极薄硅氧化膜形成过程的实时 RHEED-AES观察”，表面科学，23，536(2002).)，提出一种模式，主张由界面应变所产生的点缺陷的空穴与放出硅原子此两种因素，担负促进氧化反应的功能。随着氧化反 应的详细解析，这些现象并无法利用先前的Deal-Grove模式来说明，特别是在尝试说明 薄膜区域中的氧化区域时。但是，例如在形成极薄的氧化膜时，为了使膜厚均勻化，只有利用上述先前的 参数是不充分的，为了更高精度地调整氧化条件，需要新的参数。
发明内容
因此，本发明是针对上述问题而开发出来，其目的是提供一种氧化膜形成方 法，能根据氧化膜形成前的硅晶片的表面及/或表面层的状态，来调整氧化条件，由 此，例如能形成精度良好的极薄的氧化膜。为了达成上述目的，本发明提供一种硅晶片的氧化膜形成方法，是形成硅晶片 的氧化膜的方法，其特征在于，先测定硅晶片的表面粗糙度及/或硅晶片表层部的结晶 性，然后根据该测定值来调整前述硅晶片的氧化条件，并在该调整后的氧化条件下，在 前述硅晶片上形成氧化膜。如此，若通过本发明的氧化膜形成方法，根据硅晶片的表面粗糙度及/或结晶 性，能调整氧化条件，因此，能以简单的方法进行测定，然后正确地实行氧化条件的调 整。另外，若是本发明的方法，由于能根据表面粗糙度及/或结晶性来调整氧化条件， 即使是在先前一直作为参数来使用的材料或结晶方位是相同的晶片彼此之间的情况，也 能分别掌握各个晶片的氧化速度，形成精度良好的氧化膜，即使是薄的氧化膜，也能在 各晶片上形成均勻的膜厚。另外，与先前的氧化速度的参数不同，在测定后而在形成氧 化膜形前，利用进行再研磨等，来调整表面粗糙度和结晶性等，由此便能调整晶片的氧 化速度，而能形成良好的氧化膜。另外，结晶性与表面粗糙度有密切的关系，能二个都测定，且即使只有调查其 中一方，也能正确地调整硅晶片的氧化条件。进而，表面粗糙度和结晶性良好的晶片，在晶片面内，氧化速度均勻，容易在 面内形成均勻厚度的氧化膜，因此，也能选出表面粗糙度和结晶性良好的晶片，来形成
氧化膜。此时，优选是根据原子力显微镜(AFM)，测定前述硅晶片的表面粗糙度的轮 廓算术平均偏差值(Ra值)，由此来实行前述硅晶片的表面粗糙度的测定。如此，在本发明中，为了测定表面粗糙度，能根据通常使用的原子力显微镜 (AFM)来测定硅晶片的表面粗糙度的Ra值。此时，优选是根据前述测定的表面粗糙度的轮廓算术平均偏差值是否为0.17 纳米以下，来调整前述硅晶片的氧化条件。如此，根据原子力显微镜(AFM)测定而得的表面粗糙度的Ra值，若是0.17纳 米以下，则由于氧化速度充分慢，容易控制氧化膜的膜厚，在晶片面内容易形成均勻的 氧化膜，因此，以上述值为基准，分配要一起形成氧化膜的晶片，由此便能容易地调整 氧化条件。另外，优选是根据测定由X射线绕射测定所得到的摇摆曲线的半值宽度，来 实行前述硅晶片表层部的结晶性的测定。
如此，若根据测定由X射线绕射测定所得到的摇摆曲线的半值宽度，来实行结 晶性的测定，则将结晶性作成正确表示的数值而能加以掌握，且能更容易地实行氧化条 件的调整。此时，优选是根据前述测定的摇摆曲线的半值宽度是否为0.00074°以下，来 调整前述硅晶片的氧化条件。如此，若由X射线绕射测定所得到的摇摆曲线的半值宽度为0.00074°以下，则 由于氧化速度充分慢，容易控制氧化膜的厚度，由于可在晶片面内容易形成均勻的氧化 膜，因此，以上述值为基准，分配要放入相同批次中的晶片，由此便能更容易地调整氧 化条件。此时，优选是将前述形成的氧化膜的厚度作成5纳米以下的厚度。如此，若是本发明的氧化膜形成方法，即使是5纳米以下的极薄的氧化膜，也 能正确地掌握各个硅晶片的氧化速度，因此能形成一种膜厚的精度良好且在晶片面内均 勻的氧化膜。如以上所述，若根据本发明的硅晶片的氧化膜形成方法，由于能根据硅晶片的 氧化膜形成前的表面粗糙度、结晶性等，来调整氧化条件，与根据掺杂量、结晶方位来 决定的先前的氧化速度的参数不同，即使是对于相同材料、结晶方位的晶片，也能掌握 各个晶片的氧化速度，而能以简单的方法来形成正确且想要达到的厚度的氧化膜。另 外，表面粗糙度、结晶性等的特性优良的晶面，在其面内，由于氧化速度大致相同，所 以选择此种晶片，便能在面内形成均勻厚度的良好的氧化膜。因此，在本发明中，若测 定得到的表面粗糙度、结晶性等的特性不佳，则通过进行再研磨等，利用此种有效率且 简便的方法，便能在晶片内面形成均勻膜厚的氧化膜。特别是在本发明中，即使是对于 5纳米以下的极薄的氧化膜，也能正确地控制厚度来加以形成。
图1是表示硅晶片的表面粗糙度与氧化膜厚度的关系的图表。图2是表示X射线绕射测定的概要的图。图3是表示摇摆曲线的半值宽度与表面粗糙度的关系的图表。图4是表示TDDB评价结果的威伯尔图表。
具体实施例方式例如在形成极薄的氧化膜时，即使是相同规格的晶片，由于各晶片的氧化速度 的差异，会有所形成的氧化膜厚度观察到偏差这样的问题。相对于此，本发明人，为了调查表面粗糙度与氧化速度的关系，对表面粗糙度 分别相异的晶片，在相同条件下，实行氧化膜的形成。其结果，如图1所示的氧化膜厚 度与表面粗糙度的关系，表面粗糙度越小，则所形成的氧化膜薄(氧化速度慢)，所以可 看出氧化速度与表面粗糙度的相互关系。接着，调查硅晶片的表面粗糙度与该硅晶片表层部的结晶性。表面粗糙度，是 利用原子力显微镜(AFM)来测定轮廓算术平均偏差(Ra)值；结晶性，是将晶片的最表 面附近，以面内(In-Plane)配置的方式进行X射线绕射测定，而得到摇摆曲线(rocking
5curves)的半值宽度。X射线是此采用Cu的射线。其结果，如图3所示的表面粗糙度与半值宽度的关系，得知两者具有良好的相 关性。依据此结果，基于有关氧化机构特别是氧化初期的动态方面的知识，表面粗糙 度大的晶片，其氧化速度快，这显示出氧化机构与硅表面结晶性有密切的关系。也就是 说，因为结晶性乱(表面粗糙度变大)，硅-硅键结容易裂开，于是认为氧原子容易进入 该裂开处而使氧化速度变快。以上研究的结果，本发明人，发现以下的事实而完成本发明。也即先测定硅 晶片的表面粗糙度及/或硅晶片表层部的结晶性，然后根据该测定值来调整氧化条件， 在形成氧化膜时，尽管是形成极薄的氧化膜的情况，也能形成均勻且正确厚度的氧化膜。以下，关于本发明的硅晶片的氧化膜形成方法，详细地说明实施方式的一个例 子，但是本发明并未限定于此实施方式。本发明的氧化膜形成方法，首先，测定硅晶片的表面粗糙度及/或硅晶片表层 部的结晶性。此表面粗糙度与结晶性，可以二个都测定，也可以只测定其中一方。两者有密 切的相关性，只要测定其中一方便能充分地掌握氧化速度，另外，为了期待有更好的正 确性，也可以二个都测定。此时，优选是根据原子力显微镜(AFM (Atomic Force Microscope))，测定表面粗
糙度的轮廓算术平均偏差(Ra)值，来实行此硅晶片的表面粗糙度的测定。如此，用于表 示表面粗糙度而通常使用的Ra值，能根据AFM而简单地求出。另外，优选是根据测定由X射线绕射测定所得到的摇摆曲线的半值宽度，来实 行硅晶片表层部的结晶性的测定。如此，若是由X射线绕射测定所得到的摇摆曲线的半值宽度，则将晶片表层部 的结晶性作成数值而可容易且正确地掌握。作为此种X射线绕射测定的方法，并没有特别地限定，例如X射线采用Cu的射 线，并能以面内(In-Plane)配置的方式来进行测定。将此情况的X射线绕射测定的概要 表示于图2。图2的X射线反射位置，会因为硅晶格的应变而伸出或缩入。接着，在本发明中，根据以上述测定而得到测定值，来调整硅晶片的氧化条 件。由于表面粗糙度小(结晶性良好)则硅晶片的氧化速度小，则根据上述测定所得 到的测定值，能容易地调整氧化条件。此时，作为要被调整的氧化条件，并没有特别地 限定，能调整氧化时间、氧化温度等。进而，将表面粗糙度(结晶性)接近的各个晶片， 在相同批次中进行氧化，于是要被形成在晶片上的氧化膜的厚度，在同一批次内均勻地 形成，由此方式也能调整氧化条件。另外，例如将表面粗糙度和结晶性一致的晶片作为膜厚侦测器来加以利用，由 此，与实际晶片的膜厚的乖离便会消失，而可抑制各批次之间的氧化膜的偏差。此时，根据AFM来测定表面粗糙度的Ra值的情况，优选是根据该Ra值是否为 0.17纳米以下，来调整硅晶片的氧化条件。如此，若Ra值是0.17纳米以下，则如图1所示，由于氧化速度充分慢，所以容易控制氧化膜的膜厚，在晶片面内容易形成均勻的氧化膜，因此，以上述值为基准，分 配要放入相同批次中的晶片，由此便能容易地调整氧化条件。另外，根据X射线绕射测定来测定摇摆曲线的半值宽度后的情况，优选是根据 该半值宽度是否为0.00074°以下，来调整硅晶片的氧化条件。如此，若硅晶片表层部的半值宽度是0.00074°以下，则如图3所示，该表面的 表面粗糙度的Ra值大致是0.17纳米以下，因此，氧化速度充分慢，容易控制氧化膜的厚 度，由于可在晶片面内容易形成均勻的氧化膜，因此，以上述值为基准，分配要放入相 同批次中的晶片，由此便能更容易地调整氧化条件。进而，例如只在上述测定值以下的晶片上，例如形成极薄的氧化膜，而对上述 测定值以上的晶片实行再研磨等，便能将氧化膜形成在一种晶片上，该晶片的上述半值 宽度值是在上述测定值以下。接着，在本发明中，在以上述方式调整氧化条件后的条件下，将氧化膜形成在 娃晶片上。作为此时的氧化膜的形成方法，并没有特别地限定，例如利用纵型热处理炉来 对晶片进行干式氧化，便能在上述调整后的氧化条件下形成氧化膜。此时，优选是将所形成的氧化膜的厚度作成5纳米以下的厚度。如此，若是本发明的氧化膜形成方法，由于能正确地掌握氧化速度，即使是在 形成5纳米以下的极薄的氧化膜的时候，也能精度良好地形成正确厚度的氧化膜，而 且，晶片面内的氧化膜厚度的均勻性变优良。因此，能充分地对应近年来的采用了极薄 的氧化膜的最先进器件。如此，若根据本发明，通过测定表面粗糙度及/或结晶性，由于可实行氧化条 件的调整，所以能以简单的方法，正确地调整氧化条件，而能精度良好地调整氧化膜的厚度。以下，根据实施例来更具体地说明本发明，但本发明并未被限定于此实施例。(实施例)首先，制作试料。准备一种掺杂硼而成的直径200mm的P型半导体硅晶片来作 为试料。以上述方式准备的半导体硅晶片，通过研磨等，作成在根据原子力显微镜 (AFM)来测定时，表面粗糙度相异的5种水平的晶片(A、B、C、D、E、F)。将这些半 导体硅晶片放置在晶舟上，然后投入纵型热处理炉内，以膜厚3纳米为目标，在800°C、 干燥氧气氛(氧分压O.latom，稀释氧化)下，进行热处理，而在各晶片主面上形成氧化 膜。接着，使用椭圆偏光计(ellipsometer，λ = 633纳米)，测定各个晶片(Α、B、C、 D、Ε、F)的氧化膜厚度。图1表示此氧化膜厚度与表面粗糙度的关系。由图1可知，表面粗糙度越小(表面越平坦)，氧化膜的厚度越薄(氧化速度 慢)。因此，得知若采用此种测定结果，则可调整氧化条件。将这些热处理前的半导体硅晶片(Α、B、C、D、Ε、F)的表层部，利用X射
线绕射测定的面内(In-Plane)绕射(参照图2)，得到摇摆曲线，并测定其半值宽度。图 3表示此时的半值宽度与表面粗糙度的关系。由图3可知，表面粗糙度与结晶性有密切的相关性，得知测定任何一种，都能作为氧化速度的参数来使用。接着，将这些半导体硅晶片(A、B、C、D、E、F)放置在晶舟上，然后投入纵 型热处理炉内，以干式氧化，在800°C，进而形成氧化膜，直到厚度5纳米为止，来形成 栅极氧化膜。接着，将这些半导体硅晶片(A、B、C、D、E、F)投入化学气相沉积(CVD)
炉内，一边掺杂磷一边在栅极氧化膜上，成长聚硅层。成长后的聚硅层厚度大约300纳 米，作成薄片电阻，其电阻值大约25 Ω/sq。进而，对这些半导体硅晶片(A、B、C、D、E、F)，进行采用光刻技术的图案 化和根据蚀刻而实行的聚硅层除去，而在半导体硅晶片的面内，制作出100个以聚硅层 作为电极的金氧半导体(MOS)电容器。另外，光刻后的聚硅蚀刻，是利用由氟硝酸所实 行的湿式蚀刻来进行。最后，为了除去已形成于半导体硅晶片背面上的硅氧化膜，将光 阻涂布在半导体硅晶片的主表面上，然后进行由稀氟酸所实行的湿式蚀刻，除去晶片背 面的硅氧化膜。采用恒电流的时间相依介电崩溃(TDDB)法，对实行上述处理后的半导体硅晶 片(A、B、C、D、E、F)，施加恒电流，直到栅极氧化膜破坏为止，并对栅极氧化膜施 加电场应力。施加的电场应力是0.001 A/cm2，且即使测定时间短，测定温度为100°C。 测定时，采用一种连接至全自动探针上的测试器。此次的电极面积是4mm2。将测定结 果作成威伯尔图表(Weibullplot)而表示于图4中。图4被称为威伯尔图表，以TDDB为首，在记载半导体器件的故障分布时，经常 使用，其横轴是以指数来表示施加在氧化膜上的电荷量Qbd(C/cm2)，纵轴则是以lnln(l/ (1-F⑴))来表示。此处，F(t)是累积故障率，附带来说，当累积故障率50%时的威伯 尔值成为-0.37。由图4可知，仅在Ra为0.18纳米以上及半值宽度比0.00074°大的晶片A、B， 看到了 TDDB特性的劣化(可靠性降低)。根据其结果，得知若Ra是0.17纳米及半值 宽度是0.00074°以下的硅晶片，其TDDB劣化程度小。此结果被认为是以下的缘故，也 即若是此种硅晶片，其氧化速度充分慢，氧化膜厚度的控制是容易的，因此，能形成 正确的膜厚，进而，在晶片面内，由于氧化速度比较均勻，所以氧化膜的膜厚均勻性也 尚ο另外，本发明并未限定于上述实施方式。上述实施方式只是例示，凡是具有与 被记载于本发明的权利要求中的技术思想实质上相同的构成，能得到同样的作用效果， 不论是何种态样，皆被包含在本发明的技术范围内。
权利要求
1.一种硅晶片的氧化膜形成方法，是形成硅晶片的氧化膜的方法，其特征在于，先测定硅晶片的表面粗糙度及/或硅晶片表层部的结晶性，然后根据该测定值来调 整前述硅晶片的氧化条件，并在该调整后的氧化条件下，在前述硅晶片上形成氧化膜。
2.如权利要求1所述的硅晶片的氧化膜形成方法，其中，根据原子力显微镜，测定前述硅晶片的表面粗糙度的轮廓算术平均偏差值，由此来 实行前述硅晶片的表面粗糙度的测定。
3.如权利要求2所述的硅晶片的氧化膜形成方法，其中，根据前述测定的表面粗糙度的轮廓算术平均偏差值是否为0.17纳米以下，来调整前 述硅晶片的氧化条件。
4.如权利要求1 3中任一项所述的硅晶片的氧化膜形成方法，其中，根据测定由X射线绕射测定所得到的摇摆曲线的半值宽度，来实行前述硅晶片表层 部的结晶性的测定。
5.如权利要求4所述的硅晶片的氧化膜形成方法，其中，根据前述测定的摇摆曲线的半值宽度是否为0.00074°以下，来调整前述硅晶片的氧 化条件。
6.如权利要求1 5中任一项所述的硅晶片的氧化膜形成方法，其中， 将前述形成的氧化膜的厚度，作成5纳米以下的厚度。
全文摘要
本发明涉及一种硅晶片的氧化膜形成方法，是形成硅晶片的氧化膜的方法，其中先测定硅晶片的表面粗糙度及/或硅晶片表层部的结晶性，然后根据测定值来调整硅晶片的氧化条件，并在调整后的氧化条件下，在硅晶片上形成氧化膜。由此，提供一种氧化膜形成方法，能根据氧化膜形成前的硅晶片的表面及/或表面层的状态，来调整氧化条件，由此，例如即使是极薄的氧化膜，也能精度良好地形成。
文档编号H01L21/66GK102017098SQ200980114129
公开日2011年4月13日 申请日期2009年3月24日 优先权日2008年4月25日
发明者大槻刚, 户部敏视, 水泽康 申请人:信越半导体股份有限公司