专利名称：燃料电池和电子设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池，其中酶固定在正极和负极中的至少一个上；还涉及采用 这种燃料电池的电子设备。
背景技术：
燃料电池具有如下结构，其中，正极(氧化剂电极)和负极(燃料电极)彼此相 对，其间具有电解质(质子导体)。在现有的燃料电池中，供应到负极的燃料(氢)被 氧化从而被分离为电子和质子(H+)；并且电子被传递至负极，H+通过电解质移动至正 极。在正极中，H+与从外部供应的氧以及从负极通过外部电路输送的电子反应，并生成 H2O。因而，燃料电池是将燃料的化学能直接转化成电能的高效发电装置，并且无论 使用地点或使用时间如何，都可以高转化效率地提取诸如天然气、石油或煤等矿物能源 的化学能作为电能。因此，已经对应用于大规模发电等的燃料电池积极地进行了开发和 研究。例如，已实现将燃料电池安装在航天飞机上，并已证实燃料电池可以为机组人员 提供电力和水，且燃料电池是清洁的发电装置。此外，近年来，具有在室温至约90°C范围内的比较低的工作温度的燃料电池 (诸如高分子电解质燃料电池)已被开发并引起了人们的关注。因此，不仅研究了大规模 发电中的应用，而且研究了驱动汽车的电源以及诸如个人计算机和移动设备等的便携式 电源的小型系统中的应用。因而，研究了燃料电池在从大规模发电到小规模发电的广泛应用，并且其作为 高效发电装置倍受关注。然而，燃料电池通常用改质器将燃料(诸如天然气、石油和煤) 转化成氢气，因而具有各种问题，例如，消耗了有限的资源、需要高温加热、需要诸如 钼(Pt)的昂贵的贵金属催化剂。此外，当直接使用氢气或甲醇作为燃料时，需要小心地 对其进行处理。于是，在生物体内进行的生物代谢被认为是高效能量转化机制，并且已经提出 将其其应用在在燃料电池中。这里，生物代谢包括在微生物细胞内进行的呼吸作用、光 合作用等。生物代谢具有的优点在于，发电效率极高，另外，反应在大约室温的温和条 件下进行。例如，呼吸作用是如下机制，S卩，诸如糖、脂肪、蛋白质的营养素被摄取到微 生物或细胞中，在通过包括多个酶反应步骤的糖酵解体系和三羧酸(TCA)循环生成二氧 化碳(CO2)的过程中，通过将烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)还原成还原型烟酰胺腺嘌 呤二核苷酸(NADH)，营养素的化学能被转化成氧化还原能，即电能；并且，此外，在 电子输送体系中，这些NADH的电能被直接转化成质子梯度的电能，并且氧被还原以生 成水。所获得的电能用在三磷酸腺苷(ATP)合成酶中，从而从二磷酸腺苷(ADP)生成 ATP0 ATP用于微生物和细胞存活和生长所需要的反应。这种能量转化在细胞液和线粒 体中进行。
另外，光合作用是如下机制，S卩，摄取光能，并且在电子输送体系中通过将烟 酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP+)还原成还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADPH) 而将光能转化成电能的过程中，水被氧化以生成氧。该电能用于吸收的CO2的碳固定反 应，并用于合成碳水化合物。作为将上述生物代谢应用于燃料电池的技术，已报道了如下微生物电池，其 中，通过电子介体将微生物内生成的电能提取到微生物外部，并且这种电子被传递到电 极上从而提供电流(例如，参见日本未审查专利申请公开第2000-133297号)。然而，因为除了将化学能转化成电能的目标反应之外，微生物和细胞内还存在 许多不必要的反应，因此在上述技术中，不需要的反应消耗了电能，并且无法实现足够 的能量转化效率。因此，已经提出了用酶来仅进行所需反应的燃料电池(生物燃料电池)(例如， 参见日本未审查专利申请公开第2003-282124号、第2004-71559号、第2005-13210 号、第 2005-310613 号、第 2006-24555 号、第 2006-49215 号、第 2006-93090 号、第 2006-127957号以及第2006-156354号)。这些生物燃料电池被配置成用酶将燃料分解成 质子和电子，并且已开发出使用诸如甲醇和乙醇的醇、以及诸如葡萄糖的单糖作为燃料 的生物燃料电池。一般地，在这种生物燃料电池中，电解质含有缓冲物质(缓冲溶液)。这是因 为，由于用作催化剂的酶对溶液的pH非常敏感，所以缓冲物质用于将pH控制在酶适当 地起作用的pH附近。已使用磷酸二氢钠(NaH2PO4)、3- (N-吗啉代)丙磺酸(MOPS)、 N-2-羟乙基哌嗪-N' -2-乙烷磺酸(HEPES)等作为缓冲物质。并且，一般地，这种缓 冲物质的浓度为0.1M以下。这是因为，通常将缓冲物质浓度尽可能降低到可将pH保持 恒定的最小值，并通过添加合适的无机离子或有机离子使其接近生理条件下的浓度。然而，根据本发明的发明人的研究，在采用NaH2P04、MOPS、HEPES等作 为包含在电解质中的缓冲物质的上述现有生物燃料电池中，当使用其上固定有酶的多孔 碳的大表面积电极等时或通过增大固定化的酶的浓度来增大功率输出时，缓冲能力是不 够的。因而，酶周围的电解质的pH偏离了最优pH，从而无法充分发挥酶的固有能力 (inherent capability)。因此，本发明所要实现的目的在于提供具有良好性能的燃料电池，其中，当酶 固定在正极和负极中的至少一个上时，即使在高功率输出操作时也可提供足够的缓冲能 力，并可充分发挥该酶的固有能力。本发明所要达到的另一目的在于提供采用上述这种良好的燃料电池的电子设备。
发明内容
为了达到上述目的，第一发明提供了一种燃料电池，包括这样的结构，其中，正极和负极彼此相对，其间具有电解 质，电解质含有缓冲物质，其中，酶固定在正极和负极中的至少一个上；以及缓冲物质含有包括咪唑环的化合物。
这里，包括咪唑环的化合物具体为，咪唑、三唑、吡啶衍生物、双吡啶衍生 物、咪唑衍生物(组氨酸、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、乙基 咪唑-2-羰酸酯、咪唑-2-羧醛、咪唑-4-羧酸、咪唑-4，5-二羧酸、咪唑-1-基-乙 酸、2-乙酰基苯并咪唑、1-乙酰咪唑、N-乙酰咪唑、2-氨基苯并咪唑、N-(3-氨丙基) 咪唑、5-氨基-2-(三氟甲基)苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑、4-氮杂-2-巯基苯并咪唑、 苯并咪唑、1-苄基咪唑或1-丁基咪唑)等。可适当选取包括咪唑环的化合物浓度；但考 虑到提供足够高的缓冲能力，浓度优选为0.2M以上3M以下，更优选为0.2M以上2.5M 以下，还更优选为IM以上2.5M以下。因而，当包含在电解质中的缓冲物质浓度为足够 高的0.2M以上3M以下时，即使在高功率输出操作中由于例如通过质子的酶反应引起电 极、酶固定化膜等中发生质子增加或减少时，也可以提供足够的缓冲作用，并可将酶周 围的电解质的pH偏离最优pH的偏离程度充分抑制到较小程度，并且可以充分发挥酶的 固有功能。一般地，缓冲物质的pKa为5以上9以下。包含缓冲物质的电解质的pH优 选约为7 ；但该pH —般可为1至14的任何值。必要时，该缓冲物质还可含有除包括咪唑环的化合物以外的缓冲物质。具体实 例为磷酸二氢盐离子(Η2Ρ04_)、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(缩写名称Tris)、 2-(N_吗啉代)乙烷磺酸(MES)、卡可基酸、碳酸(H2C03)、柠檬酸氢盐离子、N-(2-乙 酰氨)亚氨二乙酸盐(ADA)、哌嗪-N，N' -二(2-乙烷磺酸)(PIPES)、N-(2-乙 酰氨)-2_氨基乙烷磺酸(ACES)、3-(N_吗啉代)丙磺酸(MOPS)、N_2_羟乙基哌 嗪-N' -2-乙烷磺酸(HEPES)、N-2-羟乙基哌嗪-N' _3_丙磺酸(HEPPS)、N_[三 (羟甲基)甲基]甘氨酸(缩写名称Tricine)、双甘氨肽、N，N_ 二(2-羟乙基)甘氨 酸(缩写名称:Bicine)等。此外，考虑到将酶活性维持在较高水平上，优选除了上述缓冲物质，特别是包 括咪唑环的化合物之外，还添加中和剂，具体地，例如选自由乙酸(CH3COOH)、磷酸 (H3PO4)和硫酸(H2SO4)构成的组中的至少一种酸。作为电解质，可使用各种电解质，只要该电解质不具有电子传导性并可以传导 质子即可，并且可根据需要进行选择。具体地，例如，该电解质为赛璐玢(cellophane)、 全氟碳磺酸(PFS)类树脂膜、三氟苯乙烯衍生物的共聚物膜、用磷酸浸渍的聚苯并咪唑 膜、芳族聚醚酮磺酸膜、PSSA-PVA(聚苯乙烯磺酸聚乙烯醇共聚物)、PSSA-EVOH(聚 苯乙烯磺酸乙烯_乙烯醇共聚物)、由包括含氟的碳磺酸基团的离子交换树脂构成的物质 (例如，Nafion (商品名，美国杜邦公司，E.I.du Pont de Nemours andCompany in the United States))等。固定在正极和负极中的至少一个上的酶可以是各种酶，并可以根据需要进行选 择。此外，除了酶之外，优选还将电子介体固定在正极和负极中的至少一个上。必要 时，含有包括咪唑环的化合物的缓冲物质也可以固定在固定有酶和电子介体的膜中。具体地，例如，当诸如葡萄糖的单糖用作燃料时，固定在负极上的酶包括促进 单糖氧化从而分解单糖的氧化酶，并且，一般地，除了这种氧化酶之外，还包括将被氧 化酶还原的辅酶恢复至氧化形式的辅酶氧化酶。当通过辅酶氧化酶的作用将辅酶恢复至 氧化形式时，生成了电子，并且电子通过电子介体从辅酶氧化酶传递到电极。例如，使 用NAD+依赖型葡萄糖脱氢酶(GDH)作为氧化酶。例如，使用烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)作为辅酶。例如，使用心肌黄酶作为辅酶氧化酶。当使用多糖(这是广义上的多糖，表示通过水解生成两个以上单糖分子的所有 碳水化合物，并包括低聚糖，如二糖、三糖和四糖)作为燃料时，优选地，除了上述氧 化酶、辅酶氧化酶、辅酶以及电子介体之外，还固定了分解酶，其促进多糖分解，例如 水解从而生成诸如葡萄糖的单糖。作为多糖，具体地，例如，存在淀粉、直链淀粉、支 链淀粉、糖原、纤维素、麦芽糖、蔗糖、乳糖等。这些是两个以上单糖结合在一起的多 糖，并且所有多糖都包括葡萄糖作为用作结合单元的单糖。应注意直链淀粉和支链淀粉 是包含在淀粉中的组分。淀粉是直链淀粉和支链淀粉的混合物。当葡萄糖淀粉酶用作多 糖的分解酶，并且葡萄糖脱氢酶用作分解单糖的氧化酶时，含有可通过葡萄糖淀粉酶分 解成葡萄糖的多糖的物质，例如淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原以及麦芽糖中的任何 一种都可用作燃料来发电。应当注意，葡萄糖淀粉酶是水解诸如淀粉的α-葡聚糖从而 生成葡萄糖的分解酶。葡萄糖脱氢酶是将β -D-葡萄糖氧化成D-葡萄糖酸_ δ -内酯的 氧化酶。优选采用分解多糖的分解酶也固定在负极上的构造以及最终用作燃料的多糖也 固定在负极上的构造。除此之外，当淀粉用作燃料时，可使用通过将淀粉变成浆而制得的凝胶固体燃 料。在这种情况下，优选采用如下技术，即，使已变成浆的淀粉与其上已固定有酶等的 负极接触，或将已变成浆的淀粉与酶等一起固定在负极上。当使用这种电极时，与使用 溶解在溶液中的淀粉的情况相比，负极表面上的淀粉浓度可以保持较高，通过酶的分解 反应更快地进行，且输出增大。另外，与溶液相比，该燃料的处理简单，并且可以简化 燃料供应系统。此外，消除了正面朝上(right side up)使用该燃料电池的必要，因此该燃 料电池的应用例如对移动设备非常有利。作为电子介体，基本上可使用任何化合物；但优选使用包括醌结构的化合物， 特别是包括萘醌结构的化合物。可使用各种萘醌衍生物作为包括萘醌结构的这种化合 物。具体地，例如，使用2-氨基-1，4-萘醌(ANQ)、2-氨基-3-甲基-1，4-萘醌 (AMNQ) > 2-甲基-1，4-萘醌(VK3)、2-氨基-3-羧基-1，4-萘醌(ACNQ)等。除了 包括萘醌结构的化合物以外，例如，可使用蒽醌或蒽醌衍生物作为包括醌结构的这种化 合物。根据需要，除了包括醌结构的化合物之外，电子介体还可包括一种、两种或多种 用作电子介体的其他化合物。作为在负极上固定包括醌结构的化合物(特别是包括萘醌 结构的化合物)的时候所使用的溶剂，优选使用丙酮。这样，通过使用丙酮作为溶剂， 包括醌结构的化合物的溶解性可增强，且包括醌结构的化合物可有效地固定在负极上。 根据需要，除了丙酮之外，该溶剂还可包括一种、两种或多种其他溶剂。在实例中，用作电子介体的2-甲基-1，4-萘醌(VK3)、用作辅酶的还原型烟酰 胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)、用作氧化酶的葡萄糖脱氢酶以及用作辅酶氧化酶的心肌黄 酶固定在负极上。这些优选以 l.O(mol) 0.33 至 l.O(mol) (1.8 至 3.6) X IO6 (U) (0.85 至1.7) XlO7(U)的比例进行固定。应注意U(单位)是酶活性的指标，并指示在一定温 度和一定pH下1 μ mol基质每分钟反应的程度。另一方面，当酶固定在正极上时，该酶典型地包括氧还原酶。作为该氧还原 酶，例如，可使用胆红素氧化酶、漆酶、抗坏血酸氧化酶等。表1中详细描述了几种氧 还原酶(多铜氧化酶)。在这种情况下，除了酶之外，优选电子介体也固定在正极上。
作为电子介体，例如，可使用六氰基高铁酸钾、铁氰化钾、八氰基钨酸钾等。优选以足 够高的浓度，例如平均0.64X10_6mol/mm2以上的浓度来固定电子介体。
权利要求
1.一种燃料电池，其包括这样的结构，其中，正极和负极彼此相对，其间具有电解 质，所述电解质含有缓冲物质，其中，酶固定在所述正极和所述负极中的至少一个上；以及 所述缓冲物质含有包括咪唑环的化合物，并且所述缓冲物质中添加有选自由乙酸、 磷酸和硫酸构成的组中的至少一种酸。
2.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述缓冲物质的浓度为0.2M以上2.5M以下。
3.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述酶包括固定在所述正极上的氧还原酶。
4.根据权利要求3所述的燃料电池，其中，所述氧还原酶为胆红素氧化酶。
5.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，除了所述酶之外，还有电子介体固定在所 述正极和所述负极中的至少一个上。
6.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述酶包括固定在所述负极上并促进单糖 氧化从而分解所述单糖的氧化酶。
7.据权利要求6所述的燃料电池，其中，所述酶包括在单糖氧化过程中将已被还原的 辅酶恢复为氧化形式的、并通过电子介体将电子传递到所述负极的辅酶氧化酶。
8.据权利要求7所述的燃料电池，其中，所述辅酶的氧化形式为NAD+，并且所述辅 酶氧化酶为心肌黄酶。
9.据权利要求6所述的燃料电池，其中，所述氧化酶为NAD+依赖型葡萄糖脱氢酶。
10.据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述酶包括固定在所述负极上的分解酶和 氧化酶，所述分解酶促进多糖分解从而生成单糖，所述氧化酶促进所生成的所述单糖氧 化从而分解所述单糖。
11.据权利要求10所述的燃料电池，其中，所述分解酶为葡萄糖淀粉酶，并且所述氧 化酶为NAD+依赖型葡萄糖脱氢酶。
12.—种电子设备，包括一个或多个燃料电池， 其中，所述燃料电池中的至少一个包括这样的结构，其中，正极和负极彼此相对，其间具有电解质，所述电解质含有 缓冲物质；酶固定在所述正极和所述负极中的至少一个上；所述缓冲物质含有包括咪唑 环的化合物；并且所述缓冲物质中添加有选自由乙酸、磷酸和硫酸构成的组中的至少一 种酸。
全文摘要
本发明提供了具有良好性能的燃料电池，其中当酶固定在正极和负极中的至少一个上时，即使在高功率输出操作时也可提供足够的缓冲能力，并可充分发挥该酶的固有能力。生物燃料电池包括这样的结构，其中，正极(2)和负极(1)彼此相对，其间具有电解质层(3)，电解质层(3)含有缓冲物质，并且生物燃料电池包括固定在正极(2)和负极(1)中的至少一个上的酶，电解质层(3)含有包括咪唑环的化合物作为缓冲物质，并且电解质层(3)中还添加有选自由乙酸、磷酸和硫酸构成的组中的至少一种酸。作为包括咪唑环的化合物，使用咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑等。
文档编号H01M4/90GK102017266SQ20098011605
公开日2011年4月13日 申请日期2009年2月3日 优先权日2008年3月11日
发明者三田洋树, 中川贵晶, 后藤义夫, 户木田裕一, 松本隆平, 汲田英之, 酒井秀树 申请人:索尼公司