专利名称：蓄电装置用非水溶剂和蓄电装置用非水电解液以及采用了它们的非水系蓄电装置、锂二 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及储存或蓄积电化学能量的蓄电装置中使用的非水溶剂和非水电解液， 以及使用了它们的锂二次电池、双电层电容器等蓄电装置。
背景技术：
近年来，推进了蓄电元件单元的充电电压和放电电压超过1.5V的高电压型蓄电 装置的开发，作为这样的高电压型蓄电装置，锂一次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次 电池、双电层电容器等被实用化。
高电压型蓄电装置中使用以有机化合物为溶剂的非水电解液。这是由于如果使用 水作为电解液的溶剂，则高充电电压和放电电压会使水发生电解的缘故。此外，在具备了包 含与水反应的活性锂并利用锂的吸留或放出的电极的蓄电装置中也可使用非水电解液。
为了提高被使用的蓄电装置的放电性能，因此期望非水电解液具有高导电性和低 粘度。此外，在作为二次电池、双电层电容器等的溶剂而使用的情况下，为了不因反复充放 电而使蓄电装置的性能劣化，而需要化学且电化学稳定。
从这些观点出发，例如锂离子二次电池的电解液的主溶剂一直以来使用以碳酸亚 乙酯为代表的环状碳酸酯(碳酸酯)与以碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯为代表的链状碳酸酯的 混合体系。此外，双电层电容器的电解液的主溶剂适合使用以碳酸亚丙酯为代表的环状碳 酸酯。上述那样的蓄电装置作为移动通信设备和/或便携电子设备的主电源、备用电源和 电路用电源而广泛被利用。近年来，要求这些设备更小型且更高性能，并要求进一步提高蓄 电装置的体积能量密度。
为了提高体积能量密度，需要实现平均放电电压的提高和体积容量密度的提高， 作为其实现方法之一，研究了充电电压的高电压化。
在锂离子二次电池的情况下，能够通过提高充电电压来提高正极材料的锂的利用 效率，从而提高体积容量密度。作为正极材料，一般使用钴酸锂、镍酸锂等含锂的层状过渡 金属氧化物。此外，在双电层电容器的情况下，能够通过提高充电电压来增大双电层容量的 值，从而可以提高体积容量密度。
然而，在将一对电极组的任一个电极以锂的溶解析出电位为基准而充电至4. 3V 以上的情况下，即使使用作为耐氧化性优异、适于高电压型蓄电装置的非水溶剂已知的现 有链状碳酸酯类、环状碳酸酯类，也会引起它们的氧化分解、产生气体。该分解反应特别是 在高温状态下显著进行，伴随大量的气体产生。因此，例如，在针对电池的过度充电而阻断 充电电流的内压感知型电流阻断机构(CID :Current Interrupt Device)被搭载在这样的 包含非水溶剂的高电压型锂离子二次电池的情况下，有时CID会误操作而损失作为电池的 功能。此外，在没有搭载CID的情况下，如果气体的产生量增多，则会发生电池膨胀等问题。
专利文献1公开了，为了抑制链状碳酸酯类、环状碳酸酯类在超高电位下的氧化 分解，采用了含有环状磺酸酯的非水电解液的非水电解质二次电池。对于这样的非水电解质二次电池，如果正极被充电至4. 5V以上的电位，则环状磺酸酯在正极侧被氧化分解，而 在正极表面形成覆膜。通过形成该覆膜来抑制正极表面的溶剂的分解。
另一方面，在专利文献2和3中提出了，使非水溶剂中含有0. 01重量％ 5重量％ 的“可以具有氟原子的烃化合物”。这些专利文献记载了，由于在电极表面的活性点存在对 氧化和还原稳定的烃化合物，因此可以抑制在高温状态下电解液成分与电极活性物质的副 反应。
专利文献1 日本特开2005-149750号公报
专利文献2 日本特开2004-111359号公报
专利文献3 日本特开2006-286650号公报发明内容
然而，对于专利文献1中公开的非水电解质二次电池，虽然可以抑制链状碳酸酯 类、环状碳酸酯类的分解反应，但是其效果不充分。此外，由于在正极表面形成覆膜，因此发 生正极活性物质界面的电荷转移阻力增大、电池的内阻上升并且高倍率放电性能降低这样 的问题。
此外，对于专利文献2和3中公开的非水电解质二次电池，虽然记载了采用“可以 具有氟原子的烃化合物”可以抑制在高温状态下电解液成分与电极活性物质的副反应，但 是烃化合物的含有率较低，为5重量％以下。此外，由于烃化合物不具有吸附或配位在正极 表面等性质，因此也不会在正极表面选择性地以高浓度存在。因此，在专利文献2和3中， 不能说充分获得了副反应抑制的效果。
本发明鉴于这样的现有技术，其目的是提供耐氧化性优异的蓄电装置用非水溶剂 和非水电解液。此外，本发明的目的是提供即使分解，气体的产生量也较少的蓄电装置用非 水溶剂和非水电解液。此外，目的在于，通过使用这样的蓄电装置用非水溶剂和非水电解液 来提供即使在高电压下充电也具有高充放电特性，并且，即使在高温状态下也长期具有高 可靠性的蓄电装置。
本发明的蓄电装置用非水溶剂包含以下述通式(1)表示、并且具有在环己烷环上 导入了 1个或2个取代基R的结构的含氟环状饱和烃。在通式(1)中，R以CnX2n+1表示，η 是1以上的整数，2η+1个X中的至少1个是F，除此以外的X是F或H。
权利要求
1. 一种蓄电装置用非水溶剂，包含下述含氟环状饱和烃，所述含氟环状饱和烃以下述 通式(1)表示、并且具有在环己烷环上导入了 1个或2个取代基R的结构，
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用非水溶剂，所述η是1或2。
3.根据权利要求2所述的蓄电装置用非水溶剂，还包含相对介电常数为25以上的化合物。
4.根据权利要求3所述的蓄电装置用非水溶剂，所述相对介电常数为25以上的化合物 是碳酸酯或砜。
5.根据权利要求4所述的蓄电装置用非水溶剂，所述相对介电常数为25以上的化合物 是环状碳酸酯。
6.根据权利要求4所述的蓄电装置用非水溶剂，所述相对介电常数为25以上的化合物 是下述通式( 所表示的砜化合物，
7.根据权利要求6所述的蓄电装置用非水溶剂，所述砜化合物包括链状砜和环状砜的至少一者。
8.根据权利要求7所述的蓄电装置用非水溶剂，所述链状砜是不对称的链状砜。
9.根据权利要求1或2所述的蓄电装置用非水溶剂，作为溶剂成分，含有10重量％ 100重量％的所述含氟环状饱和烃。
10.一种蓄电装置用非水电解液，具备权利要求1 9的任一项所述的蓄电装置用非水 溶剂、和支持电解质盐。
11.根据权利要求10所述的蓄电装置用非水电解液，所述支持电解质盐是锂盐。
12.根据权利要求10所述的蓄电装置用非水电解液，所述支持电解质盐是季铵盐。
13.一种蓄电装置，包含权利要求1 9的任一项所述的蓄电装置用非水溶剂或权利要 求10 12的任一项所述的蓄电装置用非水电解液。
14.一种锂离子二次电池，包含权利要求1 9的任一项所述的蓄电装置用非水溶剂或 权利要求10 12的任一项所述的蓄电装置用非水电解液。
15.一种双电层电容器，包含权利要求1 9的任一项所述的蓄电装置用非水溶剂或权 利要求10 12的任一项所述的蓄电装置用非水电解液。
全文摘要
本发明的蓄电装置用非水溶剂包含以下述通式(1)表示、并且具有在环己烷环上导入了1个或2个取代基R的结构的含氟环状饱和烃。在通式(1)中，R以CnX2n+1表示，n是1以上的整数，2n+1个X中的至少1个是F，除此以外的X是F或H。
文档编号H01M10/36GK102037599SQ200980118010
公开日2011年4月27日 申请日期2009年5月19日 优先权日2008年5月19日
发明者竹内崇, 长谷川正树 申请人:松下电器产业株式会社