制备含锂、铁和磷酸根的结晶材料的方法

专利名称：制备含锂、铁和磷酸根的结晶材料的方法
制备含锂、铁和磷酸根的结晶材料的方法本发明涉及一种制备含有锂、铁和磷酸根阴离子的化合物的方法，涉及制备含有 这些化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，涉及通过这些方法制备的化合物和混合 物，以及涉及这些化合物和混合物用于制备锂离子电池的阴极的用途。现有技术中已经知道Lii^ePO4的制备方法。US 2003/0082454A1 公开了一种制备 LiFePO4 的方法，其中使 Li2CO3 或 LiOH ·Η20、 Fe (CH3CO2) 2和NH4H2PO4 ·Η20混合。此固体混合物在300_；3501下煅烧，从而消除ΝΗ3、Η20和 C02。此混合物随后进一步在氩气下于800°C下处理M小时。此文件还提到了通过煅烧含 有Li2C204、LiH2PO4和!^e (C2O4) · 2H20的研磨混合物来制备基于LiFePO4的材料的方法。US 6，962，666B2公开了一种制备LiFePO4的方法，其包括含碳涂层，其中使含有 3重量％聚丙烯粉末、Fe3(PO4)2 · SH2O和Li3PO4的研磨混合物在氩气下煅烧。此混合物在 300°C下煅烧3小时从而使!^e3(PO4)2 ·8Η20脱水，并随后于700°C煅烧7小时。聚丙烯粉末 是还原剂，用于将I^e3(PO4) 2·8Η20中的Fe (III)还原成在LiFePO4中的Fe (II)并同时产生 碳。US6, 702, 961Β2也公开了一种制备Lii^ePO4的方法，其中使含有I7ePC^Li2CO3和碳 的研磨混合物造粒，并随后在700°C下在惰性气氛下煅烧8小时。CN 1547273A 的摘要公开了一种制备 LiFePO4 的方法，其中使 Li2CO3JeC2O4 · 2H20 和(NH4)2HPO4的研磨并随后压片的混合物在添加碳的情况下在微波辐照下煅烧。DE 102005015613A1 公开了 LiFePO4 可以通过基本含水的含有 FeSO4 · 7H20、H3PO4 和LiOH · H2O的混合物在氮气下于160°C水热处理10小时来制备。DE 102005012640A1 公开了 LiFePO4 可以通过用 Li3PO4 和 Li2SO4 于 160°C将沉淀 的Fe3(PO4)2 · 8H20水热处理10小时来制备。WO 2006/057146A2公开了 LiFePO4可以通过在氩气下于1100°C熔融含有!^eCKP2O5 和LiOH的混合物并随后研磨来获得。US2004/0013943公开了一种制备用于电极或电池的活性材料的方法，其中将含碳 的还原剂加入含有碱金属和含过渡金属的化合物的混合物中。根据现有技术制备LiFePO4的方法存在以下缺点煅烧步骤必须在还原气氛中进 行。因为还原剂碳仅仅在高反应温度下起还原剂的作用，所以高的煅烧温度是必要的，这导 致具有大晶体颗粒和宽粒径分布的材料。其它缺点是如果固体化合物例如Li2CO3和F^O3 在固相中混合，则难以获得具有不同离子在整个混合物中均勻分散的混合物。本发明的目的是提供一种制备含有锂铁磷酸盐的方法，此方法能获得处于非常均 勻混合的状态和结晶态的这些化合物。另外，本发明的目的是提供一种制备上述化合物的 方法，此方法可以容易地进行，并具有仅仅一些反应步骤。此外，本发明的目的是提供一种 制备锂铁磷酸盐的方法，其中应用的煅烧温度可以降低到500°C或更低的温度以制备单相 锂铁磷酸盐。所以，本发明的另一个目的是获得更细分散的材料，其具有微晶的非常窄的粒 径分布，提供在锂离子电池的充电和放电中改进的锂离子扩散性，从而改进锂离子扩散性 和提供粉末特性，并另外提高锂离子电池的电容。另一个目的是获得具有多孔球形态学的材料，其中多个结晶初级粒子聚集。这些目的是通过一种制备通式(I)化合物的方法实现的Li^bFe^Pd-XOx (I),其中M1、M2、M3、a、b、c、d、e 和 χ 的含义如下M1 :Na，K，Rb 禾口 / 或 Cs，M2 :Mn, Mg, Ca, Ti, Co, Ni, Cr 禾口 / 或 V，M3=Si 和 / 或 S，a :0. 8-1. 9,b :0-0. 3，c :0-0. 9,d :0. 8-1. 9，e :0-0. 5，χ :1. 0-8，根据LLM1AhM2JJ3的数量和氧化态，其中通式⑴化合物是电中性 的，此方法包括以下步骤(A)提供基本含水的混合物，其含有至少一种含锂的化合物，作为含铁化合物的 i^eOOH，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任 选地至少一种含M3的化合物，至少一种含至少一个磷原子的化合物以及至少一种还原剂，(B)干燥在步骤(A)中提供的混合物，从而获得固体化合物，和(C)将从步骤(A)或(B)获得的固体化合物在300-950°C的温度下煅烧。在一个优选实施方案中，M^M^M^EulKLcUe和χ具有以下含义M1 :Na,M2 :Mn, Mg, Ca, Ti, Co, Ni,M3 :Si, S,a :0. 6-1. 6，特别优选 0. 9-1. 3，b :0-0. 1,c :0-0. 6，特别优选 0-0. 3，d 0. 6-1. 6，特别优选 0. 9-1. 3，e 0-0. 3，特别优选 0-0. 1，χ 2. 0-6，根据LLM^FhM2JJ3的数量和氧化态，其中通式(I)化合物是电中性 的。例如，在非常优选的实施方案中，M\M2和M3是不存在的，从而具有通式(I)LiFePO4 的电中性化合物，其中狗处于氧化态+2。所以，在非常优选的实施方案中，本发明方法用于 获得式Lii^ePO4的化合物。在其它优选的实施方案中，M1例如是Na，存在量是最多10摩尔％，相对于Li和M1 的总量计。在另一个优选的实施方案中，M2例如是Mn，存在量是最多30摩尔％，相对于在 化合物中存在的狗(11)和M2的总量计。在另一个优选的实施方案中，M3例如是Si，存在量 是最多10摩尔％，相对于磷和M3的总量计。下面更详细地解释工艺步骤(A)、(B)和(C)。
步骤(A)本发明方法的步骤(A)包括提供一种基本含水的混合物，其含有至少一种含锂的 化合物、作为含铁化合物的I^eOOH和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一 种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，至少一种含至少一个磷原子的化 合物以及至少一种还原剂。在本发明方法的步骤(A)中提供的混合物是基本上含水的，例如基本含水的溶 液、分散液或浆液。一般而言，所有本领域技术人员已知的能引入此方法步骤(A)的混合物中的含 Li、M1、M2和M3的化合物可以用于本发明方法中。在步骤(A)中的含Li化合物优选选自氢氧化锂LiOH，氢氧化锂水合物LiOH-H2O, 乙酸锂 LiOAc，碳酸锂 Li2CO3,磷酸锂例如 LiH2P04、Li2HPO4, Li3PO4, LiH2PO3^ Li2HP03、Li3P03、 LiH2PO2,以及它们的混合物。在一个非常优选的实施方案中，氢氧化锂LiOH和/或氢氧化 锂水合物LiOH · H2O和/或碳酸锂Li2CO3用做在本发明方法的步骤(A)中的含锂化合物。 两种特别优选的含锂化合物是氢氧化锂LiOH和氢氧化锂水合物LiOH · H2O0将至少一种含锂化合物按照一般0. 04-4mol Li/L的浓度加入本发明方法的步骤 (A)中的混合物中，优选0. 1-2. Omol Li/L，特别优选0. 2-1. 5molLi/L，在每种情况下基于 整个反应混合物计。氢氧化氧化铁(III) !^eOOH用做含铁化合物。FeOOH优选选自α -FeOOH、β -FeOOH、 Y-FeOOH和它们的混合物。优选的是氢氧化氧化铁(III) (FeOOH)的α-和γ-改性形式。 α -FeOOH是特别优选的。在一个优选实施方案中，FeOOH以针形的形式存在，特别优选长度与厚度之比是> 1.5，优选> 2，特别优选> 5。使用FeOOH、优选针形形式的!^eOOH的优点是在含有至少一种含锂化合物、至少一 种含磷化合物的混合物中，存在非常短的扩散路径，这使得能非常均勻地和在单相中获得 通式(I)的化合物。Fe(III)阳离子可以容易地在锂和磷原子之间移动，从而达到在晶体中 的正确位置，这在使用不同含铁化合物的情况下并不是容易实现的。将所述至少一种含铁化合物按照一般0. 04-4. Omol Fe/L的浓度加入本发明方法 步骤(A)中的混合物中，优选0. 1-2. Omol Fe/L，特别优选0. 2-1. 5mol Fe/L，在每种情况下 基于整个反应混合物计。任选存在的至少一种含M1的化合物优选选自氢氧化钠NaOH，氢氧化钠水合物 NaOH · H2O,乙酸钠NaOAc，碳酸钠Na2CO3,以及它们的混合物。在一个非常优选的实施方案 中，氢氧化钠NaOH和/或氢氧化钠水合物NaOH · H2O和/或碳酸钠Na2CO3用做在本发明方 法的步骤(A)中的含钠化合物。两种特别优选的含钠化合物是氢氧化钠NaOH和氢氧化钠 水合物NaOH · H2O。任选存在的至少一种含M2的化合物优选选自具有所需阳离子和选自以下的阴离 子的化合物氢氧根，乙酸根，氧化物，碳酸根，卤离子例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子， 硝酸根，以及它们的混合物。在一个非常优选的实施方案中，至少一种含M2的化合物的阴 离子是乙酸根、氧化物、氢氧根、碳酸根、硝酸根，或它们的混合物。任选存在的至少一种含M3的化合物优选选自H2SO4, (NH4) HSO4, (NH4) 2S04, LiHSO4,Li2SO4,细分SiO2 (例如溶胶的形式)，H4SiO4,硅酸锂，以及它们的混合物。若存在的话，将含有M\M2和/或M3的化合物加入基本含水的混合物中，其添加量 是按照它们在式(I)化合物中存在的量。本领域技术人员知道怎样计算所需量。在一个优选实施方案中，加入本发明方法的步骤(A)中的至少一种还原剂是水溶 性的。根据本发明，“水溶性”表示加入基本含水混合物中的至少50%还原剂被溶解。在本发明方法的另一个实施方案中，所述至少一种还原剂是不含碳的。根据本发 明，不含碳表示在还原剂中不存在处于零氧化态的碳原子。不含碳的还原剂的优点是还 原可以在低温例如300°C或350°C下进行，而作为还原剂的元素形式的碳使得温度必须是 600°C和更高。这些低温使得可以获得纳米-结晶材料。纳米-结晶材料不能有利地在碳 用做还原剂时所必需的高温下获得。在一个优选实施方案中，在本发明方法的步骤(A)中加入的且不含碳的至少一 种还原剂优选选自胼或其衍生物，羟基胺或其衍生物。胼的衍生物的例子是胼-水合物、 胼-硫酸盐、胼-二盐酸盐等。羟基胺的衍生物的例子是羟基胺盐酸盐。特别优选的不含 碳的还原剂是胼、胼-水合物、羟基胺或它们的混合物。在另一个优选实施方案中，所述至少一种还原剂含有碳，例如选自还原糖，例如葡 萄糖、蔗糖和/或乳糖；醇，例如具有1-10个碳原子的脂族醇，例如甲醇，乙醇，丙醇例如正 丙醇或异丙醇，丁醇例如正丁醇、异丁醇；抗坏血酸，以及含有易于氧化的双键的化合物，以 及它们的混合物。所述至少一种含碳的水溶性还原剂优选被氧化成碳(0)，从而在与通式(I)化合 物的混合物中存在碳，从而提高导电性。在通式(I)化合物中存在的碳的量是例如0. 1-20 重量％，优选0.5-15重量％，在每种情况下相对于通式(I)的化合物计。将所述至少一种还原剂按照优选0. 01-1. Omol/mol Fe的浓度加入在本发明方法 的步骤(A)中的混合物中。本发明方法优选通过将至少一种水溶性还原剂加入在本发明方法的步骤(A)中 的混合物中进行。根据此，需要必须将至少一种含至少一个磷原子的化合物加入本发明方 法的步骤(A)中，优选含磷化合物处于氧化态+5，输送PO43-阴离子，需要它们以获得通式 ⑴的含PO43-的化合物。在步骤(A)中加入的含有至少一个处于氧化态+5的磷原子的优选化合物是选自 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4) 3P04、Li3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4 以及它们的混合物。特别 优选的是1^04。将所述至少一种含至少一个磷原子的化合物按照一般0. 04-4. Omol P/L的浓度加 入本发明方法的步骤(A)中的混合物中，优选0. 1-2. Omol P/L，特别优选0. 2-1. 5mol P/L, 在每种情况下基于整个反应混合物计。在一个优选实施方案中，将所述至少一种含锂化合物、作为含铁化合物的i^eOOH、 至少一种含至少一个磷原子的化合物和至少一种还原剂加入优选基本含水的混合物中，其 添加量按照使得获得根据通式(I)的化学计算量的方式调节。本领域技术人员知道怎样计 算必要量。在本发明的另一个优选实施方案中，至少一种含锂化合物的添加量是比通式(I) 的化学计算量高出彡1重量％，优选彡2重量％。在本发明的步骤(A)中提供的混合物是基本上含水的。在本申请中，术语“基本上”的含义是表示用于提供本发明方法步骤(A)中的基本含水混合物中的大于50重量％、 优选大于65重量％、特别优选大于80重量％的溶剂是水。除了水之外，可以存在能与水混溶的其它溶剂。这些溶剂的例子是具有1-10个碳 原子的脂族醇，例如甲醇，乙醇，丙醇例如正丙醇或异丙醇，丁醇例如正丁醇、异丁醇。根据 本发明，醇可以作为水溶性还原剂和/或额外溶剂加入。在一个非常优选的实施方案中，在本发明方法步骤(A)中使用的溶剂是水，且没 有任何额外的溶剂。溶剂、优选水按照使得在本发明方法步骤(A)中获得的混合物是浆液、 分散液或优选溶液的量加入。没有确定将不同组分加入在步骤(A)中的溶剂或溶剂混合物的顺序。在一个优选 实施方案中，将含锂化合物先加入溶剂中，将作为含铁化合物的i^eOOH作为第二组分加入。 随后加入至少一种还原剂和至少一种具有至少一个磷原子的化合物。在本发明的一个优选实施方案中，从本发明方法步骤(A)获得的混合物是所述至 少一种含锂化合物、作为含铁化合物的i^eOOH、至少一种含至少一个磷原子的化合物和至少 一种水溶性还原剂形成的基本含水的溶液或分散液。步骤(A)可以在所有本领域技术人员公知的合适反应器中进行。步骤(A)可以连 续或不连续地进行。本发明方法的步骤(A)在10_120°C、优选60-100°C、特别优选40-95°C的温度下进 行。如果使用高于100°c的温度，则基本上含水的反应混合物必须存在于耐压反应器中，这 是因为水的沸点。为了提高混合物的均勻性，混合在高温下和任选地在施加剪切力的情况 下进行，例如通过使用Ultrathurax。在一个优选实施方案中，混合物在步骤(A)中搅拌0.05-80小时的时间，特别优选 0. 5-20小时。搅拌结束时，混合物的pH值一般是低于pHll，优选低于pHIO，例如在2. 0-8. 0 的PH下。本发明方法的步骤(A)可以在空气或在惰性气氛下进行。惰性气体的例子是氮 气，稀有气体例如氦或氩。在一个优选实施方案中，步骤(A)在氮气氛下进行。Fe3+向!^2+的大部分还原是一般在本发明方法的步骤(B)和/或步骤(C)中进行 的，优选在步骤(C)中进行。还原也可以在向混合物加入还原剂之后在步骤㈧中立即开 始。还原也可以在将基本含水的混合物加热到40-100°C、优选60-95°C的高温之后开始。步骤(B)本发明方法的步骤(B)包括干燥在步骤(A)中获得的混合物，从而获得固体化合 物。在步骤(B)中，将从步骤(A)获得的基本含水的混合物转化成固体化合物。在本 发明方法的步骤(A)中提供的混合物的干燥可以用本领域技术人员公知的并且适用于从 上述组分的基本含水混合物除去水的所有方法进行。优选的在步骤(B)中干燥来自步骤(A)的混合物的方法是喷雾干燥、冷冻干燥或 其组合。根据本发明，在步骤(B)中的干燥可以仅仅通过喷雾干燥进行，仅仅通过冷冻干燥 进行，或通过喷雾干燥和冷冻干燥的组合按照两种顺序进行。本发明方法的步骤(B)优选 通过喷雾干燥进行。在步骤(B)中的喷雾干燥优选引起获得通式(I)化合物、优选LiiFePO4 的球形聚集体。
喷雾干燥一般通过使从步骤(A)获得的混合物经过一个或多个窄喷嘴进行，其中 获得细液滴，它们被热空气或氮气或者空气、氮气、纯氧气、氩气、氦气、氢气的热混合物的 料流干燥，优选用热空气或热氮气或空气和氮气和任选氧气的热混合物，特别优选热空气。 或者，喷雾可以经由旋转盘进行，这是优选的。在一个优选实施方案中，使用的热空气或氮 气的料流具有100-500°C的温度，特别优选110-350°C。喷雾干燥通常直接用步骤(A)的混 合物进行，且没有任何中间步骤。喷雾干燥通常导致平均直径< 0. 5mm的球形聚集体，例如 15-300微米，优选20-200微米，特别优选30-150微米。在步骤(B)的优选实施方案中，为 了获得较小的平均直径为3-50微米的球形聚集体，可以使用稀溶液，并且这些稀溶液的喷 雾干燥可以使用高压喷嘴进行。为了提高溶液的稀释，一般加入额外的水。在第二个实施方案中，本发明方法的步骤(B)是通过冷冻干燥进行的。所以，喷雾 的混合物例如被喷到液氮中。由此获得的球形粒子和聚集体可以在真空中在低温下干燥。在步骤(B)中进行干燥以获得干固体。在一个优选实施方案中，在本发明方法的 步骤(B)中进行干燥以获得这样的固体，在此固体中存在的水量是小于50重量％，优选小 于35重量％，特别优选小于25重量％。在步骤(B)之后，所需的固体存在于直径为3-300微米、优选6_200微米、非常优 选10-150微米的优选球形聚集体中。步骤(C)本发明方法的步骤(C)包括在300-950°C的煅烧温度下煅烧从步骤(B)获得的固 体化合物。步骤(C)优选在480-900°C、特别优选490-850°C的煅烧温度下进行。如果煅烧温度高于850°C，例如950°C，则通过本发明获得的至少一部分球形聚集 体至少部分地分解成初级粒子，这并不是所需要的。所以，在优选实施方案中，应该避免高 于850°C的煅烧温度。煅烧一般在惰性气体气氛下进行。惰性气体的例子是氮气，含有痕量氧气的工业 氮气，或稀有气体例如氯和/或氩。在一个优选实施方案中，在本发明方法的步骤(C)中使 用氮气。本发明方法的一个优点是煅烧可以在惰性气氛中进行，且不需要在根据现有技术 的气态还原气氛中进行步骤(C)。基于以上，本发明方法可以以更加节省时间和成本的方式 进行。不存在还原剂例如氢气，避免了存在爆炸性气态混合物。如果在煅烧步骤中使用的 氮气含有更高量的氧气，则可以向含氧的氮气中加入还原气体例如CO或氢气。本发明方法的步骤(C)是进行0. 1-8小时的时间，优选0. 5-3小时。在步骤(C) 的一个优选实施方案中，煅烧温度保持0. 1-2小时的时间，非常优选0. 5-1. 5小时，在结束 时，温度降低到室温。在一个优选实施方案中，从步骤(C)获得的产物基本上包含直径为3-300微米、优 选6-200微米、非常优选10-150微米的球形聚集体。用不同分析工具例如SEM或TEM进行 的研究表明，球形聚集体包含结晶初级粒子，并且另外包含孔。孔隙率的量是取决于不同 的标准，例如FeOOH粒子的大小，针形!^eOOH粒子的长度和宽度之比，在步骤(A)中使用的 溶液、分散液或浆液的浓度，在步骤(B)中喷雾干燥的速度，这进一步取决于所用气体的温 度，和另外所用喷雾塔的构造。在球形聚集体中的总孔隙率一般是3-85%，优选5-70%，特 别优选5-50%。
煅烧温度对通式(I)化合物的比表面具有显著影响。在煅烧期间的低温一般导致 高的比表面积。在煅烧期间的高温一般导致低的比表面积。从本发明方法步骤(C)获得的球形粒子或聚集体一般具有0. 01-50m2/g的BET比 表面积，优选0. l-40m2/g。本发明还涉及通过本发明方法获得的含有至少一种通式(I)化 合物的球形粒子或聚集体。这些球形粒子或聚集体具有上述特征。在本发明方法的步骤(C)中获得的球形粒子或聚集体可以任选地含有其它元素， 例如碳，它们任选地通过还原剂例如糖的热解获得。本发明方法的步骤(C)可以连续地或不连续地进行。在一个优选实施方案中，本 发明方法连续地进行。适用于步骤(C)的装置是本领域技术人员公知的。一个用于不连 续或连续煅烧的例子是旋转炉。在连续煅烧的情况下，在旋转炉中的停留时间是基于炉的 倾斜和旋转速度。本领域技术人员知道怎样在旋转炉中调节合适的停留时间。在一个优选 实施方案中，在本发明方法的步骤(C)中煅烧的固体是在煅烧期间除去的，例如在流化床 反应器中或在旋转炉中。固体也可以在煅烧期间搅拌。旋转炉可以包含不同的温度区。例 如，在第一个区域中，将温度调节到低温以排出经过喷雾干燥的粉末，而在另一个区域中存 在较高的煅烧温度。粉末的加热速度是取决于在不同区域中的温度和在炉中除去粉末的速 度。本发明方法的步骤(C) 一般是在合适的压力下进行的，从而优选完全转化成所需 的产物。在一个优选实施方案中，步骤(C)是在比大气压稍高的压力下进行，从而防止氧气 从外部穿透反应器。这种稍微增加的大气压优选是由至少一种惰性气体引起的，惰性气体 是在此步骤中煅烧的固体化合物上流过的。根据可以从通式(I)化合物制备的电极的组成和根据所得锂离子电池的所需电 化学性能，根据本发明可以有利的是从步骤(B)获得的固体化合物是在步骤(C)之前进行 机械处理，和/或从步骤(C)获得的固体化合物是在步骤(C)之后进行机械处理，从而将球 形聚集体破坏成更小和更稠密的具有所需尺寸的聚集体，或破坏成初级粒子。合适的磨机 是本领域技术人员公知的。例子是喷射磨，其提供非常低的摩擦，优选在使用氮气和/或空 气的情况下。对于煅烧产物的研磨，湿研磨方法也是有利的，例如通过使用压珠机。其它合 适的装置是压实机和/或辊机。本发明还涉及一种化合物，优选具有上述通式(I)的球形形态，是通过本发明方 法制备的。这些具有球形形态的化合物具有特征，例如上述直径和孔隙率。这些球形粒子 优选包含结晶初级粒子，其优选基本上显示LiFePO4的晶体结构。与通过现有技术方法制 备的化合物相比，这些通过本发明方法制备的具有通式(I)组成的初级粒子显示改进的结 晶性。另外，所获得的初级粒子的粒径分布比现有技术窄。改进了所得初级粒子的结晶性， 所获得的固体具有改进的成分分散。此外，本发明能显著降低通常使用的800°C和更高的高 煅烧温度，以制备单相锂铁磷酸盐。煅烧温度的降低一般导致具有非常窄的微晶尺寸分布 的更细材料，提供在锂离子电池的充电和放电中的改进的锂离子扩散性。通过改进锂离子 扩散性，可以提高粉末特征和另外锂离子电池的电容。因为这些事实，通过本发明方法制备的通式(I)材料特别适用于制备锂离子电池 的阴极或电化学电池。所以，本发明还涉及可通过本发明方法获得/制备的球形粒子或聚 集体或通式(I)化合物用于制备锂离子电池的阴极或电化学电池的用途。
本发明还涉及用于锂离子电池的阴极，其含有至少一种可通过本发明方法获得/ 制备的球形粒子或聚集体或至少一种通式(I)化合物。为了获得上述阴极，通式(I)化合 物与至少一种导电材料混合，例如参见W02004/082047。合适的导电材料例如是碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或导电聚合物。 通常，2. 0-40重量％的至少一种导电材料是与在阴极中的通式(I)化合物一起使用。为了 获得阴极，将导电材料与通式(I)化合物混合，任选地在有机溶剂的存在下和任选地在有 机粘合剂的存在下进行，例如聚异丁烯，并且此混合物任选地成型和干燥。在干燥步骤中优 选使用80_150°C的温度。在一个优选实施方案中，至少一部分所述至少一种导电材料或至少一种导电材料 的前体是在上述通式(I)化合物的制备过程中加入的。在一个优选实施方案中，将至少一 部分所述至少一种导电材料或至少一种导电材料的前体在上述通式(I)化合物的制备过 程中加入原料混合物中。其余部分的尚未在通式(I)化合物的制备过程中加入的至少一种 导电材料或至少一种导电材料的前体是在此制备之后加入的。所以，本发明还涉及一种制备含有至少一种上述定义的通式(I)化合物和至少一 种导电材料的混合物的方法，包括以下步骤(D)提供基本含水的混合物，其含有至少一种导电材料或至少一种导电材料的 前体，至少一种含锂的化合物，作为含铁化合物的i^eOOH，和任选地至少一种含M1的化合物， 和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，至少一种含 至少一个磷原子的化合物以及至少一种还原剂，(E)干燥在步骤(D)中提供的混合物，从而获得固体化合物，和(F)将从步骤(E)获得的固体化合物在300-950°C的温度下煅烧。步骤(D)至(F)中的含有锂、M\M2和/或M3的化合物、作为含铁化合物的i^eOOH、 至少一种含至少一个磷原子的化合物以及至少一种还原剂(其优选是水溶性的)、导电材 料、装置和工艺参数对应于上文所述的那些。在一个优选实施方案中，导电材料选自碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米 管、导电聚合物或它们的混合物。至少一种导电材料的前体优选选自能通过在制备本发明 混合物期间的热解而反应成碳的化合物，例如聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山 梨糖、乳糖、淀粉、纤维素及其酯，乙烯和环氧乙烷的嵌段聚合物，以及糠基醇的聚合物，或 它们的混合物。特别优选的是水溶性碳前体。在关于含碳还原剂以及关于导电材料的前体化合物中提到的化合物可以满足两 个功能，即还原i^eOOH以获得!^e(II)并被转化成碳，所述碳存在于作为导电材料获得的混 合物中。如果碳黑、石墨或基本由碳组成的物质用做步骤⑶中的导电材料，则这些材料 优选悬浮在其它组分的基本含水混合物、优选基本含水的溶液或分散液中。这可以通过将 这些导电材料直接加入到其它组分的基本含水混合物中实现。或者，碳黑、石墨或基本由碳 组成的物质可以悬浮在过氧化氢的基本含水溶液中，此悬浮液然后可以加入上述一种或多 种组分的溶液或分散液。用过氧化氢处理的操作一般改进了碳被水的可润湿性，并能获得 具有改进稳定性的含碳悬浮液，即具有脱混合的较低倾向。另外，导电材料在此混合物中的 均勻分散得到改进。通过进一步搅拌和/或加热基本含水的分散液，过量的过氧化氢在含Li、狗和/或P的催化前体的存在下被分解成水和氧气。或者，代替过氧化氢或除了过氧化氢之外，可以使用表面活性剂以分散基本由碳 组成的物质。合适的表面活性剂是本领域技术人员已知的，例如氧化乙烯和/或氧化丙烯 的嵌段共聚物，例如以商品名Piuronics 由basf se销售的表面活性剂。如果使用至少一种导电材料的前体，则至少一种前体可以在不添加至少一种导电 材料的情况下使用，或任选地作为与至少一种导电材料的混合物使用。本发明还涉及一种混合物，其含有至少一种上述通式(I)化合物和至少一种导电 材料，可通过上述方法制备。与现有技术的材料相比，这些本发明混合物显示出至少一种导 电材料在所得材料的球形聚集体中的改进分散。这种改进的C分散导致碳在本发明阴极材 料粉末中的高导电渗透网络，以及改进的层(例如电极)的导电性。这种含有至少一种本 发明通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物一般具有的BET表面积是通过在混合物 中的额外碳的种类和数量测定的，并可以为0. l-500m2/g。本发明还提供含有所述混合物的球形粒子或聚集体，所述混合物含有至少一种通 式(I)化合物和至少一种导电材料，可通过上述方法制备。关于尺寸、孔隙率等的特征是根 据上述不含导电材料的球形粒子或聚集体所述。所以，本发明还涉及上述混合物或含有所述混合物的球形粒子或聚集体用于制备 锂离子电池的阴极或电化学电池的用途，所述混合物含有至少一种通式(I)化合物和至少 一种导电材料。本发明还涉及一种用于锂离子电池的阴极，其含有上述混合物或含上述混合物的 球形粒子或聚集体。为了使用上述通式(I)化合物或含有通式(I)化合物或上述球形粒子或聚集体和 至少一种上述导电材料的混合物制备阴极，在一个优选实施方案中使用以下粘合剂聚氧乙烯(ΡΕ0)，纤维素，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲 酯，苯乙烯/ 丁二烯共聚物，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物 (PVdF-HFP)，全氟烷基-乙烯醚共聚物，偏二氟乙烯/ 一氯三氟乙烯共聚物，乙烯/氯氟乙 烯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物(含有或不含钠离子)，乙烯/甲基丙烯酸(含有或不含钠 离子)，聚酰亚胺和聚异丁烯。所述粘合剂的添加量一般是1-10重量％，优选2-8重量％，特别优选3-7重量％， 在每种情况下基于整个阴极材料计。附图

图1-7显示了在以下实施例中获得的化合物和混合物的扫描电子显微镜(SEM) 图。图1和2显示了在500°C煅烧后获得的粉末的SEM图，包含具有正交锂蓝铁矿结晶 结构的LiFePO4的初级粒子和另外引入的碳黑。图3和4显示了在700°C煅烧后获得的粉末的SEM图，包含具有正交锂蓝铁矿结晶 结构的LiFePO4的初级粒子和另外引入的碳黑。图5、6和7显示了在800°C煅烧后获得的粉末的SEM图，包含具有正交锂蓝铁矿结 晶结构的LiFePO4的初级粒子和另外引入的碳黑。实施例
下面通过实施例进一步说明本发明实施例1 来自LiOH · H2O, α -FeOOH和H3PO4的LiFePO4 (化学计算量，搅拌2小时，蔗糖作 为还原剂，额外蔗糖的原地热解导致约9重量％的碳)2Li0H · H20+2Fe3+00H+2H3P04——> 2LiFe2+P5+04在可从外部加热的IOL玻璃反应器中，于80°C在氮气吹扫(50NL/h)下放入6L 水。吹扫的氮气保护在进一步工艺中保持。在搅拌下，加入174. 97g的LiOH-H2O(57. 49% LiOH,4. 2mol 的 Li，Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt，德国)并溶解得到透明无色 的溶液。力口 入 366. 20g 的 α -FeOOH(61. 0 % Fe, BET = 14m2/g，4. Omol Fe ；ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS(USA)Inc.，4901 Evans Ave. , Valparaiso, I N 46383, USA) 这种加入的 ZMAG-5102类型的α -FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米， 平均针直径是100-200nm。随后，在0. 5分钟内向琥珀色基本含水的悬浮液中加入461. 18g 的 H3P04(85%，4MolP，Riedel-de-Haen，D-30^6 Seelze)和 250. Og 蔗糖(蔗糖，C12O11H22, 0. 73mol, Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze，德国)，并在进一步搅拌下溶解。所获得的基 本含水悬浮液于90°C在氮气吹扫下搅拌16小时，并具有5. 6的pH。黄色悬浮液随后在氮 气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor匪，附1~0，丹麦)(入口温度=330°C，出口温度 =106 0C )。随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉 (BASF)中的连续旋转(7rpm)的IL石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温 度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。实施例1. 15000C的最终温度T获得了 84m2/g的BET表面积。X射线粉末衍射图案显示正交 Lii^ePO4W单相晶体结构(锂蓝铁矿)。铁的氧化态是!^era = 2. 05。所获得的锂铁磷酸盐 的化学组成显示Liufe(PO4)a99t5碳的量是9.3重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中 等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之 间有空隙(图1和2)。实施例1.27000C的最终温度T获得了 87m2/g的BET表面积。X射线粉末衍射图案显示具有 正交Lii^ePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。铁的氧化态是!^era = 2. 02。所获得的锂铁磷 酸盐的化学组成显示Liu5Fe (PO4) L碳的量是9.0重量％。扫描电子显微镜显示粉末具 有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒 子之间有空隙(图3和4)。实施例1.3SOO0C的最终温度T获得了 86m2/g的BET表面积。X射线粉末衍射图案显示具有 正交Lii^ePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。铁的氧化态是Feox = 2. 00。所获得的锂铁磷 酸盐的化学组成显示Liu5Fe(PO4)a99t5碳的量是8.7重量％。扫描电子显微镜显示粉末具 有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒 子之间有空隙。初级粒子的直径是约300-500nm(图5_7)。
权利要求
1.一种制备通式(I)化合物的方法 LiJbFe^P』3^ (I)，其中M^M^M^a.lKGcUe和χ的含义如下 M1 :Na, K, Rb 禾口 / 或 Cs， M2 :Mn, Mg, Ca, Ti, Co, Ni, Cr, V, M3 :Si, S, a :0. 8-1. 9， b :0-0. 3， c :0-0. 9， d :0. 8-1. 9， e :0-0. 5，χ :1. 0-8，根据LLM1JhM2JJ3的数量和氧化态，其中通式⑴化合物是电中性的， 此方法包括以下步骤(A)提供基本含水的混合物，其含有至少一种含锂的化合物，作为含铁化合物的 i^eOOH，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任 选地至少一种含M3的化合物，至少一种含至少一个磷原子的化合物以及至少一种还原剂，(B)干燥在步骤(A)中提供的混合物，从而获得固体化合物，和(C)将从步骤(A)或(B)获得的固体化合物在300-950°C的温度下煅烧。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种还原剂是水溶性的。
3.权利要求1或2的方法，其中所述至少一种还原剂是选自还原糖、醇、抗坏血酸以及 含有易于氧化的双键的化合物，以及它们的混合物。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中FeOOH是选自α-FeOOH、β-FeOOH、y-FeOOH 和它们的混合物。
5.权利要求2-4中任一项的方法，其中所述至少一种含有至少一个磷原子的化合物是 选自 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4) 3P04、Li3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4 以及它们的混合物。
6.权利要求2-5中任一项的方法，其中在步骤(B)中的干燥是通过喷雾干燥进行的。
7.球形粒子或聚集体，其含有通过权利要求1-6的方法获得的至少一种通式(I)化合物。
8.如权利要求1中所述的通式(I)化合物，其可通过权利要求1-6中任一项的方法制备。
9.权利要求7的球形粒子或聚集体或权利要求8的化合物用于制备锂离子电池的阴极 或电化学电池的用途。
10.用于锂离子电池的阴极，其含有至少一种根据权利要求7的球形粒子或聚集体或 至少一种根据权利要求8的化合物。
11.一种制备含有至少一种如权利要求1中所述的通式(I)化合物和至少一种导电材 料的混合物的方法，包括以下步骤(D)提供基本含水的混合物，其含有至少一种导电材料或至少一种导电材料的前体， 至少一种含锂的化合物，作为含铁化合物的i^eOOH，和任选地至少一种含M1的化合物，和/ 或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，至少一种含至少一个磷原子的化合物以及至少一种还原剂，(E)干燥在步骤(D)中提供的混合物，从而获得固体化合物，和(F)将从步骤(E)获得的固体化合物在300-950°C的温度下煅烧。
12.权利要求11的方法，其中所述至少一种还原剂是选自还原糖、醇、抗坏血酸以及含 有易于氧化的双键的化合物，以及它们的混合物。
13.权利要求11或12的方法，其中所述至少一种含有至少一个磷原子的化合物是选自 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4) 3P04、Li3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4 以及它们的混合物。
14.权利要求11-13中任一项的方法，其中导电材料选自碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤 维、碳纳米管、导电聚合物或它们的混合物。
15.一种混合物，其含有至少一种如权利要求1中所述的通式(I)化合物和至少一种导 电材料，可通过权利要求11-13中任一项的方法制备。
16.球形粒子或聚集体，其含有权利要求15所述的混合物。
17.权利要求15的混合物或权利要求16的球形粒子或聚集体用于制备锂离子电池的 阴极或电化学电池的用途。
18.用于锂离子电池的阴极，其含有根据权利要求15的混合物或根据权利要求16的球 形粒子或聚集体。
全文摘要
本发明涉及一种制备通式(I)化合物的方法Lia-bM1bFe1-cM2cPd-eM3eOx(I)，其中M1、M2、M3、a、b、c、d、e和x的含义如下M1Na，K，Rb和/或Cs，M2Mn，Mg，Ca，Ti，Co，Ni，Cr，V，M3Si，S，a0.8-1.9，b0-0.3，c0-0.9，d0.8-1.9，e0-0.5，x1.0-8，根据Li、M1、Fe、M2、P、M3的数量和氧化态，其中通式(I)化合物是电中性的，此方法包括以下步骤(A)提供基本含水的混合物，其含有至少一种含锂的化合物，作为含铁化合物的FeOOH，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，至少一种含至少一个磷原子的化合物以及至少一种还原剂；(B)干燥在步骤(A)中提供的混合物，从而获得固体化合物；和(C)将从步骤(A)或(B)获得的固体化合物在300-950℃的温度下煅烧。
文档编号H01M10/36GK102066241SQ200980122733
公开日2011年5月18日 申请日期2009年4月16日 优先权日2008年4月17日
发明者B·罗伯茨, H·希布施特, J·K·拉姆派尔特, K·布拉姆尼克 申请人:巴斯夫欧洲公司