专利名称：制备电绝缘膜的方法及在通孔金属化中的应用的制作方法
技术领域：
总体而言，本发明涉及在质子介质中涂覆衬底表面的方法，特别是涂覆阻抗性 硅基衬底的方法，所述硅基衬底具有能够被对抗铜扩散的阻挡层(copper diffusion barrier layer)涂覆的绝缘层。
背景技术：
本发明的应用主要可用于微电子学领域，特别是用于使用铜对通孔(称为硅通孔 或晶圆通孔或贯穿晶圆的互连线)进行金属化，这些通孔是电子芯片(或芯片块)三维 (3D)集成或垂直集成的基础。本发明也可用于电子学的其它领域，在这些领域中，具有通孔 的衬底需要使其电绝缘化并用铜层覆盖。在此上下文中，有可能会提到印刷电路板(或印 刷线路板)中的互连元件的制造、或集成电路或微机电系统中的无源元件(比如电感器) 或电磁元件的制造。现代电子系统大多由多个集成电路或部件(components)组成，每个集成电路完 成一种或多种功能。例如，计算机具有至少一个微处理器和多个存储电路。各个集成电路 通常对应于在其自身封装(package)中的电子芯片。集成电路焊接或插入到例如在集成电 路之间提供连接的印刷电路板(PCB)上。依照第一种途径，对增大电子系统的功能密度的持续需求引发了片上系统的构 思，执行所有系统功能所必需的所有部件和电路单元在相同的芯片上生产，而不使用印刷 电路的支持。然而，实际上很难获得高性能的片上系统，因为制造例如逻辑电路和存储电路 的方法实质上非常不同。因此，片上系统这一途径需要在同一芯片上产生的多种功能的性 能之间接受折中。此外，此类芯片的尺寸及其制造效率将要达到其经济可行性的极限。第二种途径在于在一个相同的封装内制造提供多个集成电路的互连的模块，该集 成电路可以来自相同的半导体衬底或不同的衬底。如此获得的封装、或多芯片模块(MCM) 是单元件的形式。MCM方式可以获得较高的互连密度，因此可以获得比传统的PCB方式更好 的性能。然而，MCM方式与PCB方式并非从根本上不同。除封装的体积和重量外，MCM的性 能还受限于寄生元件，该寄生元件和衬底的连接长度有关，并与将衬底或芯片连接至封装 的引脚的引线接合(wire bonding)有关。第三种途径称为三维(3D)集成或垂直集成，其特征在于芯片通过垂直互连层叠 并连接在一起。所获得的层叠具有有源部件或芯片的多个层或阶层(strata)，且构成3D集 成电路(或3D IC)。3D集成的益处同时基于(1)性能改进，例如传输时间和耗散功率减少、与各个功能块之间的通讯加快相关 的系统的运行速度的提高、各个功能块的通带增大、抗噪性(noise immunity)增大；(2)成本改进，例如集成密度增大、由于使用了最适合于各个功能块的电子芯片的 生产方法而使得制造产率更好、可靠性增大；以及(3)通过层叠异质技术(或共集成)，即使用不同的材料和/或不同的功能元件，提供了生产高度集成系统的可能性。因此，3D集成如今已成为常规方式不可缺少的替代途径，常规方式就性能、功 能多样化和生产成本而言将要达到它们的极限。3D集成的原理和优势已记载于例如 A. W. Topol 等，"Three-dimensional integrated circuits，，IBM Journal Res. & Dev., no. 4/5,2006 年，7 月 /9 月，50，491-506。在层叠(例如通过结合)后，芯片可通过引线接合单独连接至封装的引脚。通常 采用通孔进行芯片的彼此互连。因此，用于生产3D集成电路所必需的基本技术特别包括硅晶圆的减薄、层之间的 对准(alignment)、层的结合、各层内通孔的蚀刻和金属化。硅晶圆的减薄可在制造通孔前进行(例如US No 7 060 6 和US 7 148 565)。或者，孔的蚀刻和金属化也可在减薄硅晶圆之前进行(例如US 7 060 6M和US 7 101 792)。在此情况下，将封闭的孔(closed via)或盲孔(blind via)蚀刻至硅中，然后 在减薄硅晶圆之前，将孔金属化至所需深度，由此获得通孔。铜的良好导电性及其对电迁移现象(故障的主要原因)的高阻抗性(即在电流密 度的影响下铜原子的低迁移性)使得铜特别成为用于通孔金属化的可选材料。通常以类似于“镶嵌法(Damascene method)，，(在微电子学领域中用于互连集成 电路元件的制造)的方式生产3D集成电路的通孔，该方法包括以下一系列步骤-蚀刻进入硅晶圆的孔或穿过硅晶圆的孔；-沉积绝缘电介质层；-沉积用于防止铜迁移或扩散的阻挡层或衬层(liner)；-通过铜的电沉积来填充通孔；以及-通过化学-机械抛光除去过量的铜。由于构成阻挡层材料的高电阻率，阻挡层的阻抗通常过高，以至于不能通过直接 的电化学手段使铜以晶圆规模均质或均一地沉积，这种现象是本领域技术人员所熟知的术 语为欧姆降(ohmic drop)的现象。因此，在通过铜的电沉积进行填充的步骤前，需要用称为种子层(seed layer)的 金属铜薄层覆盖阻挡层。该种子层可通过以下数种方式生产物理气相沉积方法或化学气相沉积方法(分 别称作PVD和CVD)，或者，也可在液体介质中利用称作电接枝(electrografting)的技术进 行沉积。绝缘电介质层可以是-无机性的(例如氧化硅SiO2、氮化硅Si3N4或氧化铝)；或者-有机性的(例如聚一氯对二甲苯(paryleneC)、聚对二甲苯(parylene N)或聚 二氯对二甲苯(parylene D)、聚酰亚胺、苯并环丁烯、聚苯并噁唑)。无论是有机性的还是无机性的，在制造通孔的已知方法中，通常将所述绝缘电介 质层进行干沉积(dry-d印osited)以获得均一的绝缘层。因此，在WO 2006/086337中，推荐采用气相沉积法生产绝缘电介质层，优选由聚 对二甲苯形成的绝缘电介质层。因为消耗品(前体)以及实施该方法所需设备的成本高而该方法的效率低，该现有文件中特别推荐的、使用化学气相沉积的方法相对昂贵。该现有文件中还设想了使用物理气相沉积的方法，无法获得在高密度3D集成电 路的通孔表面上每一点都具有均一厚度的涂层，形状因子通常对此通常非常重要。专利US 6 770 558记载了一种制造通孔的方法，在所述方法中，无机性的(SiO2) 绝缘电介质层可由热氧化或化学气相沉积制成。该方法所产生的问题与先前提到的、WO 2006/086337文件中记载的方法所涉及的 问题相同。为了避免与干沉积法相关的问题，一个可能的解决方案在于采用湿沉积法。现有技术中多个并未直接涉及3D集成电路的通孔制造的文件记载了采用将聚 合物进行电接枝从而在衬底表面制备有机膜的方法，所述衬底可以是导电体或半导电体。 电接枝是一种基于下述过程的湿沉积技术将电活性单体在待覆盖的表面上进行引发 (initiation)，随后通过链增长对电活性单体进行电诱导聚合。一般而言，电接枝需要-一方面，使用含有引发剂化合物及单体的液体溶液；以及-另一方面，可在待涂覆的衬底表面形成聚合物膜的电化学方案。这种通过电接枝制备有机膜的方法已记载于例如国际专利申请WO 2007/099137。 该已知方法采用-一方面，含有至少一种重氮盐和可发生链聚合的单体的电接枝溶液；以及-另一方面，通过循环伏安法进行沉积的电化学方案。该现有文件中通常采用的可聚合单体在质子介质中不可溶，因此所述电接枝溶液 通常含有非质子溶剂(例如特别是二甲基甲酰胺)，而该非质子溶剂的使用会产生环境问 题。WO 2007/099218文件也记载了一种通过电接枝制备有机膜的方法，在所述方法 中，液体电接枝溶液含有质子溶剂和至少一种在该质子溶剂中可溶的自由基聚合引发剂。由于该现有文件中采用的可聚合单体在质子介质中溶解性差，建议在该电接枝溶 液中加入至少一种表面活性剂，以使可聚合单体在胶束中可溶。然而，表面活性剂的使用把电接枝溶液中单体的浓度限制得过低，导致该方法的 使用无法满足工业约束(industrial constraint)。此外，使用的表面活性剂可被吸附在待涂覆的表面上，因此便会被引入到衬底上 形成的有机膜中。这会导致由此制备的膜的绝缘性能劣化。另外，与之前讨论的WO 2007/099137文件中的情况一样，发现采用循环伏安法的 电接枝方案的使用无法实现适合工业要求的膜的生长动力学。
发明内容
在这样的状况下，本发明的目的在于提供了在导电体或半导电体衬底表面通过电 接枝制备有机膜的新方法来解决上述技术问题，所述方法-特别适于在通孔制造中、尤其是3D集成电路的通孔制造中形成电绝缘膜；并且-能够在适应工业约束条件下以湿法进行实施，从而对于大范围的形状因子均能 有连续且保形的沉积，对衬底也具有出色的粘附性。
本发明的目的还在于可以通过使生产自身能够被形成铜扩散阻挡物的层湿法涂 覆的绝缘膜，来解决上述技术问题。已发现可采取一种能够满足工业规模的方式来解决上述技术问题，这也构成了本 发明的基础，所述方式采用-一方面，质子性的电接枝溶液(特别是水溶液)，其中膜前体选自在该溶剂中可 溶的单体；以及-另一方面，脉冲模式的电接枝方案，所述方案可以形成连续而均一的膜，所述膜 具有适应工业约束的生长动力学。因此，根据第一方面，本发明涉及在导电体或半导电体衬底(如硅衬底)表面制备 电绝缘膜的方法，其特征在于，所述方法包括(a)使所述表面与液体溶液接触，所述液体溶液包含-质子溶剂；-至少一种重氮盐；-至少一种单体，所述单体可发生链聚合且在所述质子溶剂中可溶；-至少一种酸，所述酸的量足以通过将所述溶液的pH值调节至小于7、优选小于 2. 5，从而使所述重氮盐保持稳定；(b)依照电压-脉冲模式或电流-脉冲模式使所述表面极化，该脉冲模式的持续时 间足以形成厚度至少为80nm、优选100-500nm的膜。优选地，上述方法中采用的质子溶剂选自下述物质组成的组水，优选去离子水或 蒸馏水；羟基化溶剂，特别是具有1-4个碳原子的醇；具有2-4个碳原子的羧酸，特别是甲 酸和乙酸；以及这些物质的混合物。目前，本发明上下文中优选的质子溶剂是水。一般来说，依照本发明的第一方面，许多重氮盐，特别是WO 2007/099218中提及 的重氮盐都可用于完成本方法。因此，根据特定的特征，所述重氮盐是选自如下式(I)的化合物的芳基重氮盐R-N2Kl)其中-A代表一价阴离子，-R代表芳基。作为芳基R的实例，可特别提及未取代的、单取代的或多取代的芳族或杂芳族的 碳结构，所述碳结构由一个或多个芳环或杂芳环构成，每个环包括3-8个原子，杂原子选自 N、0、S或P ；任选的取代基优选选自吸电子基团，如NO2、C0H、酮、CN、CO2H, NH2、酯和卤素。特别优选的R基团是硝基苯基和苯基。在具有上述式⑴的化合物中，A尤其可选自无机阴离子，如卤化物(例如Γ、
；卤代硼烷，如四氟硼烷；有机阴离子，如烃氧根(alcoholates)、羧酸根、高氯酸 根和硫酸根。依照本发明的优选实施方式，上述式(I)中的重氮盐选自四氟硼酸苯重氮盐、四 氟硼酸4-硝基苯重氮盐、四氟硼酸4-溴苯重氮盐、氯化2-甲基-4-氯苯重氮盐、四氟硼 酸4-苯甲酰基苯重氮盐、四氟硼酸4-氰基苯重氮盐、四氟硼酸4-羧基苯重氮盐、四氟硼酸4-乙酰氨基苯重氮盐、四氟硼酸4-苯乙酸重氮盐、硫酸2-甲基-4-K2-甲基苯基)-二氮 烯基]苯重氮盐、氯化9，10- 二氧-9，10- 二氢-1-蒽重氮盐、四氟硼酸4-硝基萘重氮盐 (4-nitrophthalenediazonium tetrafluoroborate)以及四iW朋酸蔡重氣盐、氣化 4-氛基
苯重氮盐。优选地，所述重氮盐选自四氟硼酸苯重氮盐和四氟硼酸4-硝基苯重氮盐。通常，所述重氮盐以10-3-101、优选5X 10_3-3X 101的量存在于液体电接枝溶液 中。一般而言，所述电接枝溶液含有至少一种可发生链聚合且在质子溶剂中可溶的单 体。选择在质子溶剂中可溶的单体构成了本发明一个必要而独创的特征。在本文中，“在质子溶剂中可溶”意味着在质子溶剂中的溶解度至少为0.5M的任何 单体或单体的混合物。本领域技术人员很容易选择可用于本发明上下文中的单体。优选地，此类单体可选自在质子溶剂中可溶的乙烯基单体，所述乙烯基单体满足 下述通式(II)其中，相同或不同的基团I^1-R4代表一价非金属原子，例如卤素原子或氢原子；或 饱和或不饱和的化学基团，如C1-C6烷基或芳基；-C00&基团，其中&代表氢原子或C1-C6烷 基；腈；羰基；胺或酰胺基团。优选采用水溶性的单体。所述单体优选选自含有吡啶基团的烯基(ethylenic)单 体，如4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶；或选自含有羧基的烯基单体，如丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、马来酸、富马酸及它们的钠盐、钾盐、铵盐或胺盐；这些羧酸的酰氨(特别是丙 烯酰胺和甲基丙烯酰胺以及它们的N-取代衍生物)；这些羧酸的酯(如甲基丙烯酸-2-羟 乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基(乙酯或丙酯)或(甲基)丙烯酸 二乙氨基(乙酯或丙酯)及它们的盐)；这些阳离子酯的季铵化衍生物(例如丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵)；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、乙烯 基乳酸及它们的盐；丙烯腈；N-乙烯基吡咯烷酮；乙酸乙烯基酯；N-乙烯基咪唑啉及它的 衍生物；N-乙烯基咪唑；以及二烯丙基铵盐型衍生物，如二甲基二烯丙基氯化铵、二甲基二 烯丙基溴化铵和二乙基二烯丙基氯化铵。所述液体电接枝溶液的定量组成可在很宽的限度内变化。一般而言，该溶液包含-至少0.3M的可聚合单体，-至少5X KT3M的重氮盐，所述可聚合单体与所述重氮盐的摩尔比在10-300之间。如上所述，脉冲模式的电接枝方案的使用构成了本发明另一个必要而独创的特 征，就该特定的方案而言，与循环伏安法电接枝方案相反，它可以完全出乎意料地获得连续而均一的膜，所述膜具有适应工业约束的生长动力学。一般而言，将要用膜覆盖的表面的极化作用以脉冲模式产生，所述脉冲模式每个 周期(cycle)的特征在于-总周期(totalperiod) P 在 10ms_2s 之间，优选约 0. 6s ；-极化时间T。n在0.Ol-Is之间，优选约0. 36s,该极化时间内，对衬底表面施加电 势差或电流；以及-零电势或零电流的间歇期(idleperiod)，持续时间在0. Ol-Is之间，优选约 0. Ms。以上记载的制备电绝缘膜的方法在通孔的制备中、特别是3D集成电路中的通孔 的制备中尤其有用，该方法用于构成内部电绝缘层，所述内部电绝缘层被设计成采用用于 防止铜迁移或扩散的阻挡层进行涂覆。优选地，鉴于可直接理解的原因，上述阻挡层自身由湿沉积法制成，优选在质子性 的液体介质中制成。在此上下文中，优选地，已发现所述用于防止铜迁移或铜扩散的阻挡层可由镍基 金属膜或钴基金属膜组成，这也构成本发明的一个独创性特征。因此，根据第二方面，本发明涉及制备导电体或半导电体衬底的涂层的方法，所述 涂层由形成电绝缘膜的第一层以及形成铜扩散阻挡物的第二层组成，所述方法特征在于A.采用先前记载的方法制备所述第一层；B.通过下述步骤制备所述第二层(a)在所得到的第一层表面处，通过湿法形成含有金属或金属合金(特别是镍或 钴)的颗粒(尤其是纳米颗粒)的有机膜；(b)在能够形成厚度至少为IOOnm的金属膜的条件下，使所形成的膜与含有至少 一种金属盐和至少一种还原剂的液体溶液接触，所述金属盐优选与引入所述有机膜的金属 具有相同的性质。根据本发明第一实施方式，通过使上述内层的自由表面与液体溶液接触完成上述 步骤B (a)，所述液体溶液包含-至少一种溶剂，优选质子溶剂；-至少一种重氮盐；-至少一种单体，所述单体可发生链聚合且在所述溶剂中可溶；-至少一种化学引发剂，所述化学引发剂可使所述重氮盐形成自由基实体 (radical entity)0上述步骤B (a)中使用的质子溶剂和重氮盐可与步骤A中使用的相应的化合物性 质相同。然而，可以想到的是，非质子溶剂(如二甲基甲酰胺、丙酮或二甲亚砜)的使用也 在实施步骤B (a)的范围内。通过自由基方法可发生链聚合的单体在性质上可以发生变化。所述单体可特别选自WO 2007/099218文件中记载的单体。优选地，还使用所记载的、与步骤A相关的水溶性单体。通常，用于能够使重氮盐形成自由基实体的化学引发剂选自碎屑形式(finelydivided form)的金属还原剂，或选自有机碱或无机碱，所述有机碱或无机碱的比例足以使 得所述液体溶液的PH大于或等于4。在本发明的上下文中，所述化学引发剂优选为选自铁、锌或镍的金属还原剂，所述 金属还原剂是例如锉屑(filing)的碎屑形式。步骤B(a)中使用的液体溶液的定量组成可在宽的限度内变化。一般而言，该溶液包含-至少0.3M的可聚合单体，-至少5X KT2M的重氮盐。可以理解的是，步骤B (a)能够在非电化学条件下形成有机膜，这在环境方面特别有利。根据本发明，对由此得到的有机膜进行加工以使其含有金属或金属合金(特别是 镍或钴)的颗粒(尤其是纳米颗粒)。为此目的，使该膜与含有所述颗粒的悬浮液接触。可以理解的是，将会对用于在步骤B(a)中制备有机膜的单体的性质与所述颗粒 的性质进行选择，从而使得步骤B (a)中获得的膜与所述颗粒具有足够的物化亲和性，以使 所述颗粒和所述膜结合，并允许随后的金属化。一般而言，有机膜中含有的颗粒由金属或金属合金组成，这些金属尤其可能选自 贵金属和过渡金属以及它们的合金。这些金属可与如磷或硼等元素或这些组分的混合物制 成合金。优选采用与硼制成合金的镍或钴的颗粒。所述颗粒优选具有纳米颗粒的形式，其平均大小优选小于25nm，更优选小于 IOnm0一般而言，将采用这些颗粒的胶体悬浮液进行所述颗粒的引入。在与硼制成合金的镍纳米颗粒的特定情况下，该悬浮液可在表面活性稳定剂(如 十六烷基三甲基溴化铵)(A. Roucoux 等，Adv. Synth. & Catal.，2003，345，222-229)存在的 情况下，通过金属前体(如硫酸镍)与还原剂(如硼氢化钠)间的反应实现，使胶体形式的 零价金属颗粒的合成成为可能。随后，步骤B(a)中得到的有机膜中存在的颗粒可通过非电化学方法制备金属涂 层，该方法通常称为“无电(electroless) ”方法(R. C. Agarwala 等，Sadhana，parts 3&4 六 月 / 八月，2003，28，475-493)。为此目的，在能够形成厚度至少为IOOnm的金属膜的条件下，使含有金属颗粒的 有机膜与液体溶液接触，所述液体溶液含有-至少一种金属盐，所述金属盐优选与引入所述有机膜的金属性质相同；-稳定剂；以及-至少一种还原剂。优选地，上述金属盐可选自下述物质组成的组上述金属的乙酸盐、乙酰丙酮盐、 六氟磷酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐或四氟硼酸盐。优选地，上述还原剂可选自下述物质组成的组次磷酸及次磷酸盐、硼烷衍生物 (NaBH4, DMAB)、葡萄糖、甲醛及胼。
优选地，上述稳定剂可选自下述物质组成的组乙二胺；碱金属的乙酸盐、琥珀酸
盐、丙二酸盐、氨基乙酸盐、苹果酸盐或柠檬酸盐。根据本发明第二方面的制备方法的第二实施方式，在步骤A(a)中使用的可发生 链聚合的单体是乙烯基吡啶、优选4-乙烯基吡啶的情况下，通过使聚乙烯基吡啶内层的自 由表面与液体溶液接触足够的时间以形成氢键或范德华键，从而进行步骤B (a)，所述液体 溶液包含-至少一种溶剂，优选质子溶剂；-至少一种在所述溶剂中可溶的聚合物，该聚合物含有可通过所述氢键或范德 华键与聚乙烯基吡啶的官能团键合的官能团，所述聚合物选自含有一个或多个官能团的 聚合物，所述官能团选自羟基；(伯或仲)胺；铵；羧酸；羧酸盐；(环状或直链的)羧酸 酐；酰胺C( = 0)NHR，其中，R代表氢原子或具有1-6个碳原子的烷基；氨基酸；膦酸；膦 酸盐；磷酸；磷酸盐；磺酸；磺酸盐；硫酸；硫酸盐；琥珀酰胺酸；琥珀酰胺酸盐；酞酰亚胺 (phthalimide)；酞酰亚胺盐；Si (0H)n，其中，η为1-3的整数。优选地，所用的质子溶剂是水，聚合物是水溶性聚合物。目前，根据本发明的优选实施方式，步骤A (a)中的可发生链聚合的单体是4-乙烯 基吡啶，步骤B(a)中的可溶的聚合物是聚丙烯酸(acrylic polyacid)。以上记载的制备双层涂层(绝缘体/阻挡层)的方法在通孔的制备中、特别是集 成电路中的通孔的制备中尤其有用，该方法用于构成内部结构，所述内部结构将采用能够 将通孔金属化的铜种子层进行涂覆。优选地，上述铜种子层自身由湿沉积法制成，优选在液体介质中制成。因此，根据第三方面，本发明涉及制备导电体或半导电体衬底的涂层的方法，所述 涂层由形成电绝缘膜的位于内部的第一层、形成铜扩散阻挡物的位于中部的第二层以及位 于外部的第三层(铜种子层)组成，其中，所述第一层由前述步骤A获得，所述第二层由前 述步骤B获得，所述第三层由下述步骤获得C. (a)使所述第二层的自由表面与液体溶液接触，所述液体溶液包含-至少一种溶剂；-浓度为14_120mM的铜离子；-乙二胺；-乙二胺与铜的摩尔比为1.80-2. 03 ；-所述组合物的pH为6.6-7. 5 ；(b)将所述第二层的自由表面进行极化，该极化作用持续足够时间以形成所述第三层。可以理解的是，步骤C可进行孔的金属化。已经显示出，步骤C中使用的所述液体溶液非常意外地能够获得这样的铜种子 层即使当结构具有高的形状因子(长宽比超过3 1，甚至约10 1至15 1)和相对 高的孔体积(0.8X IO1-SX IOVm3)时，该铜种子层也可实现特别高的衬底覆盖率(大于 99% )，包括作为最关键区域的孔在内。因此，此类液体溶液非常适合于工业规模的使用。步骤C中使用的液体溶液一个优选的族包括铜离子以16_64mM的浓度存在的溶 液。
步骤C中使用的液体溶液另一个优选的族包括铜离子与乙二胺的摩尔比为 1. 96-2. 00 的溶液。尽管在原则上对溶剂的性质没有限制(只要它将溶液的活性物质(active species)充分溶解且不干扰电沉积即可)，但所述溶剂优选为水。通常，步骤C中使用的液体溶液包含铜离子源，特别是Cu2+ 二价铜离子源。有利地，铜离子源是铜盐，比如特别是硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜，优选硫酸 铜，更优选五水合硫酸铜。根据特别的特征，在步骤C使用的液体溶液中，铜离子以14-120mM、优选16_64mM 的浓度存在。铜离子源以16_32mM的浓度存在的液体溶液已获得出色的结果。在步骤C使用的液体溶液中，铜离子和乙二胺的摩尔比在1. 80-2. 03之间，优选在 1. 96-2. 00 之间。通常，步骤C中使用的液体溶液的pH在6. 6-7. 5之间。当步骤C中使用的液体溶 液仅由上述比例的铜离子和乙二胺组成时，一般便可达到该值。在步骤C中使用的液体溶液包含除铜离子源和乙二胺之外的组分的情况下，可 借助于缓冲剂(比如〃 Handbook of Chemistry and Physics-84th edition" David R. Lide,CRC Press中记载的缓冲剂之一)将步骤C中使用的液体溶液的pH任选地调节至 上述pH范围内。根据本发明，目前在步骤C中优选使用的液体溶液在水溶液中包含-浓度在16_64mM之间的铜离子；-乙二胺；-乙二胺和铜的摩尔比在1.96-2. 00之间；-所述组合物的pH在6.6-7. 5之间。上述液体溶液可用于传统的电沉积方法，所述方法包括下述步骤将衬底表面 (比如特别是通孔型结构的铜扩散阻挡层)与如前述定义的液体溶液接触；以及在所述衬 底表面上形成涂层的步骤，在该步骤期间，将所述表面极化足够的时间以形成所述涂层。令人意外的是，已观察到在此情况下，使用液体溶液，通过在步骤C中实施的电 沉积步骤期间，对涂层形成前使待涂覆表面和所述液体溶液接触的条件进行监测，可以获 得出色的结果。完全出乎意料的是，已观察到通过使待涂覆表面和步骤C中使用的液体溶液在 不进行电极化(electrical polarization)的情况下接触，也就是说，在电沉积步骤前，相 对于对电极(counter-electrode)或参比电极在这一表面处不施加电流或电势，可以在阻 挡层和通过电沉积产生的铜涂覆层之间改进粘附性。在电沉积步骤前，使待涂覆的衬底表面和步骤C中使用的液体溶液保持接触(例 如通过浸入电沉积组合物)至少1分钟、例如约3分钟的持续时间的情况下，已观察到该粘 附性得以进一步改进。已发现种子层在阻挡层上粘附性的改进也可以改进“种子层/填充层或厚铜层 或厚层”组合的粘附性，也就是说，可以改进生产种子层的组件(assembly)的“有效的 (working)” 粘合性。
例如，可通过使用例如试验机或牵引试验机剥离在组件的上表面上粘合的粘合带 (adhesive ribbon)来评价该粘附性。由此测量的粘附性或表示为J/m2的界面能整体表征 种子层在阻挡层上的粘附性以及厚铜层在种子层上的粘附性。原则上，在涂层形成后，对于使被涂覆的衬底从铜种子层分离的步骤没有限制。已观察到，例如在把被涂覆的表面与步骤C中使用的液体溶液分离后，使被涂覆 的表面在电极化下保持优选1-10秒钟的时间、更优选1-5秒钟的时间，可以获得具有与通 过电沉积填充通孔的传统方法一致的导电率的种子层。因此，步骤C中使用的液体溶液优选用于如下的电沉积方法，所述方法包括-称为“冷进入(coldentry)”的步骤，在此步骤期间，将所述待涂覆的表面和液 体电沉积溶液在不进行电极化的情况下接触，优选保持在该状态至少1分钟的时间；-形成涂层的步骤，在此步骤期间，使所述表面极化足够的时间以形成所述涂层；-称为“热退出(hotexit)”的步骤，在此步骤期间，当所述表面仍处于电极化时， 将所述表面与液体电沉积溶液分离。该方法中，通过电沉积形成涂层的步骤被实施足够的时间以形成所需的涂层。该 时间可由本领域技术人员容易地确定，因为膜的生长是电荷的函数，电荷等于在沉积期间 流过电路的电流的时间积分(法拉第定律)。在形成涂层的步骤期间，待涂覆的表面可在恒电流模式(施加的电流固定)或恒 电势模式(施加的电势固定，任选地相对于参比电极)、或者脉冲模式(电流或电压)下被 极化。通常，已观察到在脉冲模式下通过极化可以获得令人特别满意的涂层，优选施加 电流步骤。通常，该步骤可通过施加电流步骤进行，该电流对应于0. 6mA/Cm2-10mA/Cm2、更特 别是lmA/Cm2-5mA/Cm2的范围内的最大单位表面积电流；以及0mA/Cm2-5mA/Cm2的范围内、 优选OmA/cm2的最小单位表面积电流。更特别地，在最大电流时的极化时间可为2X10-3-1. 6s，优选0. 1_0. 8s，例如约 0. 35s ；而在最小电流时的极化时间可为2X10_3-1. 6s，优选0. 1-0. 8s，例如约0. 25s。在该步骤期间进行的周期数取决于涂层所需的厚度。通常，考虑到在上述优选条件下，已观察到沉积速率约为0. 3nm/s，本领域技术人 员会容易确定将要进行的周期数。步骤C的实施模式可以在具有“通孔”结构的高阻抗性衬底上生成厚度在 50nm-lym之间的铜种子层，其表面电阻(sheet resistance)可高达1000欧姆/平方，或 者甚至几兆欧姆/平方。因此，本发明包括涂覆衬底表面的方法，该表面例如特别是“通孔”型结构的铜扩 散阻挡层，该方法包括下述步骤使所述表面和上述步骤C中使用的液体溶液接触；以及在 此期间将所述表面极化足够的时间以形成所述涂层的步骤。该涂覆步骤C可特别用于“通孔”结构中，在铜扩散阻挡层(例如通过实施步骤A 和B所得)的表面上生成厚度约50nm-l μ m、优选200_800nm、例如约300nm的铜种子层。上述方法可以制造具有新型结构的、导体或半导体材料(尤其是由硅制成)的晶 圆。
因此，根据最后一个方面，本发明的主题为-导体或半导体材料(尤其是由硅制成)的晶圆，所述晶圆包含一个或多个孔，其 特征在于每个孔的壁都被聚-4-乙烯基吡啶(P4VP)制成的内层覆盖，所述内层的厚度为 200-400nm，形成电绝缘体；该电绝缘体自身被镍层、任选与硼形成合金的镍层涂覆，所述镍 层厚度为100-300nm，形成铜扩散阻挡物；该铜扩散阻挡物自身被铜层覆盖，所述铜层厚度 为200-500nm，形成种子层；以及-导体或半导体材料(尤其是由硅制成)的晶圆，所述晶圆包含一个或多个孔，其 特征在于，每个孔的壁都被聚-甲基丙烯酸-2-羟乙酯(PHEMA)制成的内层覆盖，所述内层 的厚度为200-400nm，形成电绝缘体；该电绝缘体自身被镍层、任选与硼形成合金的镍层涂 覆，所述镍层厚度为100-300nm，形成铜扩散阻挡物；该铜扩散阻挡物自身被铜层覆盖，所 述铜层厚度为200-500nm，形成种子层。
参照附图，阅读以下非限制性实施例的说明后，将会更好地理解本发明，所述附图 分别显示出图1 根据本发明可采用的脉冲电接枝方案示意图。图2 实施例1中所得η-掺杂(n-doped) Si上，P4VP膜的红外ATR4R光谱。图3 实施例1中所得η-掺杂Si上，P4VP膜的扫描电子显微镜图像。图4 实施例2中所得的ρ-掺杂(p-doped)Si上，P4VP膜的扫描电子显微镜图像。图5 实施例3中所得的、切进ρ-掺杂Si中的30X60 μ m孔内P4VP膜的扫描电 子显微镜照片。图6 在实施例4中所得的η-掺杂Si上，PHEMA膜的红外ATR4R光谱。图7 在实施例4中所得的η-掺杂Si上，PHEMA膜的扫描电子显微镜图像。图8 实施例6中所得的、切进ρ+-掺杂Si中的75 X 200 μ m孔内PHEMA膜的扫描 电子显微镜图像。图9 :P4VP膜的扫描电子显微镜图像，PAA层和实施例7步骤2所得的金属纳米颗 粒在所述P4VP膜上沉积。图10 实施例7步骤3所得的、η-掺杂Si上的P4VP_PAA_NiB层叠的扫描电子显 微镜图像。图11 经电接枝的PHEMA膜的扫描电子显微镜图像，PHEMA层和实施例8步骤2所 得的金属纳米颗粒在所述PHEMA膜上沉积。图12 实施例8步骤3所得的、切进ρ+-掺杂Si中的75X200 μ m孔内 PHEMA-PHEMA-NiB层叠的扫描电子显微镜图像。图13 实施例9中所得的、切进ρ-掺杂Si中的30 X 60 μ m孔内P4VP_PHEMA_NiB 层叠的扫描电子显微镜图像。图14 实施例10中所得的、切进ρ-掺杂Si中的30Χ60μπι孔内 P4VP-PHEMA-NiB-Cu层叠的扫描电子显微镜图像。图15 在退火前(原始样品)以及在惰性气体中以400°C退火2小时后，实施例10 中所得的P4VP-PHEMA-NiB-Cu层叠上生成的Tof-SIMS的纵深分布谱图。
图16 实施例11中所得的、切进ρ-掺杂Si中的30Χ90μπι孔内 P4VP-PHEMA-NiB-Cu层叠的扫描电子显微镜图像。
具体实施例方式
以下实施例以实验室规模生产。除非另外指出，这些实施例均在环境空气中以常温常压的条件(大约25°C以及大 约latm)进行，所使用的反应物均直接商购得到，无需额外纯化。所使用的衬底具有待涂覆的表面，所述衬底通常由硅组成，任选以不同比例掺杂 多种元素(η, p，p.)。某些情况下，尤其是对于一些ρ-掺杂的衬底，优选对所述硅表面进行预处理，该 预处理是将硅表面浸入piranha溶液(H2SO4 H2O2为5 lv/v)，随后再浸入氢氟酸溶液 (10% ν/ν)。这些实施例中使用的硅衬底具有1-100 Ω · cm的电阻率值。实施例1平面η-掺杂硅衬底上聚-4-乙烯基吡啶(P4VP)膜的制备衬底本实施例中使用的衬底是η-掺杂硅的试片(coupon)，其边长为km (4 Xkm)，厚 度为750 μ m,电阻率为20 Ω · cm。溶液本实施例中使用的电接枝溶液是水溶液，该水溶液按照下述方式制备将5ml 4-乙烯基吡啶G-VP ；4. 5X 10_2mOl)加入95ml IM的HCl中，随后向由此构成的混合物中 加入236mg四氟硼酸4-硝基苯重氮盐(DN02 ；IX 10_3mol)。在使用该溶液前，用氩气流使其脱气10分钟。方案为在硅衬底上进行电接枝，采用由下述部件组成的系统-样品支架，其具有可按预定速度旋转的装置，并经塑形(shaped)以支撑衬底，由 此构成的组件将用作工作电极；-碳片，将用作对电极；-稳定的电源及电连接装置。通过对事先使其以40_100rpm(本实施例中为60rpm)的速度旋转的衬底施加预定 持续时间“脉冲电压”的电接枝方案，将P4VP电接枝到硅衬底表面上，所述预定持续时间为 约10-30分钟(本实施例中为15分钟)。图1解释了所采用的电接枝方案-总周期P在0.01-2s之间(本实施例中为0. 6s)；-极化时间T。n在0.Ol-Is之间(本实施例中为0. 36s)，在该极化时间内，对衬底 表面施加5V-20V的电势差(本实施例中的阴极电势为-17V)；以及-零电势的间歇期(称为T。ff)，持续时间在0.01-ls之间(本实施例中为O.Ms)。可以理解的是，所述电接枝步骤的持续时间取决于聚合物绝缘层所需的厚度。由 于该层的生长是所施加的电势差的函数，本领域技术人员可容易地确定该持续时间。在上述条件下，得到厚度为300nm的聚合物(P4VP)层。
一旦完成电接枝，用水及二甲基甲酰胺(DMF)先后清洗样品数次，之后在氩气流 下干燥，然后用烘箱干燥2小时(90°C)。还可以在惰性气氛中，用更高的温度(通常为 100-200°C )进行样品的干燥，从而获得尽可能无水的材料。表征用红外光谱及飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)分析由此制备的样品。所得红外光谱显示(参见图2)，在1580CHT1 (P4VP)、1520cm"1 (重氮基)及 1350CHT1 (重氮基)处存在吸收带，证实了电接枝到硅表面上的聚合物(P4VP)的存在。在对正离子进行ToF-SIMS分析的过程中，观察到的P4VP特征峰如表1所示。表1 对正离子进行分析的飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)所观察到的沉积于 η-掺杂Si上的P4VP特征峰
权利要求
1.在导电体或半电导体衬底如硅衬底表面制备电绝缘膜的方法，其特征在于，所述方 法包括(a)使所述表面与液体溶液接触，所述液体溶液包含-质子溶剂；-至少一种重氮盐；-至少一种单体，所述单体可发生链聚合且在所述质子溶剂中可溶；-至少一种酸，所述酸的量足以通过将所述溶液的PH值调节至小于7、优选小于2. 5，从 而使所述重氮盐保持稳定；(b)依照电压-脉冲模式或电流-脉冲模式使所述表面极化，该脉冲模式的持续时间足 以形成厚度至少为60nm、优选80-500nm的膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述质子溶剂选自下述物质组成的组水， 优选去离子水或蒸馏水；羟基化溶剂，特别是具有1-4个碳原子的醇；具有2-4个碳原子的 羧酸，特别是甲酸和乙酸，以及这些物质的混合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述重氮盐是选自如下式(I)的化合物 的芳基重氮盐
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述可发生链聚合的单体在所 述质子溶剂中可溶，并选自乙烯基单体的组，所述乙烯基单体是选自如下述式(II)的单 体其中，相同或不同的基团R1-R4代表一价非金属原子，例如卤素原子或氢原子；或者饱 和或不饱和的化学基团，如C1-C6烷基或芳基；-C00&基团，其中&代表氢原子或C1-Qg 基；腈；羰基；胺或酰胺基团。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，上述液体溶液包含 -至少0. 3M的可聚合单体，-至少5 X IO3M的重氮盐，所述可聚合单体与所述重氮盐的摩尔比在10-300之间。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，对所述表面的极化以脉冲模式 产生，所述脉冲模式的每个周期的特征在于-总周期P在10ms-2s之间，优选约0. 6s ；-极化时间1 在0. Ol-Is之间，优选约0. 36s ；该极化时间内，对所述衬底表面施加电 势差或电流；以及-零电势或零电流的间歇期，持续时间在0. Ol-Is之间，优选约0. 24So
7.制备导电体或半导电体衬底如硅衬底的涂层的方法，所述涂层由形成电绝缘膜的内层以及形成铜扩散阻挡物的外层组成，所述方法的特征在于A.采用在先权利要求中任一项所述的方法制备所述内层；B.通过下述步骤制备所述外层(a)在所得到的内层表面处，通过湿法形成含有金属或金属合金的颗粒、尤其是纳米颗 粒的有机膜，所述金属特别是镍或钴；(b)在能够形成厚度至少为IOOnm的金属膜的条件下，使所形成的膜与液体溶液接触， 所述液体溶液含有稳定剂、至少一种金属盐和至少一种还原剂，所述金属盐优选与引入所 述有机膜的金属性质相同。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，通过使上述内层的自由表面与液体溶液接 触，在非电化学条件下进行上述步骤B(a)，所述液体溶液包含-至少一种溶剂，优选质子溶剂；-至少一种重氮盐；-至少一种单体，所述单体通过自由基方法可发生链聚合且在所述溶剂中可溶；-至少一种化学引发剂，能够使所述重氮盐形成自由基实体。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤A(a)中使用的可发生链聚合的单 体是乙烯基吡啶，优选4-乙烯基吡啶；或甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸-2-羟乙酯；步 骤B (a)中使用的通过自由基方法可发生链聚合的单体是甲基丙烯酸-2-羟乙酯。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，上述化学引发剂选自碎屑形式的金 属还原剂或选自有机碱或无机碱，所述有机碱或无机碱的比例足以使得所述液体溶液的PH 大于或等于4。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤A(a)中使用的可发生链聚合的单体是 乙烯基吡啶、优选4-乙烯基吡啶；通过使聚乙烯基吡啶的内层的所述自由表面与液体溶液 接触足够的时间以形成氢键或范德华键以进行步骤B (a)；所述液体溶液包含-至少一种溶剂，优选质子溶剂；-至少一种在所述溶剂中可溶的聚合物，该聚合物含有可通过氢键或范德华键与聚乙 烯基吡啶的官能团键合的官能团，所述聚合物选自含有一个或多个官能团的聚合物，所述 官能团选自羟基；(伯或仲)胺；铵；羧酸；羧酸盐；(环状或直链)的羧酸酐；酰胺C (= 0)NHR，其中，R代表氢原子或具有1-6个碳原子的烷基；氨基酸；膦酸；膦酸盐；磷酸；磷 酸盐；磺酸；磺酸盐；硫酸；硫酸盐；琥珀酰胺酸；琥珀酰胺酸盐；酞酰亚胺；酞酰亚胺盐； Si (0H)n，其中，η为1-3的整数。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤A(a)中使用的可发生链聚合的单体 是4-乙烯基吡啶，步骤B(a)中使用的可溶的聚合物是聚丙烯酸。
13.如权利要求7-12中任一项所述的方法，其特征在于，上述金属盐选自下述物质组 成的组上述金属的乙酸盐、乙酰丙酮盐、六氟磷酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、硫酸盐或四氟硼 酸盐。
14.如权利要求7-13中任一项所述的方法，其特征在于，上述还原剂选自下述物质组 成的组次磷酸及次磷酸盐、硼烷衍生物(NaBH4、DMAB)、葡萄糖、甲醛及胼。
15.制备导电体或半导电体衬底例如硅衬底的涂层的方法，所述涂层由形成电绝缘膜 的内层、形成铜扩散阻挡物的中间层以及形成铜种子层的外层组成，其特征在于A.根据权利要求1-6中任一项所述的方法制备所述内层；B.根据权利要求7-14中任一项所述的方法制备所述中间层；C.由下述步骤制备所述外层(a)使所述中间层的自由表面与液体溶液接触，所述液体溶液包含-至少一种溶剂；-浓度为14-120mM的铜离子；-乙二胺；-乙二胺与铜的摩尔比为1. 80-2. 03 ；-所述组合物的PH为6. 6-7. 5 ；(b)将所述第二层的自由表面进行极化，该极化作用持续足够时间以形成所述外层。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，上述步骤C(a)中使用的液体溶液包含浓 度为16-64mM的、来自硫酸铜的二价铜离子，并且乙二胺与铜离子的摩尔比为1.96-2.0。
17.导体或半导体材料的晶圆、尤其是由硅制成的晶圆，所述晶圆包含一个或多个 孔，其特征在于每个孔的壁都被聚-4-乙烯基吡啶制成的内层覆盖，所述内层的厚度为 200-400nm，形成电绝缘体；所述电绝缘体自身被镍层、任选与硼制成合金的镍层涂覆，所述 镍层厚度为100-300nm，形成铜扩散阻挡物；所述铜扩散阻挡物自身被铜层覆盖，所述铜层 厚度为200-500nm，形成种子层。
18.导体或半导体材料的晶圆、尤其是由硅制成的晶圆，所述晶圆包含一个或多个孔， 其特征在于，每个孔的壁都被聚-甲基丙烯酸-2-羟乙酯制成的内层覆盖，所述内层的厚度 为200-400nm，形成电绝缘体；所述电绝缘体自身被镍层、任选与硼制成合金的镍层涂覆， 所述镍层厚度为100-300nm，形成铜扩散阻挡物；所述铜扩散阻挡物自身被铜层覆盖，所述 铜层厚度为200-500nm，形成种子层。
全文摘要
本发明主要涉及在导电体或半导电体衬底(如硅衬底)的表面制备电绝缘膜的方法。根据本发明，所述方法包括(a)使所述表面与液体溶液接触，所述液体溶液包含质子溶剂；至少一种重氮盐；至少一种单体，所述单体可发生链聚合且在所述质子溶剂中可溶；至少一种酸，所述酸的量足以通过将所述溶液的pH值调节至小于7、优选小于2.5，从而使所述重氮盐保持稳定；(b)依照电压-脉冲模式或电流-脉冲模式使所述表面极化，该脉冲模式的持续时间足以形成厚度至少为60nm、优选80-500nm的膜。应用通孔的金属化，尤其是3D集成电路中通孔的金属化。
文档编号H01L21/288GK102083921SQ200980125787
公开日2011年6月1日 申请日期2009年7月1日 优先权日2008年7月1日
发明者乔斯·冈萨雷斯, 多米尼克·祖尔, 文森特·梅费里克 申请人:埃其玛公司