专利名称：硅蚀刻液和蚀刻方法
技术领域：
本发明涉及硅的蚀刻加工，特别涉及用于微电子机械系统(MEMS， Micro-Electro-Mechanical System)、即所谓的微电机的部件或半导体设备的制造中使用 的硅蚀刻液和硅蚀刻方法。
背景技术：
在用化学药液蚀刻硅单晶基板时，通常进行以下方法用加入了氢氟酸和硝酸等 成分的混合水溶液、即酸性蚀刻液进行蚀刻的方法；以及用氢氧化钾(KOH)、四甲基氢氧化 铵(TMAH)等的水溶液、即碱性蚀刻液进行蚀刻的方法等(参照非专利文献1、2)。使用酸性蚀刻液时，硅表面被硝酸等具有氧化作用的成分氧化后生成氧化硅，该 氧化硅与氢氟酸等反应生成氟化硅而被溶解，由此进行蚀刻。以酸性蚀刻液进行蚀刻时的 特征在于，即使蚀刻对象硅为单晶、多晶、非晶质的任一种，蚀刻也各向同性地进行。因此， 使用图案掩模等进行图案蚀刻时，蚀刻进行得越深，会发生与该深度相同程度的向横向的 蚀刻，即，可能会发生图案掩模下的底切(侵蚀)，从而引起不良情况的发生。另一方面，使用碱性蚀刻液时，硅因该液中的羟基阴离子而作为硅酸离子溶解，此 时，水被还原生成氢气。用碱性蚀刻液进行蚀刻时，与酸性蚀刻液不同，在单晶硅中的蚀刻 具有各向异性地进行。这是基于在硅的每个晶面方向上硅的溶解速度存在差异，因此，还称 之为晶体各向异性蚀刻。在多晶中，若从微观上看则也是保持各向异性地进行蚀刻，但由于 晶粒的面方向为无规则地分布，因此宏观上可以看做进行各向同性的蚀刻。在非晶质中微 观上和宏观上均是各向同性地进行蚀刻。作为碱性蚀刻液，除使用Κ0Η、ΤΜΑΗ的水溶液以外，还使用氢氧化钠(NaOH)、氨、胼 等的水溶液。在使用这些水溶液的单晶硅基板的蚀刻加工中，虽根据目标加工形状、进行处 理的温度条件等而不同，但大都需要几小时 几十小时这样很长的加工时间。为了尽量缩短该加工时间，开发了显示高的蚀刻速度的药液。例如，专利文献1中 公开了使用在TMAH中添加有羟基胺类的水溶液作为蚀刻液的技术。另外，专利文献2中 公开了使用在TMAH中添加有铁、氯化铁(III)、氢氧化亚铁(II)等特定化合物的水溶液作 为蚀刻液的技术，公开了并用铁和羟基胺的组合在提高蚀刻速度的效果的高度方面特别合 适。另外，专利文献3中公开了使用在KOH中添加有羟基胺类的水溶液作为蚀刻液的技术。专利文献1 日本特开2006-0M363专利文献2 日本特开2006-186329专利文献3 日本特开2006-351813非专利文献1 佐藤，“硅蚀刻技术”(* U 二 > - ^ ★ 技術)，表面技术，社团 法人表面技术协会，Vol. 51，No. 8，2000，p754 759非专利文献2 江刺，“2003微电机(7 ^夕口 7 * > ) /MEMS技术大全”，株式会社 電子夕弋一f卟，2003年7月25日，p. 109 11
发明内容
发明要解决的问题然而，上述专利文献1、2和3所记载的技术中，用于促进蚀刻速度而添加的羟基胺 是具有自分解性的化合物，因此在室温下保存时容易产生因变质而导致的浓度降低，将蚀 刻液自身维持在加温状态时，该浓度降低更加显著。该羟基胺的浓度降低会引起蚀刻速度 的降低，因此在维持加温状态时，蚀刻速度随着时间的推移而降低。因此，在进行使用含有 羟基胺的蚀刻液来形成深孔那样的蚀刻加工时，加工中需要多次确认蚀刻加工进行到了何 种程度的深度，操作繁杂。因此，本发明的目的在于，提供一种各向异性地溶解单晶硅的硅蚀刻液及硅蚀刻 方法，该方法通过抑制羟基胺的分解从而抑制了随着时间的推移蚀刻速度的降低，而不会 损害含有羟基胺的碱性水溶液所具有的蚀刻速度快的特长。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述问题进行深入研究，结果发现，通过用含有四甲基氢氧 化铵和羟基胺以及二氧化碳和/或四甲基碳酸铵盐的、PH值13以上的碱性水溶液来进行 蚀刻，从而能够抑制因羟基胺的分解而导致的蚀刻速度的降低，而不会损害对硅的蚀刻速 度快的特长，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及硅蚀刻液和蚀刻方法，其主旨如下所述1. 一种硅蚀刻液，其特征在于，该硅蚀刻液各向异性地溶解单晶硅，其为含有㈧ 四甲基氢氧化铵、(B)羟基胺、以及(C) 二氧化碳(CO2)和/或四甲基碳酸铵盐的、pH值13 以上的碱性水溶液。2.根据上述1所述的硅蚀刻液，其中，(C)四甲基碳酸铵盐为选自四甲基碳酸铵〔 {(CH3)4N}2C03〕、及四甲基碳酸氢铵(((CH3)4NjHCO3)中的1种以上。3.根据上述1所述的硅蚀刻液，其中，硅蚀刻液中所含的源于(A)四甲基氢氧化铵 及(C)四甲基碳酸铵盐的四甲基铵离子{(CH3) 4N+}的量为每Ikg硅蚀刻液平均在l.Omol 2. 4mol的范围内，且源于(C) 二氧化碳(CO2)及四甲基碳酸铵盐的碳酸根离子(C032_)及碳 酸氢根离子(HC03_)的总计量相对于四甲基铵离子的量的摩尔比在0. 28 0. 42的范围。4.根据上述1 3中任一项所述的硅蚀刻液，其pH值为13. 3以上。5. 一种硅蚀刻方法，其特征在于，该硅蚀刻方法各向异性地溶解单晶硅，且使用含 有(A)四甲基氢氧化铵、(B)羟基胺、及(C) 二氧化碳(CO2)和/或四甲基碳酸铵盐的、pH 值13以上的碱性水溶液。6.根据上述5所述的硅蚀刻方法，其具有使前述碱性水溶液与蚀刻对象物接触的工序。7.根据上述5或6所述的硅蚀刻方法，其中，(C)四甲基碳酸铵盐为选自四甲基碳 酸铵〔KCH3)4N}2C03〕、及四甲基碳酸氢铵(((CH3)4NjHCO3)中的1种以上。发明的效果根据本申请发明，可提供一种各向异性地溶解单晶硅的硅蚀刻液和硅蚀刻方法， 其可在维持含有羟基胺的碱性水溶液的特长、即蚀刻速度快的基础上，抑制羟基胺的分解， 从而抑制蚀刻速度的降低。因此，能够实现含有羟基胺的硅蚀刻液的长寿命化，以及大幅度 简化进行蚀刻处理时频繁的加工形状确认等繁杂的操作。
具体实施例方式[硅蚀刻液]本发明的硅蚀刻液为含有(A)四甲基氢氧化铵、(B)羟基胺、以及(C) 二氧化碳 (CO2)和/或四甲基碳酸铵盐的、PH值13以上的碱性水溶液，其各向异性地溶解单晶硅。首 先，对本发明的硅蚀刻液的各组成进行说明。《(A)四甲基氢氧化铵》本发明中使用的(A)四甲基氢氧化铵是由阳离子四甲基铵离子与阴离子的氢氧 根离子(0H_)形成的强碱性化合物。通常市售的有2% 25%左右的各种浓度的水溶液。《(C)二氧化碳(CO2)和/或四甲基碳酸铵盐》本发明中使用的二氧化碳(CO2)和/或四甲基碳酸铵盐是溶解于水中时生成碳酸 根离子(CO32-)或碳酸氢根离子(HCO3-)的化合物(以下有时称为水溶性碳酸化合物。)。并 且，本发明中，四甲基碳酸铵盐当然包括四甲基碳酸铵〔KCH3)4N}2C03〕，还可以包括四甲基 碳酸氢铵〔{ (CH3)4Ni HCOJ。《蚀刻液的pH》本发明的硅蚀刻液的pH值必须为13以上。原因在于，若pH值不到13，则硅的蚀 刻速度极端降低。本发明涉及通过含有羟基胺而显示出较高蚀刻速度的硅蚀刻液，并尽可 能长时间维持该较高的蚀刻速度。若蚀刻速度自身极端降低，具体而言，为与未添加羟基胺 时没有显著差异的状态，则尽可能长时间维持蚀刻速度本身没有意义。因此，必须使PH值 为13以上，使蚀刻速度不会降低。从该观点出发，本发明的硅蚀刻液的pH优选为13.3以 上。通常，水溶液中的碳酸根离子如下述反应式(1)及(2)所示，与碳酸氢根离子呈 平衡状态，进而碳酸氢根离子与二氧化碳呈平衡状态(原口监译“ “m >分析化学 I.基础编”，丸善，2005年，p. 309)。pH值越上升，S卩，OH-浓度越高，则(2)的平衡越向左边 的方向移动，进而(1)的平衡也向左边的方向移动。也就是说，通过使PH上升，可使二氧化 碳与碳酸氢根离子均转变成碳酸根离子。另外，本发明的硅蚀刻液中，由于四甲基氢氧化铵而产生四甲基铵离子〔 KCH3)4N}_〕，使用四甲基碳酸铵盐时，也由于该四甲基碳酸铵盐而产生四甲基铵离子〔 {(CH3) 4N}-〕。式权利要求
1.一种硅蚀刻液，其特征在于，该硅蚀刻液各向异性地溶解单晶硅，其是含有(A)四甲 基氢氧化铵、(B)羟基胺、以及(C) 二氧化碳(CO2)和/或四甲基碳酸铵盐的、pH值13以上 的碱性水溶液。
2.根据权利要求1所述的硅蚀刻液，其中，(C)四甲基碳酸铵盐为选自四甲基碳酸铵〔 {(CH3)4N}2C03〕、及四甲基碳酸氢铵(((CH3)4NjHCO3)中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的硅蚀刻液，其中，硅蚀刻液中所含的源于(A)四甲基氢氧化铵 及(C)四甲基碳酸铵盐的四甲基铵离子{(CH3) 4N+}的量为每Ikg硅蚀刻液平均在l.Omol 2. 4mol的范围内，且源于(C) 二氧化碳(CO2)及四甲基碳酸铵盐的碳酸根离子(C032_)及碳 酸氢根离子(HC03_)的总计量相对于四甲基铵离子的量的摩尔比在0. 28 0. 42的范围。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的硅蚀刻液，其pH值为13.3以上。
5.一种硅蚀刻方法，其特征在于，该硅蚀刻方法各向异性地溶解单晶硅，且使用含有 (A)四甲基氢氧化铵、(B)羟基胺、及(C) 二氧化碳(CO2)和/或四甲基碳酸铵盐的、pH值 13以上的碱性水溶液。
6.根据权利要求5所述的硅蚀刻方法，其具有使前述碱性水溶液与蚀刻对象物接触的 工序。
7.根据权利要求5或6所述的硅蚀刻方法，其中，(C)四甲基碳酸铵盐为选自四甲基碳 酸铵〔KCH3)4N}2C03〕、及四甲基碳酸氢铵(((CH3)4NjHCO3)中的1种以上。
全文摘要
本发明提供一种硅蚀刻液和蚀刻方法，在硅的蚀刻加工中，特别是在MEMS部件的制造工序中的硅的各向异性蚀刻加工中，通过抑制含有羟基胺的蚀刻液所特有的加温时的蚀刻速度的降低，使得蚀刻液的寿命延长。一种硅蚀刻液、及使用该蚀刻液的硅的蚀刻方法，其特征在于，所述硅蚀刻液各向异性地溶解单晶硅，其是含有(A)四甲基氢氧化铵、(B)羟基胺、以及(C)二氧化碳(CO2)和/或四甲基碳酸铵盐的、pH值13以上的碱性水溶液。
文档编号H01L21/306GK102113098SQ20098012991
公开日2011年6月29日 申请日期2009年6月25日 优先权日2008年7月28日
发明者外赤隆二, 矢口和义 申请人:三菱瓦斯化学株式会社