导电固体复合材料及制备该材料的方法

专利名称：导电固体复合材料及制备该材料的方法
导电固体复合材料及制备该材料的方法本发明涉及导电固体复合材料，和制备该材料的方法。在许许多多的应用中，人们力求获得一种一方面具有就机械特性(特别是对于等 价的刚度或强度重量轻得多)而言相对于金属的优点，但另一方面又应该导电的，就是说 导电率超过1S.HT1、一般约IO2S-HT1的固体复合材料。特别是为了实现支承件或结构件(底 盘、板、…)、结构件装配用的材料(粘合、接缝)，或用于运输工具，尤其是飞行器和轿车工 件的覆层(涂装)，情况尤为如此。在其他应用中，人们力求获得还具有导热性，就是说，导热率超过10_4W/mK的固体 复合材料。特别地对于实现能够靠焦耳效应加热，特别是除霜的工件，情况就更是如此。本发明同样涉及具有这样的导热率和/或这样的导电率的粘度大的，特别是粘合 剂，但仍能流出的缩合复合材料。已经有人提出在复合材料中加入导电材料的微米或纳米颗粒，特别是碳纳米管 (参见WO 01/87193)。可是，存在的问题是要获得足够大的导电率，但又不使复合材料的机 械特性退化。事实上，在机械特性不显著地退化的情况下，加入数量非常低的比例(约1体 积％ )所获得的最佳导电率约为KT1S. πΓ1。另一方面，以超过25体积％，一般约50%的数 量为代价获得最大导电率，但显著地改变所获得的复合材料的机械特性。因而，本发明旨在提出一种同时具有可与绝缘复合材料相比的机械特性，但导电 率又超过is. πΓ1的固体复合材料。本发明同样旨在提出一种这样的复合材料，它保持可与绝缘复合材料相比的机械 特性，而导热率得到加强，特别是与绝缘复合材料相比高出20000倍。更具体地说，本发明旨在提出一种固体复合材料，它具有电绝缘固体基质(同质 的或复合的)和超过lS.m—1的导电率，按照本发明的固体复合材料的最终机械特性至少为 固体基质的90%。另外，本发明旨在提出一种导电率超过lS.m—1的复合材料，但是其中与导电组分 相联系的重量加入量在该复合材料中不超过30%。本发明同样旨在提出一种制备按照本发明这样一种材料的方法，它应该简单，成 本不高，快速实现，不妨害环境，允许实现任意形状的工件，材料成分同样可以是不同的。为此，本发明涉及一种导电固体复合材料，包括 电绝缘材料固体基质， 加入导电材料，其特征在于，所述加入者包括纳米颗粒，即丝状纳米颗粒，具有〇长度，在主延伸方向延伸，〇两个尺寸，所谓正交尺寸，沿着彼此正交的横向和与所述主延伸方向正交的两 个方向上延伸，所述正交尺寸小于所述长度，而且小于500nm，和〇所谓形状系数，所述长度和两个正交尺寸中的每一个之间的两个比例，所述形 状系数大于50，所述丝状纳米颗粒按体积计以小于10%，特别是小于5%的数量分散在固 体基质的体积中。
更具体地说，按照本发明的材料有利的特征在于至少以下特征之一 丝状纳米颗粒的两个正交尺寸在50nm和300nm之间，特别是约为200nm， 该丝状纳米颗粒的长度超过1 μ m,特别是在30 μ m和300 μ m之间，特别是约为 50 μ m, 丝状纳米颗粒的两个正交尺寸是丝状纳米颗粒的垂直横截面的直径， 丝状纳米颗粒的两个形状系数大于50，特别是约为250， 丝状纳米颗粒由处于非氧化物状态的金、银、镍、钴、铜及其合金组成的一组中 选定的材料形成， 该丝状纳米颗粒由非氧化物的金属材料形成， 它包括丝状纳米颗粒的数量按体积计在0. 5%和5%之间， 该固体基质由聚合材料形成， 该固体基质包括至少一种固体聚合材料，特别是选自热塑性材料、可交联材料， 特别是热固性材料，在本文全文中· “丝状纳米颗粒”在本发明的情况下，特别是纳米杆或纳米丝。特别地，丝状纳 米颗粒的该两个正交尺寸是其垂直横截面的直径。另外，丝状纳米颗粒可以呈带状，其中该 按照本发明的丝状纳米颗粒的两个正交尺寸是其宽度(第一正交尺寸)及其厚度(第二正 交尺寸) 术语“形状系数”是丝状纳米颗粒的长度和所述丝状纳米颗粒两个正交尺寸之 一之间的比例。作为示例，对于整体呈旋转圆柱形的丝状纳米颗粒，等于200的形状系数意 味着其长度基本上等于其平均直径的200倍。在任何情况下，丝状纳米颗粒整体呈长形，其 中其较大的尺寸(其长度)与两个正交尺寸中的每一个的比例都大于50。特别地，构成丝状纳米颗粒的金属选自不可氧化的金属以及能够通过氧化形成一 个在丝状纳米颗粒表面上延伸并适宜于防止下面的未氧化物基质金属氧化的稳定的金属 氧化物层的金属。于是，一种能够通过氧化而形成厚度有限的表面层来防止下面的金属氧 化的金属适宜于在消除氧化物表面层之后形成一种导电率高的复合材料。在这样的金属 中，特别是其表面氧化导致表面层，所谓钝化层形成，可防止氧化的金属。按照本发明，该材料的导电率最好超过lS.nT1，特别是约KfS.nT1。特别地，按照本 发明的这样的材料按体积计包括约5%丝状纳米颗粒数量，而导电率约为K^S.nT1。更具体 地说，按照本发明，这样的材料按体积计包括约5%的丝状纳米颗粒数量，导电率约为IO2S. πΓ1，而其最终机械特性基本上保持该固体基质的机械特性(特别是90%以上)。本发明还包括制备按照本发明的材料的方法。因而，本发明涉及制备导电固体复 合材料的方法，其特征在于，实现把导电材料丝状纳米颗粒分散在电绝缘材料固体基质的 前体液体组合物中，以便按体积计获得复合材料中小于10%，特别是小于5%的丝状纳米 颗粒数量，该丝状纳米颗粒具有在主延伸方向延伸的长度，在彼此正交的两个横向上和在 与所述主延伸方向正交的方向上延伸的两个尺寸，所谓正交尺寸，所述正交尺寸小于所述 长度并小于500nm，及所谓形状系数，该长度与两个正交尺寸中每一个之间的两个比例，所 述形状系数大于50。有利地和按照本发明，使用丝状纳米颗粒，其形状系数大于50，特别是在50和5000之间，更具体地说，在100和1000之间，特别优选约250。有利地和按照本发明，实现使丝状纳米颗粒分散在液体溶剂中，该在前体液体组 合物中混合该分散物，并除去液体溶剂。所述液体溶剂最好选自不会使丝状纳米颗粒氧化 的溶剂或者只使其部分地和有限地氧化的溶剂。另外，有利地和按照本发明，该固体基质包括至少一种聚合材料，前体液体组合物 是所述聚合材料在液体溶剂中溶液，所述液体溶剂选自丝状纳米颗粒分散溶剂、可与丝状 纳米颗粒分散溶剂溶混的溶剂。丝状纳米颗粒的分散物最好可以在制造该固体基质的步骤 的过程中加入所述前体液体组合物。有利地和按照本发明，该固体基质包括至少一种热塑性材料，前体液体组合物由 熔化状态下的固体基质形成。在一个方案中，有利地和按照本发明，该固体基质包括至少 一种热固性材料，该前体液体组合物由至少一种进入热固性材料组合物中的液体组合物形 成。有利地和按照本发明，该固体基质包括至少一种交联材料，特别地热交联材料，该 前体液体组合物由至少一种进入可交联材料组合物，特别是可热交联的材料的液体组合物 形成。此外，有利地和按照本发明，前体液体组合物中丝状纳米颗粒的分散物经受超声 波处理。另外，在按照本发明的一个方法中，最好使用按照上述特征中至少一个的丝状纳 米颗粒。有利地和按照本发明，按体积计丝状纳米颗粒的使用量在0.5%和5%之间。使用 基本上在0. 5%和5. 0%之间的丝状金属纳米颗粒数量，此外还要适应复合材料质量的提 高，以便一方面保持高的导电率数值，特别是超过lS.m—1，而另一方面保持原始聚合材料的 机械特性。本发明允许首次获得其机械特性至少基本上对应于绝缘固体基质(同质的或复 合的)的机械特性，而同时导电率又高，超过lS.nT1，一般约为IO2Si1的固体复合材料。于 是，按照本发明的材料最好可以替代传统上使用的金属材料(钢、轻合金等等)，特别是支 承件的结构和/或交通工具，特别是飞行器中的结构，或者还有建筑物中的结构。按照本发 明复合材料同样可以作为黏结剂或接缝材料使用，用来实现材料的粘合装配。特别地，按照 本发明的复合材料可以实现导电复合黏结材料。按照本发明的复合材料还可以用作复合材料保护层，用来实现体积导电率高，特 别是超过lS.m—1，一般约为IO2S. πΓ1的涂装复合材料，其表面电阻(按照标准ASTM D257. 99 和 ESDSTM 11. 11. 2001 标准化单位)小于 10000 Ω / 口。按照本发明的复合材料最好适宜于用来实现加热工件，特别是通过焦耳效应，其 中作为非限制性示例，一个用途是表面除霜。通过参照附图和非限制性实施例，阅读以下描述，将会看到本发明的其他目标、特 征和优点，附图中

图1是丝状金属纳米颗粒制造方法的说明框图； 图2是在丝状金属纳米颗粒制造方法中一个实施装置的透视图； 图3是按照本发明电淀积装置的详细剖面图；及 图4是按照本发明的方法总流程图。
在图1所示按照本发明丝状金属纳米颗粒1的制造方法中，使用固体膜2，它具 有平行贯穿并通到所述膜2两个主面的沟道3。例如，该膜2是一个例如厚度基本上约为 50 μ m的铝衬底阳极氧化而获得的多孔层，其空隙平行于多孔层主面的垂直断面的平均直 径例如约为200nm。例如，膜2是氧化铝(多孔阳极化氧化铝，Whatman, Ref6809-5022和 6809-5002)过滤膜。在按照本发明的一个方法中，膜2的厚度及其平均孔隙率适宜于制造 具有小于500nm的尺寸和高形状系数，特别是形状系数超过50的金属丝状的纳米颗粒1。实现在所述膜2主面上施加金属银层14的步骤21，所述层14设计用于封闭膜2 阴极面上的沟道3，并在构成电淀积装置的阴极的导电金属板6，例如，铜或银板和该膜2之 间形成导电接触点。这个施加可通过所有适当的装置实现，特别是银衬底在膜2阴极面上 的阴极溅射或者“溅射”。在构成电淀积装置的阴极的板6和该膜2的阴极面之间通过膜2的银层14与构 成阴极的板6的接触形成电连接。通过用机械装置和/或粘结剂，特别是用银漆封住膜2 和板6，实现这个导电连接。阳极7设置在该膜2的与阴极相反一面的对面。把阳极7、阴极6和膜2浸没在电 解池4中。阳极7由基质金属的金属丝形成，特别是构成电淀积器基质金属的金属丝，而且 其直径约为1mm。但是，在实施按照本发明的方法的装置中，阳极7可以由带子、栅格或板形 成。阳极7的化学成分与构成电淀积池阳离子的金属相同。阳极7放置成平行于膜2可以 伸到的表面，而且距离固体膜2可以伸到的表面约1cm。在该装置中，如图2所示，阳极7连接至连续电流发电机的正端子，而阴极6连接 至该发电机的负端子。在这种配置中，这样形成的电淀积装置，如图2所示，适宜于在电淀积的过程中建 立一个稳定的电流，并在膜2的沟道3中形成形状系数高而且导电率大的丝状纳米颗粒1。该电淀积装置还包括电淀积池4的搅拌和均化装置。例如，这些搅拌和均化装置 包括放置在电淀积池中的磁搅拌机构对，使得该机构既不与固体膜2接触，又不与构成阳 极7的金属丝接触。另外，电淀积池4通过配备在构成阴极的板6下面的加热机构25对电 淀积池4进行加热，针对金的电淀积，把温度维持在预定的80°C以下，特别是40°C和60°C之 间，特别地约50°C。在电淀积的预备步骤16中，用由包含镍阳离子物质的溶液，特别是包含Ni+阳离 子的所谓瓦特(Watts)溶液的溶液形成的电淀积池实现电淀积，形成生长引发层18。该金 属引发剂的电淀积从所封闭的银层14出发，在膜2的沟道3的底部实现。实现该电淀积， 使得所获得的生长引发层18例如约有3 μ m的厚度。在电淀积的预备步骤16结束时，电淀 积期间在基本上约5分钟，以约80mA的平均电流获得一个这样的镍层。在随后丝状金属纳米颗粒1的电淀积步骤17中，先前的电解池用包含待制备的丝 状金属纳米颗粒1的金属物质的池代替，然后以电淀积装置阴极6和阳极7之间低于IV，特 别是约0. 7V电压，实现该金属的电淀积，特别是例如针对金的电淀积。在这种条件下，在电 淀积装置中初始的电流强度基本上约为3. 5mA。在丝状金属纳米颗粒1的金属淀积的过程 中，电流强度逐渐下降到一个约为0. 9mA的数值。于是，形成由氧化铝层形成的复合材料， 其中这些孔形成丝状金属纳米颗粒1的模铸。所形成的丝状纳米颗粒1具有接近基质金属 结构的金属结构，并呈现基质金属的导电特性。这样获得的丝状金属纳米颗粒1具有高的形状系数。于是，这样获得的丝状金属纳米颗粒1具有对应于沟道长度，例如，超过40 μ m， 特别是约50 μ m的长度。在按照本发明的一个方法中，如图1所示，接着使膜2和构成电淀积装置阴极的板 6离解，以便释放出具有银层14的所述膜2的主面。在最后的溶解处理9过程中，对这样暴露的银层14和由镍形成的生长引发层18 实现酸侵蚀步骤15。这个酸侵蚀步骤15通过用浸透单位质量68%浓度的硝酸溶液的棉花 涂擦膜2表面实现。这个酸侵蚀步骤15也可以按照所有适宜于使银和镍溶解但是基本上 不允许固体膜2氧化铝溶解的方法实现。这样除去银层14和至少镍层18厚度的至少一部 分，但仍防止所述丝状金属纳米颗粒1被酸侵蚀15。接着，在碱溶解池中在适宜于进行碱侵蚀和固体膜2的氧化铝溶解，但仍防止纳 米颗粒1的金属溶解的条件下，实现包括丝状金属纳米颗粒1的膜2的碱侵蚀和溶解步骤 10。例如，在周围温度下，特别是在20°C和25°C之间的温度下，把包括丝状金属纳米 颗粒1的膜2浸入由氢氧化钠或氢氧化钾碱水溶液形成的池中。在0. lg/L和该溶液饱和 浓度之间选择溶液中碱盐的浓度，特别是约为48g/L的浓度。在48g/L氢氧化钠溶液中持 续处理15分钟的时间，由此使膜2的氧化铝完全溶解于氢氧化钠水溶液中，而固体丝状金 属纳米颗粒1释放在所述氢氧化钠水溶液悬浮液中。特别有利的是，在按照本发明的一个方法中，一方面对包含过量氢氧化钠和溶解 的氧化铝的碱水溶液，而另一方面对丝状金属纳米颗粒1进行分离，以便最后可以利用丝 状金属纳米颗粒1。利用平均孔隙率约为0. 2 μ m的聚酰胺膜进行过滤，由此实现丝状金属 纳米颗粒1和碱水溶液的这个分离19。使用尼龙膜WHATMAN(Ref 7402-004)，其上保留丝 状金属纳米颗粒1。这个分离步骤19可通过所有适当的装置实现，例如，在真空下或在大气 压力下过滤。接着，在聚酰胺膜上用适宜于消除碱水溶液和溶解的氧化铝的蒸馏水，实现丝 状金属纳米颗粒1的洗涤步骤。最好不让丝状金属纳米颗粒1与空气中的氧直接接触，以 便把丝状金属纳米颗粒1的氧化危险减到最小。为了对在按照本发明制造过程中所产生的丝状金属纳米颗粒1进行称重，用挥发 性溶剂，特别是用选自丙酮和乙醇的溶剂实现丝状金属纳米颗粒1的漂洗。接着，通过加热 到超过挥发性溶剂沸点的温度，特别是对于丙酮为60°C，对所获得的丝状金属纳米颗粒1 进行干燥。最好是把丝状金属纳米颗粒1保存在例如选自水、丙酮、甲苯中的一般溶剂中，以 防止空气的作用。把丝状金属纳米颗粒1分散在溶剂中，以免形成丝状金属纳米颗粒1的 团块。最好在频率约为20kHz，功率约500W的超声波池中对丝状纳米颗粒1在液体介质中 的悬浮液进行处理23，把丝状金属纳米颗粒1分散在溶剂中。在按照本发明的导电固体复合材料33的制造方法中，如图4所示，实现把非氧化 物状态的尺寸小于500nm且具有大的形状系数(特别是超过50)的丝状金属纳米颗粒1分 散在固体基质的前体液体组合物30中。该液体组合物30选自热塑性电绝缘聚合物和热固 性电绝缘聚合物。例如，在由聚酰胺以及聚偏二氟乙烯(PVDF)和三氟乙烯(TRFE)共聚物 组成的一组中选择热塑性电绝缘材料。共聚物PVDF-TRFE有利地具有约10_12S. πΓ1的本征 导电率。通过一方面非氧化物状态的丝状金属纳米颗粒1在由溶剂形成的液体介质中的悬浮液，和另一方面在同一溶剂中溶解电绝缘聚合物而获得的液体组合物进行混合31，实现 这个分散过程。例如，把一定量的PVDF-TRFE共聚物溶解在一定量的丙酮中，并在其中加入 一定量的丝状纳米颗粒1在丙酮中的悬浮液。按小于10%，特别地接近5%的丝状金属纳 米颗粒1和共聚物的体积比实现这个混合。对丝状纳米颗粒1和PVDF-TRFE在丙酮中的这 个组合物30的混合物进行均化。可以通过用超声波处理该悬浮液，改善丝状固体纳米颗粒 1在液体混合物中的分散状态。接着实现消除溶剂的步骤32。这个消除溶剂的步骤可通过用所有适当的装置来实 现，特别是在大气压下，特别是加热使溶剂蒸发，或者在低压下蒸发。获得一种由丝状纳米 颗粒1在PVDF-TRFE固体基质中分散而形成的复合材料。接着实现按照本发明固体复合材料成型步骤33。这个成型可通过所有适当的手段 实现，特别是通过加热加压和/或模铸。在按照本发明的一个方法中，使用能够通过一个如图1所示的制造方法获得的丝 状金属纳米颗粒1。通过在实施例1至5中描述的固体多孔膜的沟道中银电淀积的方法制 备这样的形状系数超过50的金属丝状纳米颗粒1，亦称为纳米丝。实施例1 制备金纳米丝用银阴极溅射处理氧化铝过滤膜(多孔阳极化氧化铝，ffhatmann, Ref 6809-5022 或6809-500 ，以便淀积一个覆盖过滤膜表面的银薄膜。在构成电淀积装置阴极的板上涂 抹覆盖银的固体膜表面(阴极导电表面)，使得在构成阴极的板和过滤膜镀银表面之间形 成一个导电接触。接着，在电淀积的预备步骤中，从包含M2+离子的瓦特电解溶液出发，淀 积生长引发第一层。控制阳极和阴极之间建立的电流强度，使得在周围温度下5分钟过程 中其数值保持80mA。这样在固体膜敞开的孔的底部获得厚度基本上约为3 μ m的金属镍淀 积。实现固体膜的沟道漂洗，以便从电淀积的预备步骤的电淀积池从沟道提取金属离子。对于金纳米丝的电淀积步骤，用金阳极代替电淀积装置的镍阳极，并用没有氰化 物的与硫代硫酸盐(thisulfate)-硫代亚硫酸盐负离子络合的金溶液代替瓦特溶液。在 0. 7V的电压下和在把电解液温度维持在接近50°C的数值在磁搅拌下实现电淀积。在这些 条件下，初始电流强度基本上约为3. 5mA，并在淀积的过程中，逐渐下降到一个约0. 9mA的 数值。把该固体膜浸入单位质量浓度680g/L的硝酸水溶液中处理阴极表面。接着，把包含 金属纳米颗粒的固体膜浸入浓度为48g/L的氢氧化钠水溶液中。15分钟处理结束时，金纳 米丝释放在氢氧化钠溶液中。接着，通过过滤分离释放出来的金纳米丝和碱溶液。用丙酮 洗涤金纳米丝。这样制备的金纳米丝宜储存在同一溶剂中。每cm2固体膜获得25mg金纳米 丝。这些金纳米丝具有约200nm的平均直径和约50 μ m的长度，形状系数基本上约为250。实施例2 制备镍纳米丝正如在实施例1中所描述的，制备一个氧化铝过滤膜，它在其阴极表面上有银薄 膜和镍生长引发层。对于镍纳米丝的电淀积步骤，保持电淀积装置的镍阳极和瓦特溶液。在3V和4V 之间，特别是约3V的电压下，把电解液的温度维持在一个接近周围温度的数值，并在不搅 拌电解液的情况下实现电淀积。在这些条件下，在40分钟内以阳极和阴极之间约180mA的 初始电流强度，在60分钟内以阳极和阴极之间约98mA的初始电流强度，在90分钟内以阳 极和阴极之间约65mA的初始电流强度，获得长度基本上约50 μ m的镍纳米丝。
与实施例1同样地除去固体膜表面的银和镍并通过碱处理释放镍纳米丝。每cm2 固体膜获得12mg镍纳米丝。这些镍纳米丝具有约200nm的平均直径和约50 μ m的长度，形 状系数接近250。实施例3 制备钴纳米丝正如在实施例1中所描述的，制备一个在其阴极表面上具有银薄膜和镍生长引发 层的氧化铝过滤膜。对于钴纳米丝的电淀积步骤，使用钴阳极和硫酸钴(Co2+)水溶液。钴具有接近镍 的电化学力矩，在3V和4V之间的电压下，把电解液温度维持到一个接近周围温度的数值， 不搅拌电解液，实现电淀积。在这些条件下，在40分钟内以阳极和阴极之间约180mA的初 始电流强度，在60分钟内以约98mA的初始电流强度，在90分钟内以约65mA的初始电流强 度，获得长度基本上约为50 μ m的钴纳米丝。与实施例1同样地，除去固体膜表面的银和镍，通过碱处理释放钴纳米丝。实施例 4 制备银纳米丝正如在实施例1所描述的，制备一个在其阴极表面上具有银薄膜和镍生长引发层 的氧化铝过滤膜。对于银纳米丝的电淀积步骤，使用银阳极和亚硫酸银的水溶液。在接近0.25V的 电压下，把电解液温度维持至一个接近30°C的数值，在搅拌电解液的情况下实现电淀积。在 这些条件下，在180分钟内以阳极和阴极之间约9mA的初始电流强度获得基本上约50μπι 长度的银纳米丝。与实施例1同样地，除去固体膜表面的银和镍，并通过碱处理释放银纳米丝。实施例5 制备铜纳米丝正如实施例1所描述的，制备一个在其阴极表面上具有银薄膜和镍生长引发层的 氧化铝过滤膜。对于铜纳米丝的电淀积步骤，使用铜阳极和硫酸铜(Cu2+)水溶液。在接近0. 5V, 特别0. 6V的电压下，把电解液温度维持在一个接近周围温度的数值，在不搅拌该电解液的 情况下实现电淀积。在这些条件下，在30分钟内以阳极和阴极之间约IOOmA的初始电流强 度获得长度基本上约为50 μ m的铜纳米颗粒。与实施例1同样地，除去固体膜表面的银和表面，并通过碱处理释放铜纳米丝。实施例6 制备基于热塑性基质(PVDF-TRFE)的导电复合材料把250mg的金纳米颗粒(按照实施例1获得的金纳米丝)分散在15mL丙酮中， 并在超声波池中对所获得的悬浮液进行超声波处理，频率基本上约为20kHz，分散功率约为 500W。另一方面，把44;3mg的PVDF-TRFE溶解于IOmL丙酮中，并在PVDF-TRFE溶液中加入 金纳米丝悬浮液。通过频率约20kHz的超声波处理，以约500W的分散功率均化该混合物， 以保存纳米丝的结构。在低压下在旋转蒸发器中蒸发丙酮，由此从混合物除去丙酮，并对所 获得的复合材料进行加压，以便获得厚度为150 μ m的聚合物薄膜。金纳米丝在这样获得的 复合材料中的加入比率按体积计接近5%。按体积计，金纳米丝在复合材料中加入比率5% 对应于复合材料质量提高30%。该复合材料的导电率为IO2S. πΓ1。另外特别有利的方法是， 这样的复合材料的失去其导电率的渗滤阈值约2% (按体积计)。作为对比，为了在PVDF-TRFE共聚物中用一种形状系数小于50的微米颗粒成分达到IOinT1这样的导电率，体积加入比率至少应该是观％，而复合材料质量提高约为70%， 并明显影响最终复合材料的机械特性。实施例7 制备一种基于热固性基质(环氧树脂)的导电复合材料。把250mg银纳米颗粒(银纳米丝)分散在15mL丙酮中，并使所获得的悬浮液在 频率基本上约为20kHz的超声波池中经受超声波处理，分散功率约为500W。另一方面，把 515mg的DGEBA(双酚二甘醇醚)类型的环氧树脂连同由胺形成的硬化剂一起溶解于IOmL 丙酮中，把银纳米丝悬浮液加入环氧树脂溶液中。通过机械搅拌，然后通过频率约20kHz的 超声波处理，均化该混合物，分散功率约为500W，以保持纳米丝的结构。在低压下在旋转蒸 发器中蒸发丙酮，由此从混合物除去丙酮。接着，在低于大气压的压力下使银纳米丝在环氧 基质中均化的悬浮液脱气，在常温下实现该树脂和硬化剂的聚合。银纳米丝在这样获得的复合材料中的加入比率按体积计接近5%。银纳米丝在复 合材料中按体积计5%的加入量对应于复合材料质量提高33%。复合材料的导电率为IO2S. πΓ1。另外特别有利的是，由此开始不导电的这样复合材料的渗滤阈值约为2% (按体积计)。作为对比，为了在DGEBA类型的环氧树脂中用形状系数小于50的微米颗粒成分达 到IO2S.!^1这样的导电率，体积加入比例至少应为20%，复合材料的质量提高约70%。实施例8 制备基于热塑性基质(PEEK—聚醚醚酮)的导电复合材料薄膜。把Ig如实施例4中所述制备的银纳米颗粒(银纳米丝)和2. 35g的PEEK粉末放 入可承受400°C温度的双螺旋挤出机的装料漏斗中。挤出的复合材料在压机下在400°C温 度下成型，以便形成150μπι厚度的薄膜，接着冷却至周围温度。这样获得的复合材料薄膜 的银纳米丝加入比例按体积计接近5%，按重量计约30%。复合材料薄膜的导电率为IO2S. m 1O实施例9 制备基于聚氨基甲酸酯基质的导电复合材料保护层。把250mg如实施例4中所述制备的银纳米颗粒(银纳米丝)分散在多元醇成分中， 使所获得的悬浮液在频率基本上约为20kHz的超声波池中经受超声波处理，分散功率约为 500W。接着在该悬浮液中加入异氰酸酯类型的硬化剂。多元醇的质量和硬化剂质量的总和 是488mg。复合材料施加保护层的方法与不包含银纳米丝的聚氨基甲酸酯保护层相同。作 为一种绘画颜料可以用刷子或喷射涂抹复合材料保护层前体悬浮液。银纳米丝在这样获得的复合材料保护层中的加入比例按体积计接近5 %，而按重 量计约为34%。该复合材料保护层的导电率为IO2S. πΓ1，表面电阻低于10Ω/ 口。
权利要求
1.导电固体复合材料，包括 电绝缘材料固体基质， 加入导电材料，其特征在于，所述加入的材料包括纳米颗粒，所谓丝状纳米颗粒(1)，具有〇长度，沿着主延伸方向延伸；〇两个尺寸，所谓正交尺寸，沿着彼此正交的横向和与所述主延伸方向正交的两个方 向延伸，所述正交尺寸小于所述长度并小于500nm ；和〇所谓形状系数，所述长度和两个正交尺寸中的每一个之间的两个比例，所述形状系 数大于50，所述丝状纳米颗粒(1)以按体积计小于10%，特别是小于5%的数量分散在固体基质 的体积中。
2.按照权利要求1的材料，其特征在于，所述丝状纳米颗粒(1)的两个正交尺寸在 50nm和300nm之间，特别是约为200nm。
3.按照权利要求1或2中一项的材料，其特征在于，所述丝状纳米颗粒(1)的两个形状 系数大于50，特别是约为250。
4.按照权利要求1至3中一项的材料，其特征在于，所述丝状纳米颗粒(1)的长度大于 1 μ m，特别是在30 μ m禾口 300 μ m之间，特别地约为50 μ m。
5.按照权利要求1至4中一项的材料，其特征在于，所述丝状纳米颗粒(1)由选自金、 银、镍、钴、铜及其合金的非氧化物状态的金属形成。
6.按照权利要求1至5中一项的材料，其特征在于，它包含按体积计在0.5%和5%之 间的所述丝状纳米颗粒(1)。
7.按照权利要求1至6中一项的材料，其特征在于，所述固体基质(30)包括至少一种 聚合材料。
8.按照权利要求1至7中一项的材料，其特征在于，它具有大于lS.m—1，特别是约为 IO2S. πΓ1的导电率。
9.制备导电固体复合材料的方法，其特征在于，实现导电材料丝状纳米颗粒(1)在电 绝缘材料固体基质的前体液体组合物(30)中的分散，其方式是使该丝状纳米颗粒(1)在该 复合材料中按体积计小于10%，该丝状纳米颗粒具有〇长度，沿着主延伸方向延伸，〇两个尺寸，所谓正交尺寸，沿着彼此正交的横向和与所述主延伸方向正交的两个方 向延伸，所述正交尺寸小于所述长度，并小于500nm，和〇所谓形状系数，该长度和两个正交尺寸中的每一个之间的两个比例，所述形状系数 超过50。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于， 实现丝状纳米颗粒(1)在液体溶剂中的分散，眷在前体液体组合物(30)中混合该分散物，眷除去液体溶剂。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于，该固体基质包括至少一种聚合材料，前体液 体组合物(30)是所述聚合材料在丝状纳米颗粒(1)的分散溶剂和可与丝状纳米颗粒(1)分散溶剂混溶的溶剂中间选定的液体溶剂中溶液。
12.按照权利要求9的方法，其特征在于，该固体基质包括至少一种热塑性材料，该前 体液体组合物(30)由熔化状态下的固体基质形成。
13.按照权利要求9的方法，其特征在于，该固体基质包括至少一种热固性材料，该前 体液体组合物(30)由至少一种进入该热固性材料成分的液体组合物形成。
14.按照权利要求9的方法，其特征在于，该固体基质包括至少一种成交联材料，该前 体液体组合物(30)由至少一种进入该交联材料组合物的液体组合物形成。
15.按照权利要求9至14中一项的方法，其特征在于，使丝状纳米颗粒(1)在该前体液 体组合物(30)中的分散物经受超声波作用。
16.按照权利要求9至15中一项的方法，其特征在于，所使用的丝状纳米颗粒(1)的两 个正交尺寸在50nm和300nm之间，特别是约为200nm。
17.按照权利要求9至16中一项的方法，其特征在于，所使用的丝状纳米颗粒(1)的两 个形状系数大于50，特别是约为250。
18.按照权利要求9至17中一项的方法，其特征在于，该丝状纳米颗粒(1)具有大于 1 μ m，特别是在30 μ m和300 μ m之间，特别是约为50 μ m的沿着主延伸方向延伸的长度。
19.按照权利要求9至18中一项的方法，其特征在于，使用由选自非氧化物状态的金、 银、镍、钴、铜及其合金中的材料所形成的丝状纳米颗粒(1)。
20.按照权利要求9至19中一项的方法，其特征在于，使用按体积计在0.5%和5%之 间的丝状纳米颗粒(1)。
全文摘要
本发明涉及一种导电固体复合材料，包括电绝缘材料固体基质；加入导电材料，其特征在于，所加入的材料包括纳米颗粒，所谓丝状纳米颗粒(1)，具有长度，沿着主延伸方向延伸，两个尺寸，所谓正交尺寸，沿着彼此正交的横向和与所述主延伸方向正交的方向延伸，所述正交尺寸小于所述长度并小于500nm，和所谓形状系数，所述长度和两个正交尺寸中的每一个之间的两个比例，所述形状系数大于50，所述丝状纳米颗粒(1)分散在固体基质的体积中，其量按体积计小于10％，特别是小于5％。
文档编号H01B1/22GK102113061SQ200980130013
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月20日 优先权日2008年7月29日
发明者A·隆容, C·拉卡巴纳, E·当特拉, P·德蒙 申请人:保尔·萨巴梯埃-图卢兹第三大学