专利名称：用于制造太阳能电池的锗富集的硅材料的制作方法
技术领域：
本发明公开内容涉及例如利用低等级硅用于制造半导体材料如硅的方法和系 统。更具体地，本发明公开内容涉及一种利用各种等级的进料材料(原材料，feedstock material)和锗富集物来形成具有改进的特性，包括更高的强度和挠性(flexibility)的 硅晶体或硅锭的方法和系统。
背景技术：
光伏(PV)工业正快速增长，并且是造成消耗超出更传统的用途如集成电路(IC) 应用的硅的量增加的原因。今天，太阳能电池工业的硅需求与IC工业的硅需求有部分竞 争。采用目前的制造技术，IC和PV工业二者都需要作为原料硅起始材料的精制的、纯化的 硅进料(原料，feedstock)。对于大部分目前的太阳能电池的材料备选方案的范围可从单晶硅片(硅晶片) (如基于非常纯净的原料硅如IC工业所需的电子级(EG)硅进料)到多晶(mc)硅片，所述 多晶(mc)硅片基于不是那么纯净的原料硅如所谓的太阳能级(SOG)硅进料或甚至更低质 量的材料，其称为高纯冶金级(冶金法太阳能级)(UMG)硅进料。用于PV工业的低等级进料材料，如UMG硅，通常被加工成mc-硅的锭和晶片，其 中最终的太阳能电池相关质量通常由晶界、其他结构缺陷和杂质如过渡金属的相对高的浓 度控制。并且，晶片本体中碳相关和氧相关的缺陷可以降低电池性能，尤其是当与金属相 关时。具有广泛的缺陷谱的一些物质可以用氢钝化以降低它们的电退化电势(electrical degradationpotential)0用于太阳能电池工业的较高等级的进料材料，如EG硅，通常被加工成单晶，随后， 被加工成具有单晶结构的晶片，其中最终的、太阳能电池相关质量由类似于上面描述的 mc-硅的情况的杂质控制。对于硅的单晶(在下文中称为晶体)存在两种建立很好的生长 技术。到目前为止，占主导的是CzochralskUCZ)技术，其中，CZ晶体从存在于石英坩埚中 的硅熔体中拉出。中等等级到高等级的进料硅被用于产生CZ硅熔体。更复杂的备选方案 是浮动区(浮区，Floating Zone) (FZ)技术，其中FZ晶体通过经由高等级进料硅的所谓的 补给棒(供应棒，supply rod) “浮动”小的熔体区而生长。使预定量的元素进入FZ晶体 的一种方式是在产生熔体区之前所谓的“小球掺杂(Pill doping)”入补给棒中。通常，FZ 硅晶体包含比CZ晶体更少的杂质，主要是因为不需要坩埚。在任何情况下，由于硅在室温下是脆的，所以在晶片与太阳能电池加工和处理，包 括由太阳能电池制造模件时，存在晶片破坏的普遍问题。因此，除了电性能以外，硅片和相 关的太阳能电池的机械强度在PV工业中也是一个重要的质量因素。这适用于单晶材料也 同样适用于多晶锭材料。晶片破坏由裂纹形成和随后的扩展引发。裂纹可以来源于，例如表面上，尤其是边 缘和角落处，处理引起的局部损坏。目前工艺水平的太阳能电池制造技术使用晶片和太阳 能电池的仔细处理和加工以避免这样的情况。本体硅的本征材料强度也是本体晶格缺陷的函数。特别令人担忧的是产生局部拉伸晶格应变的缺陷，使得能够在降低的外力下进行内 部裂纹形成/扩展(相对于理想的晶格结构)。对简单的工艺存在需要，所述工艺提供具有良好的锭产量以及改进的机械和电性 能的基于UMG的多晶硅材料，所述机械和电性能涉及太阳能电池质量。这样的工艺应该容 易地被转移到较高等级的非UMG进料硅，其部分或专门用于生产单晶硅材料，例如，通过应 用CZ技术或FZ技术。
发明内容
这里披露了可以用于最终制备太阳能电池的用于硅结晶的技术。本发明公开内容 包括一种用于制备具有改进的电和机械材料特性的硅锭或硅晶体的方法和系统，用于各种 太阳能电池应用中。所得的太阳能电池可以被运送、安装、和使用而无需考虑对破坏的强易感性。除了 提供改进的机械强度以外，由相关的锭或晶体产生的硅材料的改进的电性能也可以导致较 高的锭/晶体产量，作为具有达到临界电池效率所需的某一最低水平的复合寿命的锭/晶 体部分测量的。根据披露的主题的一个方面，提供了一种硅锭形成方法和相关的系统用于利用 低等级硅进料，包括在坩埚装置内由低等级硅进料和预定量的锗形成熔化熔体(溶液， solution)。所述方法和系统进行熔化熔体的定向凝固以在坩埚装置内形成硅锭。根据披露的主题的另一个方面，提供了一种硅晶体形成方法和相关的系统用于利 用较高等级的硅进料和预定量的锗。所述方法和系统进行熔化熔体的结晶以形成硅晶体。在一种情况中，结晶利用CZ技术来实现，其中在熔化和随后的CZ晶体拉制(单晶 拉制，拉单晶)之前，将预定量的锗加入到较高等级的硅进料中。在另一种情况中，结晶利用FZ技术来实现，其中在应用用于FZ晶体生长的浮动熔 体区之前，使预定量的锗附着于高等级硅补给棒。预定量的锗可以仅作为纯锗加入。它也可以是化合物如纯硅-锗合金的一部分。根据本文提供的描述，所披露的主题的这些和其他优点以及另外的新特征会是显 而易见的。该总结的意图不是所要求的主题的综合描述，而是提供一些主题的功能性的简 短概述。对于本领域技术人员来说在查阅下面的图和详细描述之后，本文提供的其他系统、 方法、特征以及优点会变得显而易见。旨在使所有这样的另外的系统、方法、特征以及优点 均包括在该描述内，包括在所附权利要求的范围内。
根据下面结合附图时陈述的详细描述，所披露的主题的特征、性质、以及优点可以 变得更显而易见，在附图中参考符号始终相应地相同，并且其中图1是以硅锭形成开始的用于形成太阳能电池的现有技术的一般工艺；图2概念性地示出了根据本发明公开内容用于生产具有改进的特性的硅锭的工 艺流程；图3提供了对于本发明公开内容的一个实施方式的工艺流程，其采用低等级原料 硅进料用于定向凝固锭形成过程；
图4提供了对于本发明公开内容的一个实施方式的工艺流程，其采用较高等级原 料硅进料用于CZ晶体拉制过程；图5提供了对于本发明公开内容的一个实施方式的工艺流程，其采用高等级原料 硅进料的补给棒用于FZ晶体生长过程；图6示出了对来自参考锭和利用本发明公开内容实施方式的设计锭测试的多个 不同晶片的破坏试验结果的示图。
具体实施例方式本发明的公开内容的方法和系统提供了一种利用低纯度或高纯度硅进料来生产 硅锭或硅晶体的半导体锭形成工艺。作为利用本发明披露的主题的结果，产生由低等级半 导体材料，如高纯冶金级硅(upgradedmetallurgical grade silicon) (UMG)形成的锭的性 能的改进。这样的改进允许UMG硅，例如，用在生产用于太阳能发电应用的太阳能电池中。 而且，本发明公开内容的方法和系统，特别有益于利用UMG或其他非电子级的进料材料形 成硅基太阳能电池。因此，本发明的公开内容可以允许以比迄今可能的更大的量和更多数 目的制造设施来制造太阳能电池。依赖本发明公开内容的上下文，图1描述了以步骤12开始的已知工艺10。以步骤 12,MG或其他低等级硅进入已知的晶片形成工艺流程10。已知的工艺流程10在步骤14处 从MG硅提取高等级硅。高等级硅提取步骤14是高成本的加工顺序，产生EG硅或稍微不严 格的硅质量(称为SOG进料质量)。它们是用于制备步骤16中的锭的硅进料材料的类型。 已知的工艺流程10包括对硅锭进行切片，一般利用线状锯以在步骤18处获得硅片。然后 所得的硅片利用所得的晶片进入太阳能电池形成过程20。图2概括地描述了披露的工艺如何可以被整合到总的太阳能电池制造流程30的 新的方面。利用各种等级的进料材料和本发明披露的锗富集步骤，由本发明公开内容产生 的改进的硅锭特性可以包括所得的晶片的较大的强度和挠性，以及因此所得的太阳能电 池。制造流程30包括在步骤32处利用MG硅，该MG硅可以被纯化到一定程度以变成 UMG硅。所得的硅质量仍然产生低等级硅34。因此，硅质量34涉及与硅质量14相比低得 多的成本。并且，与硅质量14相比，低等级硅锭38包括非常高含量的金属和非金属杂质。 本发明的公开内容包括增加或增强预定质量和量的锗，用于改进所得的锭的所得强度和挠 性的目的。加热硅和锗的组合以形成作为锭形成步骤38的初始方面的硅熔体。在步骤38处，硅锭形成可以利用，例如，定向凝固工艺、CZ晶体形成工艺、或FZ晶 体形成工艺来发生。步骤40代表硅片的形成。最后，在步骤42处进行太阳能电池形成工 艺。图3提供了对于本公开内容一个实施方式的采用低等级原料硅进料的工艺流程 50。在工艺流程50中，第一步骤52包括将低等级原料硅(如UMG硅)放入坩埚中。在开 始用于硅熔体形成的加热工艺之前，本发明的公开内容计划在步骤M处将预定量的纯锗 (如，具有99. 999%纯度的锗)加入到低等级硅进料中。在改进的硅中加入的锗的总范围可以在约50到200ppmw的范围内。在所披露的 主题的一个实施方式中，锗的量可以在100到150ppmw的范围内。另一个实施方式可以允许120到180ppmw的锗范围。一旦固体低等级硅和纯锗的组合存在于坩埚中，则步骤56包括加热固体混合物 用于在步骤58处产生低等级硅和加入的锗的熔体。随后熔化的低等级硅和锗可以通过例 如进行定向凝固被结晶，步骤60。图4提供了对于本公开内容另外实施方式的采用较高等级原料硅进料的工艺流 程70。在工艺流程70中，第一步骤72包括将较高等级原料硅(如EG硅)放入坩埚中。在 开始用于硅熔体形成的加热工艺之前，本发明的公开内容设计在步骤74处将预定量的纯 锗(如，具有至少99. 999%纯度的锗)加入到较高等级硅进料中。一旦固体低等级硅和纯锗的组合存在于坩埚中，则步骤76包括加热固体混合物 用于产生较高等级硅和加入的锗的熔体，步骤78。随后熔化的较高等级硅和锗的一部分可 以通过利用用于在整个CZ工艺中实现和维持期望的晶体性能的确定步骤拉制CZ晶体而形 成为硅晶体，步骤80。图5提供了对于本发明公开内容的另外实施方式的工艺流程90，其起始于高等级 原料硅，尤其是EG硅进料的补给棒。在工艺流程90中，第一步骤92包括从高等级原料硅 (如EG硅)补给棒开始。补给棒允许使用用于FZ结晶过程的浮动区或FZ区。与形成FZ 区相关，本发明的公开内容设计在步骤94处将预定量的纯锗(例如，具有至少99. 999%纯 度的锗)加入到高等级原料硅进料的补给棒中。一旦固体高等级硅和纯锗的组合存在于FZ中，则步骤96包括利用较高等级硅和 加入的锗的浮动熔体区，步骤98，以随后通过从补给棒和锗混合物生长FZ晶体来形成硅晶 体，步骤100。在这点上，用于在整个FZ工艺中实现和维持期望的晶体性能的确定步骤可以 找到应用。图6图示了将来自锭B的锗掺杂的材料与来自锭A的无掺杂的参考材料的机械晶 片强度比较的实验特性结果110。对于两种锭，已经选择了非常相同类型的UMG进料硅，并 且使用相同的工具采用相同的铸造条件顺序地进行铸造。然后，从每个锭中选择一组近底 晶片(近底部晶片，near-bottom wafer) (116和120)和一组近顶晶片(118和122)用于 确定机械晶片强度，测量作为标准4-线弯曲试验中最大外力Fmax与最大晶片变形Imax的比 率。对于多个晶片组，提供了标准化的晶片强度(强度除以晶片厚度)112，其中序号114描 述了各个锭之内的初始位置(从底部到顶部增加的数目)。从图中我们看出来自锗掺杂的 锭B的晶片呈现出比来自参考锭A的晶片更高的强度。这里示出的结果支持以下结论在 硅锭的形成中加入锗产生比由以其它方式相同地形成的硅锭制备的硅锭更高的强度特性。通过下面的表进一步证实了这些结果，下面的表显示利用来自锗掺杂的硅锭的材 料实现的另外的改进的实例。
表锭产量、载流子寿命、以及效率增加锭产量的增加复合寿命的增加效率的增加44.7%20.7%1.2%
7
该表报道了对于用于多结晶硅锭形成中的中等等级进料的数据。这些数据涉及除 了上面描述的改进的机械特性以外电材料特性的改进。在该表中，与没有与本发明公开内 容一致地改进的硅相比，这样的电特性的测量的改进作为机械耐久性设计的硅的增加百分 比给出。因为改进的材料性能，这导致可能数量的硅片和来自这样的锭的相关太阳能电池 的相应产量增加。此外，改进的电特性转化成对于所得的太阳能电池的平均产量增加。换句话说，与本发明公开内容的教导一致地形成的硅锭的改进材料特性具有级联 效应(cascading effect)，以促进与太阳能电池的制造和利用这样的太阳能电池的系统相 关的最终成本相应地减少。即，因为锗掺杂的硅材料相对于非掺杂的硅材料呈现出改进的 材料强度和挠性，因此存在较大的可能性，即，从锭切片出晶片的机械过程将导致较少的晶 片破坏。然后，一旦对晶片切片，则硅片的持续的材料强度和挠性在这样的硅片进一步形成 为太阳能电池时提供了增加的耐久性。此外，这样所得的太阳能电池在安装或从太阳能电 池制造位置运送到作为太阳能电池阵列的装配点和这样的太阳能电池阵列范围内的最终 安装点之后，较少可能破裂、开裂、或显示断裂应力。最后，这样的太阳能电池的增加的耐久 性和挠性可以进一步增加太阳能电池阵列的操作寿命，因为场中的风化、热和环境瞬变可 能损坏或以其他方式发生。根据具体体现本发明公开内容教导的硅片的增加产量、太阳能电池的增加产量、 太阳能电池阵列的增加产量、以及太阳能电池阵列的增加机械耐久性，在太阳能电池工业 中可能会出现高度有效的节约。这样的节约直接和物质上转化为从太阳能电池产生电力的 成本减少。如上表描述的，锗掺杂的硅不仅可以引起各自的硅材料的载流子寿命的增加，而 且还可以引起总的太阳能电池效率的增加。这可以例如在上面的表中显示的20. 7%的复合 寿命增加和测量的1. 2%的电池效率增加中看出。本发明公开内容的硅材料改进可以来源于与晶体硅的晶格结构中代替地并入锗 原子相关的增加压缩晶格应变。这样的锗的代替地并入可以补偿与硅片或太阳能电池中的 一些本体缺陷相关的局部拉伸应力并导致本征材料强度的控制改进。实验结果表明具有在(50-200)ppmw范围内的锗浓度的硅材料呈现出增加的材料 强度，其中最佳实施范围取决于生产的材料质量。与多晶硅相比，稍微更高的锗浓度使得对 于单晶硅来说作用更好。总之，披露的主题提供了一种用于形成硅锭或硅晶体的方法和系统，其包括在坩 埚装置内由硅进料和预定量的锗形成熔化的熔体，接着定向凝固以在坩埚内形成锭、从熔 体拉制CZ晶体、或生长FZ晶体。虽然在本文中已经详细地示出和描述了结合本发明公开内容的教导的多个实施 方式，但是本领域技术人员可以容易地设计仍然结合这些教导的许多其他变化的实施方 式。因此，提供了上述优选实施方式的描述以使本领域技术人员能够制造或使用要求保护 的主题。对这些实施方式的各种修改对于本领域技术人员来说会是容易地显而易见的，并 且在本文中限定的一般原则可以应用于其他实施方式而无需使用创造性能力。因此，要求 保护的主题并不旨在限于本文所示的实施方式，而是符合与本文披露的原则和新特征一致 的最广泛的范围。
权利要求
1.一种用于形成具有改进的机械和电特性的晶体硅的方法，包括以下步骤利用预定量的硅进料材料引发硅结晶过程；向所述硅进料材料中加入具有最低纯度水平为99. 99%的预定量的锗；由各自的硅进料材料和所述量的锗产生熔体；以及进行所述熔体的结晶。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括利用预定量的硅进料材料来引发定向凝固 硅结晶过程的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，进一步包括利用预定量的UMG硅进料材料来引发定向 凝固硅结晶过程的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括利用EG硅进料材料来引发CZ硅晶体拉制 过程的步骤。
5.根据权利要求1所述的方法，进一步包括利用SOG硅进料材料来引发CZ硅晶体拉制 过程的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括利用EG硅补给棒来引发FZ硅结晶过程的步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括向所述硅进料材料中加入具有最低纯度水 平为99. 999%纯度的一定量的锗的步骤。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括向所述硅进料材料中加入在50到200ppmw 范围内的量的锗的步骤。
9.根据权利要求1所述的方法，进一步包括向所述硅进料材料中加入在100到 150ppmw范围内的量的锗的步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括向所述硅进料材料中加入在120到 ISOppmw范围内的量的锗的步骤。
11.一种用于由硅进料形成晶体硅的系统，包括硅晶体形成机构，用于利用预定量的硅进料材料来引发硅结晶过程；加入到所述硅进料材料中的具有最低纯度水平的预定量的锗；加热机构，用于由各自的硅进料材料和所述量的锗产生熔体；以及凝固控制机构，用于进行所述熔体的结晶。
12.根据权利要求11所述的系统，进一步包括用于利用预定量的硅进料材料引发定向 凝固硅结晶过程的机构。
13.根据权利要求11所述的系统，进一步包括用于利用预定量的UMG硅进料材料引发 定向凝固硅结晶过程的机构。
14.根据权利要求11所述的系统，进一步包括用于利用EG硅进料材料引发CZ硅晶体 拉制过程的机构。
15.根据权利要求11所述的系统，进一步包括用于利用SOG硅进料材料引发CZ硅晶体 拉制过程的机构。
16.根据权利要求11所述的系统，进一步包括用于利用EG硅补给棒引发FZ硅结晶过 程的机构。
17.根据权利要求11所述的系统，进一步包括用于向所述硅进料材料中加入具有最低 纯度水平为99. 99%纯度的一定量的锗的机构。
18.根据权利要求11所述的系统，进一步包括用于向所述硅进料材料中加入具有最低 纯度水平为99. 999%纯度的一定量的锗的机构。
19.根据权利要求11所述的系统，进一步包括用于向所述硅进料材料中加入在50到 200ppmw范围内的量的锗的机构。
20.根据权利要求11所述的系统，进一步包括用于向所述硅进料材料中加入在100到 150ppmw范围内的量的锗的机构。
21.根据权利要求11所述的系统，进一步包括用于向所述硅进料材料中加入在120到 180ppmw范围内的量的锗的机构。
22.—种由晶体硅进料形成的光伏太阳能电池，包括 用于进行光伏过程的硅本体材料，所述硅本体材料利用预定量的硅进料材料形成；以及掺杂在硅衬底材料内的具有最低纯度水平为99. 99%的预定量的锗，所述量的锗用于 增加所述硅衬底的材料强度和改善所述硅衬底的电特性。
23.根据权利要求22所述的光伏太阳能电池，其中，所述硅本体材料包括UMG硅本体材料。
24.根据权利要求22所述的光伏太阳能电池，其中，所述硅本体材料包括SOG硅本体材料。
25.根据权利要求22所述的光伏太阳能电池，其中，所述硅本体材料包括EG硅本体材料。
全文摘要
本发明描述了利用各种等级的硅进料来形成硅锭和硅晶体的技术。共同的特征是将预定量的锗加入到熔体中并进行结晶以将锗并入各自的晶体硅材料的硅晶格中。这样并入的锗导致各自的硅材料特性的改进，主要是增加的材料强度。这导致在太阳能电池制造中应用这样的材料时和由那些太阳能电池制造模件时的积极效果。具有在(50-200)ppmw范围内的锗浓度的硅材料呈现出增加的材料强度，其中最佳实施范围取决于生产的材料质量。
文档编号H01L31/00GK102119444SQ200980130918
公开日2011年7月6日 申请日期2009年6月16日 优先权日2008年6月16日
发明者卡梅尔·奥纳德杰拉, 弗里茨·基尔施特, 薇拉·阿布罗西莫瓦, 让·帕特里斯·拉科托尼爱纳, 迪特尔·林克, 阿尼斯·茹尼, 马丁·卡斯, 马蒂亚斯·霍伊尔 申请人:卡里太阳能公司