量子点、制造量子点的方法以及使用量子点的方法

专利名称：量子点、制造量子点的方法以及使用量子点的方法
量子点、制造量子点的方法以及使用量子点的方法相关申请的交叉引用本申请要求于2008年9月3日提交的、题为“QUANTUM DOTS, METHODS OF MAKING QUANTUM DOTS，AND METHODS OF USINGQUANTUM DOTS (量子点、制造量子点的方法以及使用 量子点的方法)”的具有序列号61/093，801的美国临时申请的优先权，其通过引用完整地 并入本文。关于联邦政府资助的研究或开发的声明根据由NIH授予的第GM072069号准许，由政府支持完成本发明。政府具有使用本 发明的某些权利。背景半导体量子点(QD)是具有独特的光特性和电特性的纳米尺寸的粒子，并且对于 范围广泛的应用目前在加强研究期间，应用例如太阳能转换以及分子和细胞成像。已经 在高度结晶且单分散的QD的化学合成方面取得了重大进展，尤其是与有机金属和螯合镉 前体、非配位溶齐[J (noncoordinatingsolvent)禾口无机纯化壳(inorganic passivating shell)的使用一起。然而，产生的纳米晶体通常是疏水的，并且对于很多重要的应用必须是 被包封且被溶解的后合成。水合成工艺已经用作制备水溶性QD的可选择的方法，其使用小 的含硫醇的分子或作为稳定剂的具有羧酸官能团的聚合物。但是，这些方法不能产出通常 使用高温有机工艺实现的具有荧光亮度或尺寸单分散性的QD。概述本公开内容的实施方式提供了 制造量子点的方法、量子点以及类似物。除了 别的以外，制造量子点的方法的实施方式包括将溶解于非配位溶剂中的两亲聚合物 (amphiphilic polymer)与第一前体混合以产生羧酸酯前体；将羧酸酯前体与第二前体混 合以形成量子点核(quantum dot core)；将该点核与选自由第三前体、第四前体及其组合 组成的组的前体混合以在量子点核上形成量子点盖(quantum dot cap)，从而形成量子点， 其中量子点包括置于量子点的表面上的两亲聚合物层。本公开内容的实施方式包括通过该 方法制成的量子点。除了别的以外，制造量子点的方法的实施方式包括将溶解于PEG中的两亲聚合 物与CdO混合以产生羧酸酯前体；将羧酸酯前体与碲前体混合以形成CdTe核；将CdTe量 子点核与硒前体混合以在CdTe核上形成CcKe盖，从而形成CdTe/CcKe量子点，其中CdTe/ CdSe量子点包括置于CdTe/Cdk量子点的表面上的两亲聚合物层。本公开内容的实施方式 包括通过该方法制成的量子点。除了别的以外，量子点的实施方式包括形成CdTe/Cdk量子点的在CdTe核上的 CdSe盖，其中CdTe/CcKe量子点包括置于CdTe/CcKe量子点的表面上的两亲聚合物层。附图简述可以参照以下附图以更好地理解本公开内容的很多方面。附图中的组成部分不必 按比例绘制，而是将重点放在清楚地说明本公开内容的原理。此外，在附图中，几个附图中 的相同参考数字是指对应的部分。
图IA是具有多个螯合的镉离子的两亲多齿配位体的示意性结构。图IB是示出了 结合至QD表面的多齿配位体的图。当由此产生的纳米晶体暴露于水时，纳米晶体被具有相 同多齿聚合物的第二层自发地包封并增溶。图2A至图2C是通过在一锅法工艺中使用多齿聚合物配位体制备的CdTe核QD 的荧光发射和电子显微镜结构特征的数字图像。图2A是一系列单分散CdTe QD的灰度照 片，其示出了当使用UV灯照射时从绿色到红色(515nm至655nm)的明亮的荧光。图2B是 具有35nm至50nm半宽度(FWHM) (QY 30% )的CdTe QD的归一化的带缘荧光发射光谱 (normalized band-edge fluorescence emission spectra) 图 2B 是具有不同尺寸白勺 QD 的代表性的发射光谱(从蓝色到栗色)。随着粒子的增大，发射被红移，从而导致光谱的位 移。图2C是示出了均勻的、近似球形的粒子(平均直径=4. 2nm，标准偏差 10%)的CdTe 核(发射= 655nm)的透射电子显微照片。图3A至图;3B示出了一锅法中合成的II型核-壳CdTe/CdSe QD。图3A是归一化 的荧光发射光谱的数字图像，其示出了在近红外区域内发射的从CdTe核QD到CdTe/Cdk 核-壳QD的跃迁。图3A对应于粒子的随着钝化壳的生长的发射光谱。红色曲线仅仅是无 壳的核(在该情况下，CdTe)。随着壳的生长，发射光谱红移(趋向黑色曲线)。图:3B是示 出了光学吸光度的图，其显示出随着Cek壳在CdTe核上的生长，第一激子峰的红移和最终 消失，典型的是II型QD。图:3B对应于粒子的随着钝化壳的生长的吸收光谱。红色曲线仅 仅是无壳的核(在该情况下，CdTe)。随着壳的生长，吸收峰红移。此外，因为该壳材料产生 II型QD，因此吸收光谱的峰应该消失(如黑色曲线所示)，从而证明壳生长是成功的。图4A至图4B示出了聚合物合成工艺的独特生长特征。图4A示出了随时间和聚 合物浓度变化的荧光波长和半宽度(FWHM)，其显示出随着聚合物前体浓度的增加，纳米粒 子生长率的下降(与单价前体相反的作用)。图4B示出了准备容纳有两种前体的反应瓶， 然后快速地升高温度导致无需注入步骤的纳米粒子的成核，所述注入步骤是使用单价前体 的合成所必需的。图4B表示反应的发射光谱，其中所有材料在低温下被添加到单一容器 中，并且温度被升高以引起成核(而不是单独地制备前体以及在高温下将一个前体添加到 另一个前体)。这些曲线示出了特征QD发射的渐变现象，其表明使用该方法合成QD是成功 的。图5A至图5B示出了 CdTe核合成的反应动力学。图5A示出了使用两亲多齿配位 体工艺合成的CdTe核的吸收光谱的短暂发展。图5B示出了与传统的单齿配位体相比多齿 配位体的反应动力学。图6是CdTe核的大小直方图。CdTe核QD使用聚合物工艺合成。获得并分析透射 电子显微照片以确定粒子的粒度分布(平均直径=4. 2nm，标准偏差 10% )。详细描述在更详细地描述本公开内容之前，应理解，本公开内容不限于所描述的特定实施 方式，当然就其本身而言可以变化。还应理解，本文所使用的术语仅用于描述特定的实施方 式的目的，且不意图是限制性的，因为本公开内容的范围将仅由所附的权利要求来限定。如果提供值的范围，那么应理解，在该范围的上限与下限之间达到下限单位的十 分之一(除非上下文以其它方式清楚地规定)的每个中间值以及在该规定的范围中的任何 其它规定的值或中间值被包含在本公开内容的范围内。这些更小范围的上限和下限可以单独地被包括在更小的范围内并且也被包含在本公开内容的范围内，其以在规定的范围内的 任何专门排除的界限为条件。如果规定的范围包括这些界限中的一个或两个，那么排除包 括那些界限中的一个或两个的界限的范围也被包括在本公开内容中。除非另外定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与该公开内容所 属的领域的普通技术人员所通常理解的意义相同的意义。尽管与本文所描述的方法和材料 相似或等效的任何方法和材料也可以在实施或测试本公开内容中使用，但是现在描述优选 的方法和材料。该说明书中所引用的所有出版物和专利通过引用并入本文，就如同每个单独的出 版物或专利被专门地且单独地指出通过引用并入一样，并且所有出版物和专利通过引用并 入本文以公开并描述与引用这些出版物有关的方法和/或材料。任何出版物的引用是针对 在提交日期之前的其公开内容，并且不应该被解释为承认由于现有公开内容而使本公开内 容不具有先于这样的出版物的资格。此外，所提供的出版物的日期可以与可能需要单独确 认的实际出版日期不同。正如在阅读该公开内容时对于本领域技术人员是明显的，本文所描述和所示出的 各个实施方式中的每一个实施方式具有分立的组成和特征，其可以容易地与其它几个实施 方式中任一个实施方式的特征分离或组合，而没有偏离本公开内容的范围或精神。可以按 所述的事件的顺序来实现任何所述的方法，或者可以按逻辑上可能的任何其它顺序来实现 任何所述的方法。除非另外指示，否则本公开内容的实施方式将使用属于本领域的技术的范围内的 化学、合成有机化学、生物化学、生物学、分子生物学的技术以及类似技术。这些技术在文献 中被完整地解释。下面的实施例被给出以便给本领域的普通技术人员提供关于如何执行本文所公 开和要求保护的方法以及使用所公开和要求保护的组合物和化合物的完整的公开内容和 描述。已经努力确保关于数字(例如，量、温度等)的精度，但是应该考虑到一些误差和偏 差。除非另外指示，否则部分是按重量计的部分，温度是以。C计，且压力是处于大气压或接 近大气压。标准温度和标准压力被定义为20°c和1个大气压。在详细描述本公开内容的实施方式之前，应理解，除非另外指示，否则本公开内容 不受限于特定的材料、试剂、反应材料、制造工艺或类似物，就其本身而言可以改变。还该理 解，本文所使用的术语仅用于描述特定的实施方式的目的，而不意图是限制性的。在本公开 内容中能够按逻辑上是可能的不同顺序来执行这些步骤也是可能的。必须注意，除非上下文另外清楚地指定，否则说明书和所附的权利要求中所使用 的单数形式的“一(a)”、“一(an)”和“该(the) ”包括复数指示对象。因此，例如，对“一个 支持物”的提及包括多个支持物。在该说明书和随后的权利要求中，除非相反的意图是明显 的，否则将对将被定义为具有以下含义的大量术语作出参考。^X在描述和要求保护所公开的主题时，将使用以下符合在下文中给出的定义的术语。本文所使用的术语“量子点”(QD)是指半导体纳米晶体或人造原子，它们是包含 100至1，000之间的任何数量的电子并且大小为约2nm至IOnm的半导体晶体。一些QD的直径可以在约Inm至40nm之间。QD具有高量子产率，这使它们对于光学应用特别有用。QD 是通过形成激子来发荧光的荧光团，这可以看成是传统荧光团的激发态，但是具有高达200 纳秒的较长生存期。该特性给QD提供了低光漂泊。可以通过改变QD的尺寸和形状以及QD 的位势深度来控制QD的能级。小激子QD的光学特性之一是染色，这是由点的尺寸确定。点 越大，则越红，或者越趋向于荧光光谱的红色端。点越小，则越蓝，或者越趋向于荧光光谱的 蓝色端。确定能量并且因此确定荧光颜色的带隙能量反比于QD尺寸的平方。较大的QD具 有更紧密地间隔开的更大能级，从而允许QD吸收包含更少能量的光子，例如，接近光谱的 红色端的那些光子。因为点的发射频率取决于带隙，因此可以非常精确地控制点的输出波 长。术语“脂族基”是指饱和的或不饱和的直链烃基或支链烃基，并且包括例如烷基、 烯基和炔基。术语“烷基(alk) ”或“烷基(alkyl)”是指具有1至12个碳原子，优选地1至8 个碳原子的直链烃基或支链烃基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁 基、戊基、己基、庚基、正辛基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基以及类似物。术语“取 代的烷基”是指被一个或多个基团取代的烷基，所述基团优选地选自芳基、取代的芳基、杂 环、取代的杂环、碳环、取代的碳环、商代、羟基、保护的羟基、烷氧基(例如，C1到(7)(任选 地取代)、酰基(例如，C1到C7)、芳氧基(例如，C1到C7)(任选地取代)、烷基酯(任选地取 代)、芳基酯(任选地取代)、烷酰基(任选地取代)、芳酰基(任选地取代)、羧基、保护的 羧基、氰基、硝基、氨基、取代的氨基、(单取代的)氨基、(二取代的)氨基、保护的氨基、酰 氨基、内酰胺、脲、聚氨酯、磺酰基等。术语“烯基”是指具有2至12个碳原子，优选地2至4个碳原子以及至少一个碳碳 双键(顺式或反式)的直链烃基或支链烃基，例如乙烯基。术语“取代的烯基”是指被一个 或多个基团取代的烯基，所述基团优选地选自芳基、取代的芳基、杂环、取代的杂环、碳环、 取代的碳环、商代、羟基、烷氧基(任选地取代)、芳氧基(任选地取代)、烷基酯(任选地取 代)、芳基酯(任选地取代)、烷酰基(任选地取代)、芳酰基(任选地取代)、氰基、硝基、氨 基、取代的氨基、酰氨基、内酰胺、脲、聚氨酯、磺酰基以及类似物。术语“炔基”是指具有2至12个碳原子，优选地2至4个碳原子以及至少一个碳 碳三键的直链烃基或支链烃基，例如乙炔基。术语“取代的炔基”是指被一个或多个基团取 代的炔基，所述基团优选地选自芳基、取代的芳基、杂环、取代的杂环、碳环、取代的碳环、 卤代、羟基、烷氧基(任选地取代)、芳氧基(任选地取代)、烷基酯(任选地取代)、芳基酯 (任选地取代)、烷酰基(任选地取代)、芳酰基(任选地取代)、氰基、硝基、氨基、取代的氨 基、酰氨基、内酰胺、脲、聚氨酯、磺酰基以及类似物。短语“生物分子”的使用旨在包含脱氧核糖核酸(DNA)、核糖核酸(RNA)、核苷酸、 寡核苷酸、核苷、多核苷酸、蛋白质、肽、多肽、硒蛋白、抗体、抗原、蛋白质复合物、适体、半抗 原、其组合以及类似物。“生物学的”或“生物学靶”的使用旨在包含生物分子(例如，脱氧核糖核酸(DNA)、 核糖核酸(RNA)、核苷酸、寡核苷酸、核苷、多核苷酸、蛋白质、肽、多肽、硒蛋白、抗体、抗原、 蛋白质复合物、适体、半抗原、其组合)以及类似物。具体地说，生物学的或生物学靶可以包 括但不限于天然存在的物质，例如，多肽、多核苷酸、脂质、脂肪酸、糖蛋白、碳水化合物、月旨肪酸、脂肪酯、大分子多肽复合物、维生素、辅因子、全细胞、真核细胞、原核细胞、胶束、诸如 病毒、细菌、原生动物、古生菌、真菌、藻类、孢子、顶覆虫(apicomplexan)、吸虫、线虫、支原 体等的微生物或其组合。此外，生物学靶可以包括天然的完整细胞、病毒、细菌以及类似物。术语“亲和力”的使用可以包括生物学相互作用和/或化学相互作用。生物学相 互作用可以包括但不限于位于第一生物分子或第一生物学靶以及第二生物分子或第二生 物学靶上的一个或多个生物学官能团之间的结合或杂交。在这方面，第一(或第二)生物 分子可以包括一个或多个生物学官能团，其选择性地与第二(或第一)生物分子的一个或 多个生物学官能团相互作用。化学作用可以包括但不限于位于生物分子上的一个或多个官 能团(例如，有机和/或无机官能团)之间的结合。疾病(或者疾患或病症)的“治疗(treating)”或“治疗(treatment) ”包括防止 易患疾病但是还未经历或表现出疾病的症状的动物患上疾病(预防性冶疗)、抑制疾病(减 缓或阻止其发展)、提供对疾病的症状或副作用的缓解(包括姑息疗法)以及消除疾病(引 起疾病消退)。关于癌症，这些术语还意味着增加患上癌症的个体的平均寿命，或者减少疾 病的症状中的一个或多个。本文所使用的术语“主体(host) ”或“有机体”包括人类、哺乳动物(如猫、狗、马 等)、活细胞以及其它生物体。生物体可以与例如单个真核细胞一样简单，或者与哺乳动物 一样复杂。可施用本公开内容的实施方式的典型主体将是哺乳动物，特别是灵长类动物，具 体地说，人类。对于动物疾病应用，各种受试者将是适合的，例如，诸如牛、绵羊、山羊、奶牛、 猪以及类似物的家畜；诸如鸡、鸭、鹅、火鸡以及类似物的家禽；以及家养动物特别是诸如 狗和猫等的宠物。对于诊断或研究应用，各种哺乳动物将是适当的受试者，其包括啮齿类动 物(例如，小鼠、大鼠、仓鼠)、兔子、灵长类动物以及诸如近亲交配猪等的猪以及类似物。此 外，对于体外应用，例如，体外诊断和研究应用，上述受试者的体液和细胞样本将适合使用， 例如，哺乳动物(特别是诸如人类等的灵长类动物)的血液、尿液或组织样本，或者兽医应 用所提到的动物的血液、尿液或组织样本。在一些实施方式中，系统包括样本和主体。术语 “活主体”是指活着且未死的上文提到的主体或有机体。术语“活主体”是指整个主体或有 机体，而不仅仅是从活主体上切除的部分(例如，肝脏或其他器官)。术语“样本”可以是指组织样本、细胞样本、流体样本以及类似物。样本可以从主 体取得。组织样本可以包括头发(包括根部)、口腔拭子、血液、唾液、精液、肌肉或来自任何 内部器官。流体可以是但不限于尿液、血液、腹水、胸腔积液、脊髓液以及类似物。体组织可 以包括但不限于皮肤组织、肌肉组织、子宫内膜组织、子宫组织和宫颈组织。在本公开内容 中，样本的来源并不是至关重要的。术语“可检测的”是指检测到超过背景信号的信号的能力。术语“可检测信号”是源自量子点的信号。可检测信号是可检测的，并且与可以由 主体产生的其它背景信号区分。换言之，在可检测信号与背景之间存在可测量的且统计上 显著的差异(例如，统计上显著的差异是足以用于区分声音可检测信号与背景的差异，例 如，在可检测信号与背景之间大约存在0. 1%、1%、3%、5%、10%、15%、20%、25%、30%或 40%或者更多的差异)。标准曲线和/或校准曲线可以用于确定声音可检测信号和/或背 景的相对强度。讨论
根据在本文中所体现的且广泛描述的本公开内容的目的，在一个方面，本公开内 容的实施方式涉及量子点、制造量子点的方法、使用量子点的方法以及类似的。具体地说， 本公开内容的实施方式包括使用用于合成、包封和增溶量子点的“合为一体(all-in-one)，， 策略来制造量子点，同时仍然产生具有可检测信号的量子点。量子点可以用于很多领域，例 如但不限于成像(在体外和在体内)、生物感测、生物标记、基因表达研究、蛋白质研究、医 疗诊断、诊断库、微流体系统、递送媒介物、结石造影和图案形成以及类似领域。本公开内容的实施方式提供了用于产生水溶性的、核-壳量子点的“一锅法”工艺 (例如，可以在单一反应容器中制备量子点)。本公开内容的实施方式包括使用两亲多齿 配位体和非配位溶剂。由于至少以下原因，两亲多齿配位体和非配位溶剂的使用是有利的 增加的粒子溶解度、增强的粒子生长生长动力学的控制和/或产生超小量子点的能力。本 公开内容的实施方式提供了无机钝化量子点壳在量子点核上的原位生长过程。此外，本公 开内容的实施方式可以使用过量的两亲聚合物，这使得量子点被立即转移至大量溶剂，例 如，水、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、二氯甲 烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、甲苯及其任何组合。另外的细节将在实施例中描述。通常，本公开内容的实施方式提供了制造量子点的方法。该方法包括将溶解在非 配位溶剂中的两亲聚合物与第一前体混合以产生羧酸酯前体。在一个实施方式中，温度可 以为约25°C至300°C，并且pH取决于溶剂(例如，对于PEG，其是略微中性的；对于疏水性 溶剂，PH是酸性的(低于7)以保持由于溶解性原因而被质子化的羧酸基团)。然后，将所述羧酸酯前体与第二前体混合，以形成量子点核。在一个实施方式中， 温度和PH与前面所述的温度和pH类似。在一个实施方式中，第二前体的添加包括在高温 (例如，约2000CM 3500C )下快速注入。接下来，将量子点核与前体(例如，第三前体、第四前体或其组合)混合，以在量子 点核上形成量子点盖从而形成量子点。量子点包括置于量子点的表面上的两亲聚合物层。 在一个实施方式中，温度为约150°C至350°C。关于本公开内容的量子点和制造量子点的方 法的实施方式的另外的细节在实施例中被描述。可以在单一反应容器中进行上文所述的组分的混合。此外，量子点盖和两亲聚合 物层可以原位形成。可以使用公知的方法和系统来控制反应的温度和环境。具体实例在实 施例中被描述。在一个实施方式中，可以在单独的反应容器中实施混合步骤，但是在单一反 应容器中反应是有利的。在将前体材料、两亲聚合物和/或非配位溶剂放置在反应容器中 以前，可以在单独的反应容器中将其预先制成，以产生本公开内容的量子点。在可选择的方 式中，可以将组分(例如，羧酸酯前体)添加到在其中制备了前体材料、两亲聚合物和/或 非配位溶剂的反应容器中。尽管每个反应步骤不是同时在相同的反应容器中发生，但是可 以在单一反应容器中进行每个反应步骤。在一个实施方式中，两亲聚合物可以是两亲多齿聚合物。在一个实施方式中，两 亲聚合物可以是包含具有能够与量子点原子配位的官能团(例如，羧酸官能团或磷酸官能 团)的疏水性部分和亲水性部分的聚合物。两亲多齿聚合物包含脂肪链和羧酸官能团。在 一个实施方式中，脂肪链可以具有约2至20、约6至16或者约8至14个碳链。在一个实 施方式中，这些链可以具有相同的长度或者包括不同长度的链。在一个实施方式中，脂肪链 可以具有12个碳链。在一个实施方式中，两亲多齿聚合物可以包括约3至几百(例如，100至500或者更多)、约5至100或者约8至M个羧酸官能团(或者，在另一个实施方式中， 磷酸基团)。两亲多齿聚合物可以具有约500至100，000、约2000至20，000或者约2500 至7500的分子量。在一个实施方式中，两亲多齿聚合物可以包括如下各项中的一个或多 个聚(丙烯酸)_十二烷胺、聚(丙烯酸)_辛胺、聚(马来酐)-alt-Ι-十八烯、聚(马来 酐)-alt-l-十四烯、其组合以及类似物。术语“非配位溶剂”指不会或基本上不会与晶体纳米粒子的表面配位或相互作用 的溶剂。在一个实施方式中，非配位溶剂可以包括缺乏与量子点相互作用的官能团的高沸 点溶剂。在一个实施方式中，与水混溶的溶剂是转移至水的一锅法工艺所必需的。在另一个 实施方式中，疏水性溶剂可以用于将粒子转移至其它溶剂，例如上文列出的那些溶剂。在一 个实施方式中，非配位溶剂可以包括聚乙二醇、十八烷、十八烯、十六烷、十六烯及其任何组 合。在一个实施方式中，聚乙二醇具有约150至几万、约200至1500或者约250至1000AMU 的低分子量。量子点的核和盖可以由三种、四种或五种或者更多种前体制成。在使用三种前体 的一个实施方式中，使得产生量子点核的两种前体中的一种前体完全耗尽，以使前体中的 另一种前体然后可以与第三前体混合以产生量子点的盖。在另一个实施方式中，使用了四 种前体。使得被用于形成量子点核的两种前体完全耗尽，而添加两种另外的前体以形成量 子点的盖。为了清楚起见，下面的实例示出了使用三种前体。然而，四种或更多种前体可以 用于形成量子点。在一个实施方式中，第一前体、第二前体和第三前体是用于形成量子点的核和盖 的组分。第一前体、第二前体和第三前体可以是金属、非金属或硫属化物，本公开内容在讨 论量子点时描述了其中的一些。第一前体、第二前体和第三前体可以独立地选自Cd前体 (例如，CdO、醋酸Cd、乙酰丙酮镉、CdCl2以及类似物)、％前体(例如，纯硒、具有三丁基膦 或三辛基膦的向心配位体(coordinating ligand)的k以及类似物)、Te前体(例如，纯 碲、具有三丁基膦或三辛基膦的向心配位体的Te以及类似物)、Hg前体(例如，乙酸汞、氧 化汞、氯化汞以及类似物)、1 前体(例如，乙酸铅、氧化铅、氯化铅以及类似物)、Si前体 (例如，乙酸锌、氧化锌、氯化锌以及类似物)以及S前体(例如，纯硫、具有三丁基膦或三辛 基膦的向心配位体的硫以及类似物)。第一前体、第二前体和第三前体可以彼此不同。量子点可以包括但不限于荧光半导体量子点。通常，量子点包括核和盖，然而，无 盖的量子点也可以使用。“核”是纳米尺寸的半导体。虽然在本公开内容的上下文中可以使 用IIA-VIA、IIIA-VA或者IVA-IVA、IVA-VIA半导体的任何核，但是该核应使得在与盖结合 时产生荧光量子点结果。IIA-VIA半导体是这样的化合物，其包含了来自周期表的IIA族 的至少一种元素和来自周期表的VIA族的至少一种元素等。核可以包括两种或更多种元 素。在一个实施方式中，核是IIA-VIA、IIIA-VA、或IVA-IVA半导体，其直径可以为约Inm至 40nm、约Inm至30nm、约Inm至20nm或者约Inm至10nm。在另一个实施方式中，核可以为 IIA-VIA半导体，并且其直径可以为约2nm至10nm。例如，核可以是CdS、CcKe、CdTe、a^e、 ZnS, PbS, PbSe或者合金。在一个实施方式中，核是CdTe。“盖”是与核的半导体不同并且结合核，从而在核上形成表面层的半导体。盖通常 通过具有比核更高的带隙而使核钝化。在一个实施方式中，盖可以是具有高带隙的IIA-VIA 半导体。例如，盖可以是SiS或CdS。核和盖的组合可以包括但不限于当核是CcKe或CdS时盖是SiS，而当核是CcKe时盖是CdS。其它示例性的量子点包括但不限于CdS、a^e、CdSe、 CdTe, CdSexTe1^x, InAs, InP, PbTe, PbSe, PbS, HgS, HgSe, HgTe, CdHgTe 和 GaAs。盖的直径尺 寸可以为约0. 1至10nm、约0. 1至5nm或者约0. 1至2nm。在一个实施方式中，盖是CdSe。可以根据量子点的物理特征例如纳米晶体的尺寸和材料来选择由量子点发射的 波长(例如，颜色)。众所周知，量子点发射从约300纳米(nm)至2000nm的光(例如，UV、 近顶和顶)。量子点的颜色包括但不限于红色、蓝色、绿色及其组合。可以连续调整颜色或 荧光发射波长。由量子点发射的光的波长带由核的尺寸或者核和盖的尺寸确定，这取决于 制造核和盖的材料。可以通过改变QD的组成和尺寸和/或以同心壳的形式在核的周围增 加一个或多个盖来调整发射波长带。在一个实施方式中，核(第一第二量子点核)可以是0(1%丄(15、取5、取56、？匕5、 PbSe, ZnS, ZnSe, ZnTe以及类似物。在一个实施方式中，盖(第一第三量子点盖)可以是 CdTe、CdS、CcKe、ZnS*a^e。在一个实施方式中，盖核(第一第二 /第一第三)组合 可以包括CdTe/CdSe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS和CdTe/ZnSe。另外的细节在实施例中被描述。如上所述，在具有第一前体的非配位溶剂中溶解两亲聚合物以产生羧酸酯前体。 在本公开内容的一个实施方式中，可以将羧酸酯前体描述为具有疏水性部分和亲水性部 分的两亲聚合物，所述疏水性部分和亲水性部分具有多个(两个或更多个)配位前体原子 (例如，Cd、Si、Hg以及类似物)。如上所述，两亲聚合物层被置于量子点的表面上。在一个实施方式中，可以将两亲 聚合物层描述为具有与量子点的表面相互作用的配位官能团和暴露于溶剂的疏水性部分 的配位层。在一个实施方式中，当转移至水时，在疏水性部分与第一层疏水性部分相互作 用且亲水性部分与水溶剂相互作用下，沉积第二层两亲聚合物。层的厚度可以为约0. 5至 10nm、约1至5nm或者约1. 5至3nm。在一个实施方式中，聚合物第一前体(金属原子)的摩尔比为约1 10至 250 1或者约1 5至10 1。在一个实施方式中，第一前体第二前体的摩尔比为约 10 1至1 10或者约1 1至3 1。在一个实施方式中，第一前体(金属原子)第 三前体(金属原子)的摩尔比为约10 1至1 10或者约1 1至5 1。在一个实施 方式中，溶剂与第一前体(金属原子)的摩尔比可以为约150 1。该比为第一前体(金属 原子)提供了约20mM的最终浓度，但是可以从约5mM至50mM。在一个实施方式中，如果上 文提到的比的任何组合适合于产生期望的量子点，则可以结合上文提到的比的任何组合。在一个特定的实施方式中，可以使用本公开内容的方法来形成具有置于CdTe/ CdSe量子点的表面上的两亲聚合物层的CdTe/CcKe量子点。与制造CdTe/CcKe量子点的方 法有关的细节在实施例中描述。在一个实施方式中，两亲聚合物溶解在PEG中并且与Cd前体(例如，CdO)混合 以产生羧酸酯前体。两亲聚合物可以是上文提到的两亲聚合物中的任何一种。在一个实 施方式中，两亲聚合物可以是聚(丙烯酸)_十二烷胺、聚(丙烯酸)_辛胺、聚合物(马来 酐)-alt-l-十八烯、聚(马来酐)-alt-l-十四烯、其组合以及类似物。PEG可以与上文 提到的两亲聚合物中的任何一种混合。在一个实施方式中，PEG可以是PEG 25(K250的分 子量)、PEG 350(350的分子量)或PEG 1000 (1000的分子量)。在一个实施方式中，羧酸 酯前体可以是上文提到的羧酸酯前体中的任何一种。在一个实施方式中，羧酸酯前体可以CN 102144279 A
说明书
9/14 页
是聚(丙烯酸)_十二烷胺、聚(丙烯酸)_辛胺、聚(马来酐)-alt-Ι-十八烯、聚(马来 酐)-alt_l-十四烯、其组合以及类似物，例如，其中每一个与金属离子配合。在一个实施方 式中，温度可以是约500C至2500C、约75°C至150°C或者约100°C。pH将取决于所使用的溶 剂。在一个实施方式中，将羧酸酯前体与碲前体混合以形成CdTe核。碲前体可以是上 文提到的碲前体中的任何一种。在一个实施方式中，碲前体是纯碲、具有三丁基膦或三辛基 膦的向心配位体的Te或类似物。CdTe核可以具有约1. 5至IOnm的直径。在一个实施方式 中，温度可以为约25°C至300°C或者约100°C至200°C。在一个实施方式中，将CdTe量子点核与硒前体混合以在CdTe核上形成Cdk盖从 而形成CdTe/Cdk量子点。该过程还形成了置于CdTe/Cdk量子点的表面上的两亲聚合物 层。CdTe/CcKe量子点可以具有约3至20nm的直径。层可以具有约0. 25至IOnm的直径。 加上层的CdTe/CcKe量子点可以具有约5至50nm的直径。CdTe/CcKe量子点可以具有约 500至1200nm的发射光谱。硒前体可以为上文提到的硒前体中的任何一种。在一个实施方 式中，硒前体是纯硒或具有诸如三丁基膦、三辛基膦等的向心配位体的硒。两亲聚合物层可 以是上文所描述的那些两亲聚合物层中的任何一种。在一个实施方式中，两亲聚合物层可 以是聚(丙烯酸)_十二烷胺、聚(丙烯酸)_辛胺、聚(马来酐)-alt-Ι-十八烯、聚(马来 酐)-alt-l-十四烯或其组合。在一个实施方式中，反应温度可以为约100°C至300°C或者 约150°C至250°C (例如，温度随着更多壳材料在核上的生长而逐渐升高)。具有层的CdTe/Cdk量子点可以溶解在水、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿、二甲 亚砜(DMSO)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、甲苯及其任何 组合中。在一个实施方式中，可以使用各种组分的比来描述各种组分的相对量。在一个实 施方式中，聚合物与Cd金属原子的摩尔比可以为约1 10至250 1或者约1 5至 10 l;Cd原子Te原子的摩尔比可以为约10 1至1 10或者约1 1至3 1;以 及Cd原子义原子的摩尔比可以为约1 10至10 1或者约1 1至5 1。在一个 实施方式中，溶剂与Cd金属原子的摩尔比可以为约150 1。在一个实施方式中，Cd金属 原子的最终浓度可以为约5mM至50mM或者约20mM。与本公开内容的实施方式有关的另外的细节在实施例中被描述。可以在单一反应容器中实施上文描述的组分的混合。此外，量子点盖和两亲聚合 物层可以原位形成。可以使用公知的方法和系统来控制反应的温度和环境。具体的实例在 实施例中描述。在一个实施方式中，可以在单独的反应容器中实施混合步骤，但是在单一反 应容器中反应是有利的。在将前体材料、两亲聚合物和/或非配位溶剂置于反应容器中以 前，可以在单独的反应容器中将其预先制成，以产生本公开内容的量子点。在可选择的方式 中，可以将组分(例如，羧酸酯前体)添加到在其中制备了前体材料、两亲聚合物和/或非 配位溶剂的反应容器中。尽管每个反应步骤不是同时在相同的反应容器中发生，但是可以 在单一反应容器中实施每个反应步骤。使用方法如上所述，本公开内容通常涉及用于检测、定位和/或定量生物学靶、细胞事件、 诊断、癌症和疾病成像、基因表达、蛋白质研究和相互作用等的方法。本公开内容还涉及使用本公开内容的实施方式在主体活细胞、组织或器官或者主体活生物体内多重成像的方 法。生物学靶可以包括但不限于病毒、细菌、细胞、组织、血管系统、微生物、人工构造 的纳米结构(如胶束)、蛋白质、多肽、抗体、抗原、适体(多肽和多核苷酸)、半抗原、多核苷 酸和类似物以及上文的定义部分中所描述的那些生物学靶。试剂盒本公开内容包括试剂盒，其包括但不限于量子点和说明书(其使用的书面说明 书)。上文列出的组分可以根据将要进行的特定研究来修改。试剂盒还可以包括在本领域 中已知的适当的缓冲剂和试剂，以用于将上文列出的组分的各种组合施用于主体细胞或主 体生物体。此外，本公开内容包括试剂盒，该试剂盒包括但不限于制造量子点的组分和制造 量子点的说明书。
实施例现已描述本公开内容的实施方式，实施例将总体描述了本公开内容的一些另外的 实施方式。虽然结合实施例和相应的文档和附图描述了本公开内容的实施方式，但是不应 该将本公开内容的实施方式限制于这些描述。与之相反，其目的是涵盖本公开内容的实施 方式的精神和范围中包括的所有可选方式、修改和等效物。实施例1 简要说明该实施例描述了基于使用两亲聚合物配位体和多齿聚合物配位体来“一锅法”合 成、包封和增溶高品质量子点。在该“合为一体”工艺中，由此产生的QD首先由多齿配位体 盖住，且然后当暴露于水时由相同多齿聚合物的第二层自发地包封并增溶。除了提供对纳 米晶体成核以及生长动力学的更好的控制(包括阻止Qstwald熟化)以外，该工艺还使得 无机钝化壳在纳米晶体核上原位生长，从而使具有从可见光波长到近红外波长的可调光发 射的I型和II型核-壳QD 二者能够一锅法合成。讨论用于同时合成、包封和增溶高品质量子点的该一锅法方法是基于两亲多齿配位体 和非配位溶剂的使用，所述非配位溶剂例如低分子量聚乙二醇(PEG) (MW = 350道尔顿)。 多齿聚合物配位体包括脂肪链和羧酸官能团，并且发现其用作镉前体配位体和纳米粒子表 面稳定剂二者，从而导致化学反应动力学的改进控制以及增强的对Ostwald熟化的阻止。 当暴露于水时，在没有任何另外的材料或步骤的情况下，过量的聚合物分子自发地包封并 增溶QD。此外，该合成工艺允许无机钝化壳在纳米晶体核上原位生长，从而使I型和II型 核-壳QD 二者能够一锅法合成(参见J. Am. Chem. Soc. 2003，125，11466-11467，其通过引用 被并入本文)。图IA和图IB示出了用于一锅法QD合成和自包封QD的多齿聚合物配位体的示意 性结构。中间体是螯合镉离子簇，其是通过在高温下，在非配位聚乙二醇中溶解两亲聚合物 和氧化镉或乙酸镉而形成。该集簇的镉前体的反应性在控制纳米晶体的成核和生长动力学 方面起到了重要的作用。通过增加聚合物主链的长度以及疏水性侧链的密度，显著的立体位阻效应开始发生，导致均勻的成核和生长，而传统的单价配位体的使用导致不可控的且 不均勻的反应(未示出数据)。通过使疏水性段(segment)和亲水性段之间的平衡最优化， 由此产生的QD在反应混合物暴露于水时由相同的两亲聚合物的第二层来自发地增溶(参 见

图1B)。然而，如果疏水性接枝百分比太高，那么对于水增溶作用来说，表面羧酸官能团的 数量将变得太低。已经发现，约百分之40的接枝百分比(也就是说，约40%的羧酸基团用 疏水的12个碳脂肪族尺寸链来修饰)对于可控的纳米粒子生长和对于在水中增溶被加盖 的QD是有利的。反应动力学的该改进控制允许在广泛的范围内更精确地调节纳米粒子的尺寸以 及荧光发射波长(图2A)。实际上，QD荧光发射可以始终被控制在低至2nm内。随着QD逐 渐被用于多种生物学和临床测定，该高精度将变得越来越重要，其中，一致性和可重复性是 至关重要的。多齿聚合物前体的使用还提供了一种得到超小QD的新途径；例如，可以合成 在绿色范围(515-525nm，低至1.5nm)内发射的具有狭窄粒度分布的小CdTe核，提供从绿色 波长到远红外波长的非常大的动态范围(图2A)。值得注意的是，由于小粒子的动力控制 的问题，因此超小QD通常难以用传统的单价前体合成。用多齿配位体加盖的QD还强力地 阻止Ostwald熟化。实际上，每个聚合物具有约15个能够与表面原子配位的羧酸官能团。 通过经由多价相互作用增加整体结合亲和力并且提供位阻，聚合物加盖可以更好地稳定纳 米粒子并减少熟化。然而，一些熟化是在上升温度在很长时间段之后发生，如在以280°C在 1小时以后通过所获得的栗色曲线所示(图2B，轻微拖尾)。概括地说，透射电子显微镜显 示了没有聚类或聚集的均勻的、近似球形的粒子(图2C)，其证明了用多齿配位体合成并保 护的QD的稳定性和单分散性。因为QD核显示出在水中氧化的特性，因此开发了用无机钝化壳来盖住它们的原 位工艺。无机壳具有通过选择合适的壳材料来增加量子产率以及开启带隙工程(bandgap engineering)的可能性的其它益处。在该工艺中，过量的镉被用于启动合成(镉与碲摩尔 的摩尔比通常为2 1)，并且允许继续进行反应，直到限制的物种(碲)被耗尽。这留下了 可用于并入钝化壳的过量的镉前体。CdSe被用作CdTe核的模型壳材料，这是因为带偏移使 得CeTe/CcKe成为具有在近红外光谱中的光发射的II型QD (参见J. Am. Chem. Soc. 2003， 125，11466-11467，其通过引用被并入本文)。荧光发射光谱(图3A)显示出当壳在粒子表 面生长时，从650nm到SlOnm的原始QD核发射的显著红移，量子产率(QY)与文献(参见 J. Am. Chem. Soc. 2003，125，11466-11467，其通过引用被并入本文)中报告的那些一致。观 察到发射峰随着壳生长的明显加宽，这与II型QD的情况一致。QD吸收光谱的监控还证明 壳生长和向II型情况的转变(图:3B)。例如，CdTe核中所见的不同的激子峰(红色曲线) 逐渐红移，并且最终在壳沉积期间消失。因为CdTe/CdSe QD应该表现为接近带边缘的间接 半导体，因此这是预期的。低分子量PEG的作用也是令人关注的。它们不仅在高温下为QD合成提供了惰性 的且非配位的环境，而且还用作促进纳米晶体在各种溶剂中溶解的“佐剂”。实际上，在该研 究中报道的QD显示出“双重”情况，并且可溶于包括水、DMF、丙酮和氯仿的许多亲水性溶剂 和疏水性溶剂中。概括地说，该实施例说明了用于基于在高温下使用两亲多齿配位体和短聚乙二醇 来制备高品质的QD的新的、一锅法工艺的实施方式。与使用聚合物前体相关联的一些新特征包括但不限于更好地控制纳米晶体生长动力学、阻止Qswald熟化和/或合成具有蓝移发 射光谱的超小点。该合成工艺还允许无机钝化壳(CdSe)在QD核上原位生长、开启这些纳 米粒子的带隙工程的可能性并且提供了从可见光到近红外的QD发射的大的动态范围。支持信息聚合物合成使用标准的碳二亚胺化学来合成两亲聚合物(约3500道尔顿)。简要地，5ISmg 的聚(丙烯酸)(MW = 1800道尔顿)和53;3mg的十二烷胺被溶解在IOmL的DMF中。滴加 溶解在最少量的DMF中的609mg的二环己基碳二亚胺，并且将该溶液剧烈地混合M小时， 以产生具有羧酸官能团的40%用12碳脂肪链修饰的两亲聚合物。使用多齿聚合物配位体合成CdTe核约170mg(0. 6mmol COOH基团)的两亲聚合物(约3500MW，使用碳二亚胺偶合的 十二烷胺到1800丽的聚(丙烯酸)的40%接枝百分比)在真空下在100°C溶解到1.5mL 的PEG(350MW)中，以移除水和溶解的气体。加入12. 84mg(0. lmmol) CdO，并且在氩气下将该 溶液加热至200°C以形成羧酸酯前体。加入2. SmL的PEG以稀释溶液，并且在惰性环境下使 用标准无空气工艺来实施剩余的工艺。将溶液加热到300°C，并且在剧烈搅拌下快速注入碲 前体溶液下溶解在25 μ L三丁基膦和ImL PEG中的0. 05mmol Te)以使纳米晶体开 始生长。通过使用标准无空气技术在各个时间点时获得250 μ L等份试样并且快速地冷却 至室温以停止纳米晶体生长来监控反应进展。用CcKe对CdTe核QD原位加盖按照如上所述的方法来合成CdTe核。允许该反应继续完成以耗尽溶液中的Te前 体(通过观察荧光光谱中的移动来监控)。然后，将该溶液冷却至130-180°C以用于Cdk 加盖工艺。使用标准的无空气技术来制备0. IM的硒前体溶液。简要地，在50°C将78.96mg 的Se溶解在250 μ L的三丁基膦和9. 75mL的PEG中，且然后将其冷却至室温。在一个小时 的时间内，滴加2mL的％前体溶液，同时剧烈搅拌核溶液，并观察荧光光谱和吸收光谱以监 控核沉积。补充信息QD合成和反应动力学进行实验以确定用于QD合成的期望反应参数，并且分析当使用聚合物配位体时 观察到的成核和生长动力学。在与单价合成工艺相同的条件下制备QD，用多齿镉前体代替 油酸镉前体。当分析聚合物制备的QD的生长动力学时，可以观察到大量所关注的特性。通 过增加反应混合物中的聚合物的浓度(有效地增加COOH Cd的比)，可以观察到成核和生 长动力学的减少(图4A)。因为在单价合成技术中所见的反应动力学的分析显示出相反的 效果，因此这是未预期的。该差异可能是由多齿聚合物前体的位阻引起。使用镉前体的单价配位体，位阻不 会在纳米粒子成核或生长的动力学中起到重要的作用，因为前体始终主要由配位单个镉离 子的两个油酸分子组成，而与油酸的浓度无关。通过增加油酸的浓度，只有镉螯合物的反应 性通过增加溶液中存在的羧酸的浓度来影响。与之相反，通过在制备镉前体时改变多齿聚 合物的浓度，镉聚合物(polyate)的结构被改变。在低聚合物浓度时，最可能获得的结构是 其中多个镉离子由单个聚合物配位的结构，如图1中的示意图所示。然而，随着聚合物浓度的增加，每个聚合物的镉离子数量减少，而镉离子可以由来自不同聚合物的羧酸基团配位 的可能性提高。该现象实质上使得通过改变聚合物镉的比来调节前体的有效分子量。由 于分子量的增加，位阻在反应动力学中起作用。随着位阻的增加，尽管溶液中的羧酸浓度增 加，但是成核和纳米晶体生长动力学被减缓，从而成为一种用于控制纳米粒子生长的令人 关注的方法。用于QD合成的聚合物过程的另一个令人关注的特征是执行纳米晶体的“非注入” 成核的能力。对于使用单价前体的典型合成工艺，单独地制备阴离子硫属元素前体(硫、 硒、碲)的溶液并且将其快速地注入热的镉前体溶液中以开始纳米粒子成核和接下来的生 长。这提出了关于这些反应过程的按比例增加的问题，这是因为越来越难以快速地注入更 大量的硫属元素前体，并且完全混合溶液所需的时间增加。这可以导致更多的多分散产物， 从而降低了由此产生的纳米粒子的品质。通过使用镉聚合物前体，硫属元素前体可以被单 独地制备并在低温下添加并且使之完全混合。在获得了均质溶液以后，然后可以增加温度 以引发纳米粒子的成核，如图4b所见。这种发展提供了朝向QD纳米粒子的大规模生产的 可能途径，这将是大量重要应用所需的。接下来，使用多齿配位体合成的纳米粒子的整个生长速率将与使用单齿油酸前体 的工艺直接比较。在相同的情况下实施CdTe核合成反应，其中，对于两种过程，COOH 镉的 比为6 1(图5A和5B)。聚合物合成过程导致非常慢的纳米晶体生长，如在一段时间内得 到的吸收光谱所证实的(图5A)。实际上，根据聚合物浓度，在270°C时在超出10分钟以后 纳米晶体仍然生长。与之相反，用油酸前体合成的QD非常快速地生长，并且远快于平台时 期(图5B)。这也是由于聚合物配位体的增加的位阻以及多价引起的。随着纳米粒子的形 成和生长，认为聚合物能够以多价的方式结合QD的表面(参见图IB中的图)。假设当结 合到纳米粒子表面时，油酸以及两亲聚合物中的羧酸的和速率相似，则多价结合将 产生比单价结合更低的有效kd(离解常数)(这意味着实际上更高的结合亲和力)。因为这 种更高的亲和力，因此期望镉和硫属元素单体在由聚合物配位体保护的QD的表面上的沉 积被显著地减慢，这与数据一致。此外，单个两亲聚合物的尺寸比油酸分子的尺寸大12倍 ( 3500Da比282. 5Da)，这还可以通过位阻效应来减慢动力学。粒子尺寸特征使用PEG中的多齿聚合物前体制备的QD的尺寸单分散性与使用高温有机溶液中 的传统单价配位体产生的纳米粒子相当。可以对样本执行TEM并且对其分析以得到QD的 尺寸柱状图(图6)。在特征样本中，制备的纳米晶体具有4. 2nm的平均直径，其标准偏差为 约 10%。应该注意的是，本文可以用范围格式表示比、浓度、量和其它数值数据。应理解， 为了方便和简洁而使用了该范围格式，并且因此，该范围格式应该以灵活的方式解释为不 仅包括被清楚列举为范围极限的数值，而且还包括包含在该范围中的所有单个数值或子范 围，就如同每个数值和子范围被清楚地列出一样。为了说明，“约0. 至约5%”的浓度范 围应该解释为不仅包括清楚列出的约0. 至约5wt%的浓度，而且还包括所示的范围 中的单个浓度(例如，1%、2%、3%和4% )以及子范围(例如，0. 5%U. 1%>2. 2%,3. 3% 和4.4% )。术语“约”可以包括所修改的数值的士 1%、士2%、士3%、士4%、士5%、士6%、 士7%、士8%、士9%或者士 10%，或者更大。此外，短语“约‘X’至‘y’”包括“约‘X’至约
应该强调的是，本公开内容的上述实施方式仅仅是实施的可能实施例，并且仅为 了清楚地理解本公开内容的原理而被阐述。在基本上不偏离本公开内容的精神和原理的情 况下，可以对本公开内容的上述实施方式进行很多变化和修改。在这里所有这些修改和变 化意图包括在本公开内容的范围内。
权利要求
1.一种制造量子点的方法，包括a)将溶解于非配位溶剂中的两亲聚合物与第一前体混合，以产生羧酸酯前体；b)将所述羧酸酯前体与第二前体混合，以形成量子点核；c)将所述量子点核与选自由第三前体、第四前体及其组合组成的组的前体混合，以在 所述量子点核上形成量子点盖从而形成量子点，其中所述量子点包括置于所述量子点的表 面上的两亲聚合物层。
2.根据权利要求1和2至6中任一项所述的方法，其中所述a)、所述b)和所述c)在 单一反应容器中进行。
3.根据权利要求1、2和6中任一项所述的方法，其中所述两亲聚合物是两亲多齿聚合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述两亲多齿聚合物包含脂肪链和羧酸官能团。
5.根据权利要求3所述的方法，其中混合所述两亲聚合物包括形成具有多个螯合的第 一金属离子的两亲多齿配位体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述第一前体、所述第二前体和所 述前体独立地选自由Cd前体、Se前体、Te前体、Hg前体、Pb前体、Zn前体和S前体组成的 组，其中所述第一前体、所述第二前体和所述前体彼此不同。
7.—种结构，包括通过权利要求1至6中任一项所述的方法制成的量子点。
8.—种制造量子点的方法，包括a)将溶解于PEG中的两亲聚合物与CdO混合以产生羧酸酯前体；b)将所述羧酸酯前体与碲前体混合以形成CdTe核；c)将所述CdTe量子点核与硒前体混合以在所述CdTe核上形成Cdk盖从而形成CdTe/ CdSe量子点，其中所述CdTe/Cdk量子点包括置于所述CdTe/Cdk量子点的表面上的两亲 聚合物层。
9.根据权利要求8和10至16中任一项所述的方法，其中所述a)、所述b)和所述c) 在单一反应容器中进行。
10.根据权利要求8、9和11至16中任一项所述的方法，其中所述两亲聚合物是两亲多 齿聚合物。
11.根据权利要求8、9、10和12至16中任一项所述的方法，其中所述两亲多齿聚合物 包含脂肪链和羧酸官能团。
12.根据权利要求8至11和13至16中任一项所述的方法，其中所述脂肪链具有2至 20个碳。
13.根据权利要求8至12和14至16中任一项所述的方法，其中混合所述两亲聚合物 包括形成具有多个螯合的镉离子的两亲多齿配位体。
14.根据权利要求8至13和15至16中任一项所述的方法，其中所述两亲多齿聚合物 是选自由聚(丙烯酸)_十二烷胺、聚(丙烯酸)_辛胺、聚(马来酐)-alt-Ι-十八烯、聚 (马来酐)-alt-l-十四烯及其任何组合组成的组的聚合物。
15.根据权利要求8至14和16中任一项所述的方法，其中所述CdTe核为约1.5至 IOnm0
16.根据权利要求8至16中任一项所述的方法，其中所述方法是原位进行的。
17.一种结构，包括通过权利要求8至16中任一项所述的方法制成的量子点。
18.一种量子点，包括形成CdTe/Cdk量子点的在CeTe核上的Cdk盖，其中所述 CdTe/CdSe量子点包括置于所述CdTe/Cdk量子点的表面上的两亲聚合物层。
19.根据权利要求18和20至25中任一项所述的量子点，其中所述两亲聚合物是两亲 多齿聚合物。
20.根据权利要求18、19和21至25中任一项所述的量子点，其中所述两亲多齿聚合物 包含脂肪链和羧酸官能团。
21.根据权利要求18至20和22至25中任一项所述的量子点，其中所述脂肪链具有2 至20个碳。
22.根据权利要求18至21和23至25中任一项所述的量子点，其中混合所述两亲聚合 物包括形成具有多个螯合的镉离子的两亲多齿配位体。
23.根据权利要求18至22和M至25中任一项所述的量子点，其中所述两亲多齿聚合 物是选自由聚(丙烯酸)_十二烷胺、聚(丙烯酸)_辛胺、聚(马来酐)-alt-Ι-十八烯、聚 (马来酐)-alt_l-十四烯及其任何组合组成的组的聚合物。
24.根据权利要求18至23和25中任一项所述的量子点，其中所述CdTe核为约1.5至 IOnm0
25.根据权利要求18至M中任一项所述的量子点，其中所述CdTe/Cdk量子点具有 可溶于选自由以下组成的组的溶剂中的特征水、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜 (DMS0)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、甲苯及其任何组合。
全文摘要
本公开内容的实施方式提供了制造量子点的方法、量子点以及类似物。
文档编号H01L21/31GK102144279SQ200980134490
公开日2011年8月3日 申请日期2009年9月3日 优先权日2008年9月3日
发明者书明·聂, 安德鲁·史密斯, 布莱德·A·凯尔道夫 申请人:爱默蕾大学