专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极和具有锂离子传导性的非水电解液的非水电解质二次电池，特别涉及正极的正极活性物质使用含大量镍及锰的具有层状结构的价廉的含锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池，该二次电池的特征是，改进了上述正极，在低温条件下也可获得高输出特性。
背景技术：
近年来移动电话、笔记本电脑、PDA等便携设备的小型化·轻量化进展迅猛，而且随着多功能化，消耗电力也增加，对用作它们的电源的非水电解质二次电池的轻量化及高容量化的要求也越来越高。此外，近年来为了解决来自车辆的废气引起的环境问题，正在进行混合动力型电动汽车的开发，该电动汽车并用汽车的汽油引擎和电气引擎。这种电动汽车的电源一般广泛使用镍氢蓄电池，但作为更高容量且更高输出功率的电源，正在研究利用非水电解质二次电池。这里，如上所述的非水电解质二次电池的正极的正极活性物质主要使用钴酸锂 LiCoO2等以钴为主成分的含锂过渡金属复合氧化物。但是，用于上述正极活性物质的钴是稀少的资源，存在成本高且难以稳定的供给等问题，特别是用作混合动力型电动汽车等的电源时需要大量的钴，存在作为电源的成本非常高的问题。为此，近年来作为能够进行低成本且稳定的供给的正极活性物质，正在进行用镍及锰代替钴作为主原料的正极活性物质的研究。例如，具有层状结构的镍酸锂LiMA作为能够得到大放电容量的材料被期待，但是存在热稳定性差且安全性劣化的问题的同时还有过电压大的缺点。具有尖晶石型结构的锰酸锂LiMn2O4具有资源丰富且价廉的优点，但存在能量密度小且在高温环境下锰溶出至非水电解液中的缺点。因此，近年来从成本低且热稳定性优良的角度出发，过渡金属的主成分由镍和锰2 种元素构成的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物受到瞩目。例如，在专利文献1中，作为高容量且热稳定性优良的正极活性物质提出了以 LiNihMnxO2表示、镍和锰的原子比率的误差为10原子％以内的具有菱面体结构的锂复合氧化物。但是，该专利文献1所示的锂复合氧化物的高效率充放电特性及低温下的输出特性差，难以用作混合动力型电动汽车等的电源。此外，在专利文献2中，关于至少含有镍和锰的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物，提出了用钴置换上述镍及锰的一部分的单相负极材料。但是，该专利文献2所示的单相负极材料中如果置换镍及锰的一部分的钴量较多，则如前所述产生成本高的问题，另一方面，如果用于置换的钴量少，则存在高效率充放电特性及低温下的输出特性大大降低的问题。在专利文献3中，为了改善使用以钴置换镍及锰的一部分的正极活性物质的非水电解质二次电池的低温特性，提出了使用上述正极活性物质的正极中的导电剂采用纤维状碳的技术方案。在专利文献4中，为了在低温条件下得到优良的输出特性，提出了在非水电解液中进一步添加以草酸络合物为阴离子的锂盐的同时，使正极中的导电剂含有纤维状碳的技术方案。在专利文献5中，为了提高初始容量，使循环特性提高，提出了使用用比表面积为 150m2/g以上的碳材料以0. 01 μ m 0. 03 μ m的厚度被覆由粉末状的金属氧化物形成的正极活性物质主体的表观表面的15%以上而得的正极材料，并使由石墨粉形成的导电剂介于上述正极材料间的技术方案。但是，上述专利文献3 5所示的技术方案如上所述，正极活性物质使用含大量镍及锰的具有层状结构的价廉的含锂过渡金属复合氧化物时，在低温条件下的输出特性仍然不充分，难以用作混合动力型电动汽车等的电源。专利文献1 日本专利第3890185号公报专利文献2 日本专利第3571671号公报专利文献3 日本专利特开2006-278079号公报专利文献4 日本专利特开2007-250440号公报专利文献5 日本专利特开平9_92沈5号公报发明的揭示本发明的课题是解决具备含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极和具有锂离子传导性的非水电解液的非水电解质二次电池中的如上所述的各种问题。本发明的课题是对于正极活性物质使用含大量镍及锰的具有层状结构的价廉的含锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池，改进其正极，使其在低温条件下也能得到高输出特性，可适合用作混合动力型电动汽车等的电源。本发明为了解决上述问题，提供具备含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极和具有锂离子传导性的非水电解液的非水电解质二次电池，该二次电池中，所述正极的正极活性物质使用由通式Li1+xNiaMnbCO。02+d(式中x、a、b、c、d满足x+a+b+c =1,0. 25 ^ a ^ 0. 60,0. 25 彡 b 彡 0. 60,0 彡 c 彡 0· 40,0 彡 χ 彡 0. 10,0. 7 彡 a/ b^2.0,-0. l^d^O. 1的条件)表示的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物，将该正极活性物质的表面用非晶质碳材料被覆，同时在该正极活性物质的粒子间添加由非晶质碳材料形成的导电剂。这里，所述通式Li1+xNiaMnbCo。02+d表示的正极活性物质中的c值不为0的
含Co的正极活性物质可使用例如Liu6 Ni。· 33斷0· 2sCo0. 3302、Li1.06 Ni0. S8Mn0i37Co0.1902、
Lil. 06^10.47^0. 28^Ο0. 19〇2、Li1. οθ^ ο. 37^0. 48^Ο0. 09〇2、Lir07Ni0. ^Mll0. 28^Ο0. 09 _。还有，所述通式Li1+xNiaMnbCO。02+d表示的正极活性物质也可以使用该式中的表示 Co量的c为0的通式Li1+xNiaMnb02+d表示的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物。作为该不含Co的上述正极活性物质可使用例如Liu6Nia56Mna38OyLiu6Nia52Mna42A等。此外，作为在上述正极中所添加的由非晶质碳材料形成的导电剂，为了使低温条件下的输出特性充分提高，优选使用比表面积为100m2/g以上的非晶质碳材料。这里，上述非晶质碳材料相对于作为结晶性碳的石墨被称为碳前体，c轴方向上的微晶的尺寸Lc比结晶性碳小，Lc为数nm，一般为5nm以下。使用含有由上述非晶质碳材料被覆的正极活性物质和由非晶质碳材料形成的导电剂和粘合剂的正极合剂制造正极时，正极合剂中的非晶质碳材料的量如果少，则无法充分提高低温条件下的输出特性。另一方面，如果非晶质碳材料的量过多，则正极合剂对正极集电体的密合性下降，各种电池特性下降。为此，优选使正极合剂中的上述非晶质碳材料的合计量在2 10质量％的范围。还有，在将上述正极活性物质的表面用非晶质碳材料被覆时，可以使用以干式手段混合粒子的各种装置以使得机械化学力进行作用，具体来说，可以使用一般用作干式表面重整装置的细川密克朗株式会社(* 7力7 S夕π >株式会社)制的“少)^工W )
匕 > 夕”、“乂力7 7工——夕彐父”等。本发明的非水电解质二次电池中，用于其负极的负极活性物质只要是能够可逆地吸藏、释放锂的物质则没有特别的限定，例如可以使用碳材料、与锂合金化的金属或或合金材料及金属氧化物等。从材料成本的角度出发，负极活性物质优选使用碳材料，例如可以使用天然石墨、人造石墨、中间相浙青碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳、富勒烯(fullerene)、碳纳米管等，特别是从提高高效率充放电特性的角度出发，优选使用将石墨材料用低结晶性碳被覆而得的碳材料。另外，本发明的非水电解质二次电池中，作为具有锂离子传导性的非水电解液，可使用溶质溶于非水系溶剂的公知的非水电解液。作为用于该非水电解液的非水系溶剂，可以使用一直以来通常用于非水电解质二次电池的公知的非水系溶剂。例如，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，以及碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。作为低粘度、低熔点且锂离子传导度高的非水系溶剂，特别优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，该混合溶剂中的环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比优选在2/8 5/5的范围。作为非水电解液的非水系溶剂也可以使用离子性液体，这时对阳离子种类、阴离子种类没有特别的限定，但从低粘度、电化学稳定性、疏水性的角度出发，特别优选阳离子使用吡啶银阳离子、咪唑锡阳离子、季铵阳离子，阴离子使用含氟酰亚胺系阴离子的组合。此外，作为用于上述非水电解液的溶质，可以使用一直以来通常用于非水电解质二次电池的公知的锂盐。作为这样的锂盐，可以使用含有？、8、？、0、5、1(1中的一种以上的元素的锂盐。具体来说，可以使用 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3^ LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2、 LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、LiC (C2F5SO2) 3、LiAsF6, LiClO4 等锂盐和它们的混合物。特别是为了提高非水电解质二次电池中的高效率充放电特性及耐久性，优选使用LiPF6。此外，更好是添加以草酸络合物为阴离子的锂盐。本发明的非水电解质二次电池中，作为介于上述正极和负极之间的隔离物，只要是可防止因正极和负极的接触引起的短路且含浸非水电解液并能够得到锂离子传导性的材料，则没有特别的限定，例如可以使用聚丙烯制及聚乙烯制的隔离物、聚乙烯-聚丙烯的多层隔离物等。本发明的非水电解质二次电池如前所述，正极的正极活性物质使用由通式Li1+xNiaMnbCoc02+d (式中:x、a、b、c、d 满足 x+a+b+c = 1,0. 25 ≤ a≤ 0. 60,0. 25 ≤ b ≤ 0. 60， 0≤c≤0. 40，0≤χ≤0. 10，0· 7≤a/b≤2. 0，-0. 1≤d≤0. 1的条件)表示的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物，将该正极活性物质的表面用非晶质碳材料被覆，同时在该正极活性物质的粒子间添加由非晶质碳材料形成的导电剂，因此在低温条件下也能得到高输出特性，适合用作混合动力型电动汽车等的电源。此外，上述正极活性物质使用通式Li1+xNiaMnbCO。02+d中的表示Co量的c为0的通式Li1+xMaMnb02+d表示的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物时，如果也将该正极活性物质的表面用非晶质碳材料被覆，同时在该正极活性物质的粒子间添加由非晶质碳材料形成的导电剂，则在低温条件下也能得到高输出特性。如果像这样使用不含稀有且高价的Co、 由Ni和Mn构成的含锂过渡金属复合氧化物，则正极活性物质的成本降低，能够以低成本制造适合用作混合动力型电动汽车等的电源的非水电解质二次电池。这里，对于如本发明的非水电解质二次电池所述的在使用上述通式所示的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质的表面用非晶质碳材料被覆、同时在该正极活性物质的粒子间添加由非晶质碳材料形成的导电剂时低温条件下的输出特性提高的具体理由还不明确。本发明者推测其理由是通过用非晶质碳被覆上述正极活性物质的表面，可以减少正极活性物质和非水电解液的界面的反应阻力，同时通过使用保液性比石墨材料优良的非晶质碳作为导电剂，可使低温条件下的锂离子的扩散性趋好，使得向正极活性物质和非水电解液的界面的锂离子的供给变得顺畅。附图的简单说明
图1为将本发明的实施例及比较例中制得的正极用于工作电极的三电极式试验用电池的示意简图。
实施例以下，例举实施例对本发明的非水电解质二次电池进行具体地说明，同时通过例举比较例明确该实施例的非水电解质二次电池在各种温度条件下的输出特性得到改善。本发明的非水电解质二次电池不限于下述实施例，可在不改变其技术思想的范围内作适当变化。(实施例1)在实施例1中，制造所述通式所示的含锂过渡金属复合氧化物构成的正极活性物质时，将Li2CO3和由共沉淀法而得的Nia35Mnci3ciCoa35(OH)2按规定比例混合，将其加热至 900°C进行烧成，得到具有层状结构的以组成式Liu6Nia33Mna28Coa33O2表示的正极活性物质。所得正极活性物质的平均粒径为约12 μ m。将该正极活性物质与比表面积为800m2/g的非晶质碳(国际科琴黑株式会社(’ V . V ^7 . λV 3 f义株式会社)制科琴黑EC)用干式表面重整装置(细川密克朗株式会社制7 e >夕N0B-130)进行处理，在上述正极活性物质的表面以正极活性物质的3质量％的比例被覆上述非晶质碳。对这样在表面被覆了非晶质碳的正极活性物质用扫描型电子显微镜(SEM)观察的结果为上述正极活性物质的表面被非晶质碳均勻地被覆。导电剂使用与被覆在正极活性物质的表面的碳相同的比表面积为800m2/g的非晶质碳(国际科琴黑株式会社制科琴黑EC)。如上所述，将被覆了非晶质碳的正极活性物质、 由上述非晶质碳形成的导电剂、使作为粘合剂的聚偏氟乙烯溶于N-甲基-2-吡咯烷酮而得的溶液按正极活性物质和导电剂和粘合剂的质量比达到95 2 3的比例混合，将其混炼得到正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布于铝箔制的正极集电体上，将其干燥后，通过压延辊进行压延，在其中安装铝集电片制得正极。在上述正极合剂中的非晶质碳的合计量为约4. 9质量％。如图1所示，将如上所述制得的正极用作工作电极11，作为负极的对电极12及参比电极13分别使用金属锂，非水电解液14使用将LiPF6按达到lmol/1的浓度的条件溶于混合溶剂而得的电解液，该混合溶剂由碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯以3 :3:4 的体积比混合而成，制得三电极式试验用电池。(实施例2)实施例2中，在实施例1的正极的制造中导电剂使用比表面积为39m2/g的非晶质碳(电气化学工业株式会社制HS-100)。除此以外，与上述实施例1同样地制造正极及三电极式试验用电池。在该实施例2中，上述正极合剂中的非晶质碳的合计量为约4. 9质量％。(比较例1)比较例1中，在实施例1的正极的制造中不添加上述导电剂。除此以外，与上述实施例1同样地制造正极及三电极式试验用电池。(比较例2)比较例2中，在实施例1的正极的制造中导电剂使用比表面积为8. 3m2/g的鳞片状石墨(日本石墨工业株式会社制UP-10)。除此以外，与上述实施例1同样地制造正极及三电极式试验用电池。(比较例3)比较例3中，在实施例1的正极的制造中导电剂使用比表面积为260m2/g的人造石墨(日本石墨工业株式会社制SP-300S)。除此以外，与上述实施例1同样地制造正极及三电极式试验用电池。(比较例4)比较例4中，在实施例1的正极的制造中导电剂使用气相生长石墨化碳纤维(昭和电工株式会社制VGCF)。除此以外，与上述实施例1同样地制造正极及三电极式试验用电池。(比较例5)比较例5中，在实施例1的正极的制造中不用非晶质碳被覆上述 Liu6Nia33Mna28Coa33O2表示的正极活性物质的表面，同时导电剂使用与比较例4相同的气相生长石墨化碳纤维(昭和电工株式会社制VGCF)，按上述正极活性物质和上述导电剂和上述粘合剂的质量比达到92 5 3的比例混合，得到正极合剂。除此以外，与上述实施例1同样地制造正极及三电极式试验用电池。使用如上所述制得的实施例1、2及比较例1 5的各三电极式试验用电池，分别在25°C的温度条件下，以0. 2mA/cm2的电流密度进行恒电流充电直至4. 3V(vs. Li/Li+)，以 4. 3V(vs. Li/Li+)的恒电压进行恒电压充电直至电流密度达到0. 04mA/cm2后，以0. 2mA/cm2的电流密度进行恒电流放电直至2. 5V(vs. Li/Li+)。将这时的放电容量作为上述各三电极式试验用电池的额定容量。接着，将如上所述制得的实施例1、2及比较例1 5的各三电极式试验用电池分别充电至上述的额定容量的50%，使得充电深度(SOC)达到50%后，将各三电极式试验用电池分别在-30°C的恒温槽内放置5小时后，测定开路电压，分别以0. 08mA/cm2、0. 4mA/cm2、 0. 8mA/cm2、l. 2mA/cm2、l. 6mA/cm2、2. 4mA/cm2的各电流密度进行10秒钟放电，求出各情况下的10秒后的电池电压。接着，对于各三电极式试验用电池，将各电流值和电池电压作图，分别求出放电时的I-V特性，分别求出电池电压为2. 5V时的电流值，对于上述各三电极式试验用电池，分别算出-30°C的低温条件下的充电深度(S0C)50%的输出功率(mW/cm2)。算出相对于比较例 5的三电极式试验用电池的输出功率的实施例1、2及比较例1 4的各三电极式试验用电池的-30°C下的输出功率的增加率，其结果示于下述表1。[表 1]
权利要求
1.非水电解质二次电池，它是具备含正极活性物质的正极、含负极活性物质的负极和具有锂离子传导性的非水电解液的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极的正极活性物质使用由通式Li1+xNiaMnbCO。02+d表示的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物， 将该正极活性物质的表面用非晶质碳材料被覆，同时在该正极活性物质的粒子间添加由非晶质碳材料形成的导电剂；上式中x、a、b、c、d满足x+a+b+c = 1，0. 25彡a彡0. 60， 0· 25 彡 b 彡 0· 60，0 彡 c 彡 0· 40，0 彡 χ 彡 0· 10,0. 7 彡 a/b 彡 2. 0，-0. 1 彡 d 彡 0. 1 的条件。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极中的导电剂使用比表面积为100m2/g以上的非晶质碳材料。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极使用含有由非晶质碳材料被覆的正极活性物质、由非晶质碳材料形成的导电剂和粘合剂的正极合剂，该正极合剂中的所述非晶质碳材料的合计量在2 10质量％的范围。
4.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极使用含有由非晶质碳材料被覆的正极活性物质、由非晶质碳材料形成的导电剂和粘合剂的正极合剂，该正极合剂中的所述非晶质碳材料的合计量在2 10质量％的范围。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质使用通式Li1+xNiaMnbCo。02+d中的c为0的通式Li1+xNiaMnb02+d表示的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极中的导电剂使用比表面积为100m2/g以上的非晶质碳材料。
7.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极使用含有由非晶质碳材料被覆的正极活性物质、由非晶质碳材料形成的导电剂和粘合剂的正极合剂，该正极合剂中的所述非晶质碳材料的合计量在2 10质量％的范围。
8.如权利要求6所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极使用含有由非晶质碳材料被覆的正极活性物质、由非晶质碳材料形成的导电剂和粘合剂的正极合剂，该正极合剂中的所述非晶质碳材料的合计量在2 10质量％的范围。
全文摘要
正极活性物质使用含有大量Ni及Mn、具有层状结构的价廉的含Li过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池的低温条件下的输出特性得到提高。具备含正极活性物质的正极11、含负极活性物质的负极12和具有锂离子传导性的非水电解液14的非水电解质二次电池中，正极活性物质使用由Li1+xNiaMnbCocO2+d(式中x、a、b、c、d满足x+a+b+c＝1，0.25≤a≤0.60，0.25≤b≤0.60，0≤c≤0.40，0≤x≤0.10，0.7≤a/b≤2.0，-0.1≤d≤0.1的条件)表示的具有层状结构的含锂过渡金属复合氧化物，将正极活性物质的表面用非晶质碳材料被覆，同时在该正极活性物质的粒子间添加由非晶质碳材料形成的导电剂。
文档编号H01M4/62GK102160215SQ20098013801
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月17日 优先权日2008年9月26日
发明者大北一成, 新名史治, 矢田千宏, 藤本洋行 申请人:三洋电机株式会社