专利名称：直接硼氢化钠燃料电池的生产和集成方法
技术领域：
本发明涉及功能性和便携式的70-150W直接硼氢化钠燃料电池的系统集成。
背景技术：
燃料电池是将反应的化学能直接转换为电能的电化学设备。燃料电池的物理结构包括与多孔阳极和多孔阴极接触的电解质层。在通常的燃料电池中，燃料被连续地供应至阳极(负电极)，而氧化剂(氧/空气)被连续地供应至阴极(正电极)。燃料电池可分为六种，例如聚合物电解质膜(PEM)燃料电池、直接甲醇燃料电池(DMFC)、碱性燃料电池 (AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)。燃料电池具有各种应用领域，例如便携式电子设备、车辆、电/热生产装置以及军事和民用机构。在这点上必须强调氢储存是严重的问题。为此，从硼矿物制造的硼氢化钠被认为是最重要的氢储存剂之一。对硼氢化钠的碱性水溶液进行催化分解来释放储存的氢。硼氢化钠可以储存高达 20% (按重量)的氢并且不易燃或者不易爆。可以很容易地对氢生产率进行控制。形成的氢一半来自于氢化物，另一半来自于水。催化剂和偏硼酸钠可以循环并重新利用。在这种燃料电池中，或者首先就地生产氢气并如此利用，或者可以直接将硼氢化钠用作燃料。特别在便携式燃料电池应用中，直接硼氢化钠燃料电池(DSBHFC)是直接甲醇燃料电池(DMFC) 的良好替代物。直接甲醇燃料电池与直接硼氢化钠燃料电池相比较时，对于直接甲醇燃料电池，电势、理论的比容量(specific capacity)和能量密度分别是1. 24V.5030A小时/ kg和6200W小时/kg，而对于直接硼氢化钠燃料电池，这些值分别是1. 64V、5667A小时/kg 和9285W小时/kg。此外，由于较差的阳极动力、甲醇的中毒效应和从阳极到阴极的交叉 (cross-over)，DMFC具有一些缺点。土耳其具有最高质量的世界上几乎70%的硼探明储量。直接硼氢化钠燃料电池包括电催化剂层(阳极和阴极)、电解质(膜)(膜和电极的组合称为MEA)、双极板、电流收集板、衬垫和其他连接元件。通过组合足够数量的电池来形成燃料电池堆以满足供电要求。燃料电池堆根据它们的应用、功率和电势要求具有不同的设计。这些设计是双极堆设计、伪双极堆设计和单极堆设计。并且，根据对供气和加湿的堆设计上的差别，各种类型可以分为子类。双极堆设计是PEM燃料电池中对于高功率(100W-1MW)需求最好的一种。 在双极堆设计中水和热管理有重要作用。伪双极堆设计适合于20-150W的功率水平，并且在这些堆中需要加湿。单极设计适合于低功率(1-50W)和高电势设备。加湿和温度控制在单极系统设计中很重要。依据应用的类型，伪双极堆设计和双极堆设计可以互换使用。单极设计更适合于诸如计算机的设备，这些设备具有大的组装表面面积。特别是在液体燃料电池系统中，反应中形成的产品和副产品在堆设计中极其重要。在形成气体产品和副产品的燃料电池中，由于连接类型极大地影响性能，因此板是串联还是并联连接非常重要。关于硼氢化钠燃料电池有各种专利。这些专利中的大部分涉及硼氢化钠的水解作用和由水解反应形成的氢的使用。Schlesinger等人在1953年发表的燃料电池领域的第一
篇文章是关于由硼氢化钠生产氢。在专利US559640中，第一次提到了在其中使用了释放氢的一些氢化物(例如 NaBH4, KBH4, LiAlH4, KH和NaH)的碱性溶液的燃料电池。。在这种燃料电池中，不存在膜电解质。Amendola等人在1999年报道他们可以通过其中使用了阴离子交换膜的硼氢化钠燃料电池在70°C达到超过60mW/cm2的功率密度。专利US2004052722、US7045230、US7105033、US7083657、US68118334、US6339529、 US6932847、US6727012、US6683023、US6534033、US6946104、US654400、JP2004349029, JP200424似62、JP2006069869、JP200658753、JP2007012319、JP2006069869 涉及从硼氢化物
生产氢和向燃料电池供应氢。在专利KR2004008897中报道，直接硼氢化钠燃料电池包括阴离子聚合物隔板和与空气电极和燃料电极相耦接的PH值大于13的碱性电解质，10-40%的NaBH4水溶液被供应至燃料电极。在专利US200721258中提到直接液体供应燃料电池包括胶体电解质和液体燃料，并且液体燃料是金属氢化物和/或硼氢化合物。在燃料电池中，通常使用空气或氧作为氧化剂。除这些之外，也可以使用过氧化氢作为氧化剂。有各种关于在燃料电池中使用过氧化氢的专利。在专利US20050255341和 W02005107002中报道了在直接硼氢化钠燃料电池中使用过氧化氢作为氧化剂，并且在12V 和70°C达到了 350mW/cm2的功率密度，通过使用过氧化氢，该燃料电池可以用于海底应用中。
具体实施例方式在本发明中，制造并操作70-150W的硼氢化钠燃料电池。在该系统中，碱性溶液中的硼氢化钠用作燃料，酸性溶液中的过氧化氢用作氧化剂。燃料和氧化剂被供应给燃料电池，接着过量的燃料和氧化剂返回至它们的容器和/或与新燃料混合，这通过它们的摩尔浓度来进行监测。在直接硼氢化钠燃料电池中，作为燃料的硼氢化钠，通过整体的氧化反应(3)转换为偏硼酸和水。阳极NaBH4+80!T — NaBA+6H20+8eT° =-1.24(1)阴极2A+4H20+8e- — 80Η ° = 0· 4(2)整体NaBH4+202— NaB&+2H20 E° =1.64(3)然而，利用与上述反应并行的反应，硼氢化钠根据反应(4)也转换为氢和偏硼酸。NaBH4+2H20 ^ 4H2+NaB02(4)当供应液体氧化剂时，在阳极发生下面的反应。阳极NaBH4+80!T — NaBA+6H20+8eT° =-1. 24V(1)但是，在阴极，发生液体氧化剂H2A的不同反应。4H202 — 4H20+202202+4H20+8e" — 80Η ° = 0. 4V 或者4H202+8e" — 80Η ° = 0. 87V 或者4H202+8H++8e" — 8H20 E° = 1. 78V
整体:NaBH4+4H202— NaB02+6H20 E° = 2. IlV 或者 3. 02V在直接硼氢化钠燃料电池中，依据使用的催化剂在阳极产生氢，由于过氧化氢的分解在阴极产生氧。来自液相的燃料和氧化剂的氢气和氧气分别破坏了氢和氧的流态 (flow regime)，并阻碍了在阳极和阴极上燃料和氧化剂与催化剂的接触。本发明涉及燃料电池系统的集成，其中由硼氢化钠燃料形成的氢或由过氧化氢形成的氧均不会影响燃料电池的性能。70-150W系统有四个不同组形成(
图1)。这四个不同组由两个各七个电池的堆组成，总计达14个电池。各个电池具有25cm2的有效表面面积。将来自燃料储存容器Qa)的燃料和来自氧化剂储存容器Ob)的氧化剂分别(通过3a和3b)泵送至6mm宽的阳极侧分配单元输入管线Ga)并泵送至阳极分配单元(5a)，以及从阴极侧分配单元输入管线Gb)泵送至阴极侧分配单元(5b)。在分配单元( 中，对于各个堆分配到不同供应管线(feeding line)的阳极电流和阴极电流通过4mm宽的阳极侧堆输入管线(6a、6b、6c、6d、6e、6f、6g、6h)和阴极侧堆输入管线(7a、7b、7c、7d、7e、7f、7g、 7h)到达电池。堆中使用的燃料溶液和氧化剂溶液通过4mm的阳极侧堆输出管线(8a_8h) 传送至阳极侧收集单元(IOa)并通过阴极侧堆输出管线(9a_9h)传送至阴极侧收集单元 (IOb) 0通过6mm的管线(IlaUlb)将流(stream)从收集单元(IOaUOb)送回至燃料容器Oa)和氧化剂容器Ob)。阳极侧分配单元输入管线Ga)和阴极侧分配单元输入管线 (4b)的直径大于阳极侧堆输入管线(6a-6h)和阴极侧堆输入管线(7a-7h)的直径。阳极侧收集单元输出管线(Ila)和阴极侧收集单元输出管线(lib)的直径大于阳极侧堆输出管线(8a-8h)和阴极侧堆输出管线(9a_9h)的直径。通过这种方式，实现了燃料和氧化剂以足够的流动速率在七个电池中的各个电池中循环，并提高了性能。燃料供应管线(12)和氧化剂供应管线(13)以分别位于燃料容器Oa)中的溶液和氧化剂容器Ob)中的溶液的方式放置。阳极侧收集单元输出管线(Ila)和阴极侧收集单元输出管线(lib)的水平高度在供应溶液的上方(优选地高出0. 5-lOcm)。返回混合物的高度和流动速率对于燃料容器和氧化剂容器中的均勻混合是足够的。由于阳极侧输出管线和阴极侧输出管线在供应溶液上方，在阳极处在燃料管线中形成的少量氢和在阴极处在氧化剂管线中形成的氧可以通过输出管线排放到空气中。各个组包括两个不同的堆，并且各个堆包括七个不同的电池(图幻。堆包括电流收集器(14)、单极板(15)、衬垫(16)、膜电极单元(17)、双极板(18)、端板(20a、20b)以及中间板。在各个组中，第一和第二 7电池堆的燃料/阳极输出和氧化剂/阴极输入在中间板上(图3)。对于所选择的流场(flow field)设计各个堆的电池数目由堆性能试验确定。包括两个堆(其中各个堆具有七个电池)的组的性能通过考虑重量和体积的最小化以及集成的容易度来确定。通过这种方式的系统集成是有利的，这是因为任何有问题的电池可以在开始或者操作期间容易、快速地以新的电池进行替换。图4中示出了具有两个7电池堆的直接硼氢化钠燃料电池组。阳极流和阴极流以逆流(countercurrent)方向供应给两个7电池堆。通过考虑供应方向在图4中描述了对于阳极(6a,6b)和对于阴极(7a、7b)的输入和输出(8a、8b和9a、9b)的这种情形。相关技术的实验结果和系统集成描述如下在本发明中，6M NaOH溶液中的IM NaBH4用作燃料，1. 5M H2SO4溶液中的2· 5MH202 用作氧化剂。燃料和氧化剂直接供应给燃料电池。
全氟磺酸117(阳离子交换膜)用作电解质。该膜首先在3%的H2O2 (aq)中沸腾一个小时，接着在纯水中沸腾再一个小时。最后，在IM NaOH溶液中沸腾一个小时。将其留在纯水中并且接着在使用之前用Kimwaps纸将其变干。阳极墨(anode ink)在黑珍珠上由钼-金合金制备，阴极墨(cathode ink)在 VulcanXC 72上由金催化剂制备。阳极墨和阴极墨均施敷碳布上，其中对于阳极浓度是 0. 75mg/cm2，对于阴极浓度是lmg/cm2。在燃料电池堆中使用的双极板(18)是具有蛇形流场的抗酸和耐基本腐蚀的复合板。镀金铜板(14)用作电流收集器。燃料和氧化剂供应管线0、6、7、8和9)、衬垫(16)、 泵(3a、!3b)、分配单元(5)以及收集单元(10)由聚四氟乙烯组成。通过衬垫(16)实现包括膜和电极的膜电极单元(17)以及单极/双极板(15、18)中的密封。该实验在室温下执行。 总开路电压是80-85V。在图5中，研究了在不同酸类型中4M过氧化氢作为氧化剂的影响。当用H2SO4R 替HCl时，可以达到更高的功率密度。在图6中，研究了氧化剂过氧化氢的浓度的影响。可以确定，随着过氧化氢浓度的增加，性能增加了少许，但与过氧化氢浓度的增加相比，这种增加是较少的。图7示出了阴极流动速率对性能的影响。在5电池堆中，6M NaOH中的IM NaBH4 用作燃料，1. 5M H2SO4中的2. 5M H2O2用作氧化剂，流动速率为25mL/min。该试验在室温下执行并且研究了阴极侧流动速率的影响。在实验期间，测量各个电池的电压并且确定电压在1. 5-1. 57V之间变化。在25mL/min的流动速率下，可以看到特别是在输出电池附近的电池中电压值低于IV。可以看出，当阴极流动速率增加到50mL/min时，性能增加，但是当阴极流动速率增加到75mL/min时，性能不再增加。还可以看出，性能不受低电流密度的影响，但是在高电流密度时增加。图8示出了对于5电池堆当研究阳极溶液和阴极溶液的供应方向时的影响。在这种情况下，当从相反的方向供应燃料时，功率密度稍高一点。在生产5电池堆后，制造了 10电池堆并且单独测量各个电池的电压值。在性能测量中，当阴极速率是阳极流动速率的两倍时，七个电池的电压在1. 01到0. 74V之间变化，然而三个电池的电压在0. 52到0. 58V之间变化。因此，决定生产7电池堆。当产生该堆时， 还考虑了系统的人体工学方面。为了减少支持板的体积和重量，集成了包括两个堆的组，各个堆有七个电池。通过燃料侧输入管线(6a_6h)和氧化剂侧输入管线(7a-n0，在中间板 (21)上分别完成7电池堆的燃料的第一和第二输出以及氧化剂的第一和第二输入。附图描述图1是直接硼氢化钠燃料电池系统(la阳极侧-Ib阴极侧)的示意图。图2是包括两个不同堆的14电池组的示意图，各个堆由七个电池组成。图3是在包括两个不同堆的14电池组中使用的中间板的详细图，各个堆由七个电池组成。图4是在包括两个不同堆的14电池组中阳极和阴极的输入和输出的图，各个堆由七个电池组成。图5是在氧化剂侧酸类型的影响。图6是氧化剂浓度的影响。
图7是在5电池堆中阴极流动速率的影响。图8是在5电池堆中燃料和氧化剂的供应方向的影响。附图标记的详细描述1 组IaUbUcUd由两个各包括七个电池的堆构成的组2 容器2a燃料容器/阳极容器2b氧化剂容器/阴极容器3 泵3a燃料泵3b氧化剂泵4分配单元输入管线4a阳极侧分配单元输入管线4b阴极侧分配单元输入管线5分配单元5a阳极侧分配单元5b阴极侧分配单元6 阳极侧堆输入管线 6a、6b、6c、6d、6e、6f、6g、6h7 阴极侧堆输入管线 7a、7b、7c、7d、7e、7f、7g、7h8 阳极侧堆输出管线 8a、8b、8c、8d、8e、8f、8g、8h9 阴极侧堆输出管线 9a、9b、9c、9d、9e、9f、9g、9h10收集单元IOa阳极侧收集单元IOb阴极侧收集单元11收集单元输出管线Ila阳极侧收集单元输出管线lib阴极侧收集单元输出管线12燃料供应管线13氧化剂供应管线14电流收集器15仅在一侧机械加工的流动板/单极板16 衬垫17膜电极组件18双极板20 端板(a、b)21中间板
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权利要求
1.一种便携式燃料电池系统，该燃料电池系统包括多个模块和位于所述多个模块中的多个电池，用于提供不劣化的氧和氢的燃料电池的性能，所述氧由过氧化氢(aq)形成， 该燃料电池系统通过使用直接硼氢化钠和由硼氢化钠形成的过氧化氢(aq)来生成能量， 为了实施集成和操作，在开始时或者在操作期间最快地且容易地用新电池替换有问题的电池，并为使重量和体积最小化，所述燃料电池系统包括a)独立的四个组(la、lb、lc、ld)，各个组包括两个各由七个电池组成的堆，各个电池彼此串联电连接，在所述四个组中燃料和氧化剂仅供应给所述堆；b)两个子堆共同使用一公共板01)。该公共板在各个组(la、lb、lc、ld)的两个堆之间，其中各个堆由七个电池组成；c)抗腐蚀电流收集器(14)，其与7电池堆的阳极和阴极紧邻设置；d)泵(3a、!3b)，所述泵通过阳极侧分配单元输入管线Ga)和阴极侧分配单元输入管线 (4b)从储存容器中配送燃料和氧化剂；e)分配单元(5a)具有最少八个用于阳极输入流的分配点，收集单元(IOa)具有最少八个用于阳极输出流的收集点；f)分配单元(5b)具有最少八个用于阴极输入流的分配点，收集单元(IOb)具有最少八个用于阴极输出流的收集点。
2.根据权利要求1所述的燃料电池系统，该燃料电池系统包括电池，各个电池具有 25cm2的有效面积。
3.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其中，所述阳极侧分配单元输入管线和阴极侧分配单元输入管线( 和4b)的直径大于阳极侧分配单元输出管线和阴极侧分配单元输出管线(6a-Mi和7a_7h)的直径。
4.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其中，阳极侧收集单元输出管线和阴极侧收集单元输出管线(Ila和lib)的直径分别大于阳极侧收集单元输入管线和阴极侧收集单元输入管线(8a- i和9a_9h)的直径。
5.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其中，所述燃料和所述氧化剂通过不同的管线(6a-Mi和7a_7h)进入7电池堆并且通过不同的管线(8a- i和9a_9h)从所述堆中排出。
6.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其中，使用了双极设计。
7.一种燃料电池系统，该燃料电池系统用于提供不劣化的氧和氢的燃料电池的性能， 所述氧由过氧化氢(aq)形成，该燃料电池系统通过使用直接硼氢化钠和由硼氢化钠形成的过氧化氢(aq)来生成能量，其特征在于a)利用燃料泵(3a)和氧化剂泵(3b)将燃料溶液和氧化剂溶液从燃料容器Qa)和氧化剂容器Ob)同时分别传送到阳极和阴极；b)利用泵(3a)通过阳极侧分配单元(5a)将燃料储存容器中的燃料从阳极侧分配单元输入管线Ga)分配给燃料电池堆(la、lb、lc、Id)，所述燃料电池堆包括与所述堆的数量一样多的分配点的多个电池；c)将所述燃料电池堆的所述燃料收集到收集单元(10a)，并且将所述燃料送回所述燃料容器( )，所述收集单元具有与所述燃料电池堆一样多的输入；d)由于在阳极侧收集单元输出管线(Ila)的溶液上方(优选地高出0.5-10cm)，将所述阳极侧收集单元输出管线(Ila)中的少量氢移除到空气中；e)将从氢中释放的燃料与所述燃料容器Oa)中的燃料混合，接着将混合后的燃料重新供应到所述阳极，接着重复上面的从步骤a到步骤e的过程；f)利用泵(3b)通过分配单元(5b)将氧化剂储存容器中的氧化剂从阴极侧分配单元输入管线Gb)分配给燃料电池堆，所述分配单元具有多于一个分配点，所述燃料电池堆包括多于一个电池；g)将所述燃料电池堆的所述氧化剂收集到收集单元(10b)，接着将所述氧化剂送回至所述氧化剂容器(2b)，所述收集单元具有与所述燃料电池中的堆的数量一样多的输入；h)由于在阴极侧收集单元输出管线(lib)的溶液上方(优选地高出0.5-10cm)，将氧化剂侧收集单元输出管线(lib)中的少量氧移除到空气中；i)将从氧中释放的氧化剂与所述氧化剂容器Ob)中的氧化剂混合，接着将该混合物重新配送到所述阴极，接着重复从步骤f到步骤i的过程。
8.根据权利要求7所述的燃料电池系统，其中，所述燃料电池包括独立的四个组(la、 Ib、1 c、1 d)，各个组包括两个各由七个电池组成的堆。
9.供应至上述燃料电池的所述燃料是NaOH溶液中的硼氢化钠，并且供应至上述燃料电池的所述氧化剂是无机酸溶液中的过氧化氢，所述无机酸溶液例如是压304、!1(^、冊，优选H2SOqo
10.根据权利要求7所述的燃料电池系统，其中，移除由来自到所述阳极容器的所述阳极侧收集单元输出管线的硼氢化钠不期望的水解反应所形成的少量氢气，并且所述燃料供应管线(12)保持在所述燃料容器O)的溶液中，并且所述阳极侧收集单元输出管线(Ila) 在所述阳极供应溶液的上方(优选地高出0. 5-10cm)。
11.根据权利要求7所述的燃料电池系统，其中，移除由来自到所述阴极容器的所述阴极侧收集单元输出管线(lib)的过氧化氢分解所形成的少量氧气，并且所述氧化剂供应管线(13)在所述氧化剂容器Ob)的溶液中，并且所述阴极侧收集单元输出管线(lib)在所述供应溶液的上方(优选地高出0. 5-10cm)。
12.权利要求1和7中所述的分配单元(fe、5b)和收集单元(IOaUOb)以及所述管线 G、6、7、8、9、ll)和所述衬垫(16)是抗酸的和耐基本腐蚀的。
13.权利要求1和7中所述的氧化剂与燃料的摩尔比在2 1到6 1之间，优选地为 4 1。
14.根据权利要求7所述的燃料电池系统，其中，3-7M的NaOH，更优选地6M的NaOH适合于所述燃料的稳定。
15.根据权利要求7所述的燃料电池系统，其中，所述氧化剂的流动速率与所述燃料的流动速率之比在1到3之间。
16.根据权利要求7所述的燃料电池系统，其中，阳极溶液和阴极溶液并行地或者逆流地、优选逆流地分别被供应至阳极和阴极。
全文摘要
在相关发明中，针对不同的应用实现了70-150W功能性和便携式的直接硼氢化钠燃料电池(DSBHFC)的系统集成。该系统以此种方式集成来自硼氢化钠燃料的氢和来自氧化剂过氧化氢的氧均不影响燃料电池的性能。70-150W功率的系统包括四个不同的组。各个组具有两个各有七个电池的堆。因此，各个组具有共14个电池。该系统共计有56个电池。从储存容器泵送的燃料和氧化剂通过阳极管线和阴极管线配送到分配单元。在分配器中，针对各个堆分配给每个供应管线的阳极流和阴极流通过分配管线到达电池。堆中的燃料和氧化剂溶液通过收集管线到达收集单元。所述流从收集单元配送回供应容器。通过这种方式，实现了在用于各个7电池组的容器中的燃料和氧化剂的循环并且提高了性能。
文档编号H01M8/10GK102177609SQ200980138957
公开日2011年9月7日 申请日期2009年8月19日 优先权日2008年8月19日
发明者伊斯梅尔·比砍, 加姆泽·贝梅恩雅尔, 埃明·奥库姆斯, 塞内尔·坦赛尔, 塞拉哈庭·乌伊萨尔, 奥斯曼·奥库, 法提赫·根斯, 法特玛·古尔·博亚词三, 贝图尔·艾尔多尔 申请人:土耳其科学技术研究理事会