固体高分子型燃料电池用催化剂、固体高分子型燃料电池用电极及燃料电池的制作方法

专利名称：固体高分子型燃料电池用催化剂、固体高分子型燃料电池用电极及燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体高分子型燃料电池用催化剂、采用其的固体高分子型燃料电池用电极及具有该电极的燃料电池。特别是涉及即使在因受使用环境的制约而不能充分对催化剂层进行加湿时或因运行条件的改变而被迫暂时进行低加湿运行时，也能发挥高性能的固体高分子型燃料电池用催化剂、采用其的电极及具有该电极的燃料电池。
背景技术：
固体高分子型燃料电池作为以氢为燃料的清洁电源，作为电动汽车的驱动电源或并用发电和热供给的固定式电源一直在进行开发。此外，固体高分子型燃料电池与锂离子电池等二次电池相比较，具有能量密度高的特长，作为要求高能量密度的便携式计算机或移动通信设备的电源，也一直在进行开发。作为固体高分子型燃料电池的典型的单电池，阳极(燃料极)和阴极(空气极)、 及配置在两极间的质子传导性的固体高分子电解质膜为基本构成。阳极和阴极通常使用薄膜电极，上述薄膜电极由将钼等贵金属担载在载体碳材料上而成的催化剂、氟树脂粉等造孔剂及固体高分子电解质等构成。固体高分子型燃料电池如前所述是高能量密度的电源，但也一直在要求进一步提高单位电极面积的输出功率。对此最有效的解决对策之一是提高在构成阳极和阴极的电极催化剂中发生的电化学反应的催化剂活性。在以氢为燃料的阳极中，是氢分子氧化成氢阳离子(质子)的电化学反应，其催化活性得以提高。另一方面，在阴极中，是来自固体高分子电解质的质子和氧反应、因而氧被还原成水的电化学反应，其催化活性得以提高。作为这样的固体高分子型燃料电池的阳极和阴极的电极催化剂，使用钼等贵金属。但是，贵金属价格高，因此为了加速固体高分子型燃料电池的实用化及普及，要求降低电极单位面积的使用量，为此必须进一步提高催化剂活性。另外，在作为燃料电池使用的情况下，已知因起动停止或高负荷运行，催化剂成分的钼等金属溶出，或作为载体等使用的碳材料发生腐蚀。因此，防止钼等金属的溶出及碳腐蚀的耐久技术也是非常重要的。作为防止用作上述催化剂载体的碳材料的腐蚀的方法，至今已公开了以下的技术。例如，在专利文献1中，公开了进行热处理等，将从拉曼分光光谱得到的称为D-带的 1300 HOOcnf1的范围的峰强度(Id)与称为G-带的1500 ieOOcnf1的范围的峰强度(Ie) 的相对强度比(ID/Ie)调整到0. 9 1. 2的碳材料作为催化剂载体而使用。在专利文献2中，公开了通过将作为催化剂载体而使用的碳材料的比表面积规定为800m2/g 900m2/g，而使发电性能高、高电位耐久性及燃料不足耐久性优良的固体高分子型燃料电池的电极结构体。本发明的固体高分子型燃料电池的基本结构是以夹持质子传导性电解质膜的方式配置成为阳极和阴极的催化剂层，以对它们进行夹持的方式在外侧配置气体扩散层，进一步在其外侧配置隔膜，将上述作为单元电池，从而构成燃料电池。通常，根据所需输出功率叠加地使用该单元电池的燃料电池。为了从具有这样的基本构造的燃料电池取出电流，从配置在阳极和阴极这两极中的隔膜的气体流路，将阴极侧的氧或空气等氧化性气体、阳极侧的氢等还原性气体分别通过气体扩散层供给到催化剂层。例如，在利用氢气和氧气时，利用在阳极的催化剂上发生的H2 — 2H++2e-(EQ = 0V)的化学反应和在阴极的催化剂上发生的02+4H++4e_ — 2H20(E0 = 1.23V)的化学反应的能量差(电位差)，可取出电流。因此，如果下述路径并非没有被分别分割地连续连接在一起，则无法高效率地取出电流，上述路径即氧气或氢气能从隔膜的气体流路移动到催化剂层内部的催化剂为止的气体扩散路径、阳极催化剂上产生的质子(H+)能经由质子传导性电解质膜传递到阴极催化剂的质子传导路径、以及阳极催化剂上产生的电子(e_)能通过气体扩散层、隔膜、外部电路传递到阴极催化剂的电子传递路径。在催化剂层内部，通常，形成在材料的间隙中并成为气体扩散路径的气孔、成为质子传导路径的电解质材料、成为电子传导路径的碳质材料或金属材料等导电性材料，它们形成各自的连续的网络是重要的。此外，作为质子传导性电解质膜或催化剂层中的质子传导路径，可采用以全氟磺酸聚合物所代表的离子交换树脂作为高分子电解质材料。这些通常所用的高分子电解质材料在湿润环境下初次体现出高的质子传导性，但在干燥环境下质子导电性降低。所以，为了使燃料电池高效率地工作，高分子电解质材料必须总是处于充分的湿润状态。作为用于使高分子电解质材料为充分的湿润状态的水的供给源之一，有通过发电在阴极生成的水。可是，该水的生成依赖于负荷条件(电流密度)。也就是说，在发电停止时或低负荷运行时，生成的水量少，高分子电解质材料干燥，质子传导性容易降低。另一方面，在高负荷运行时生成的水的量大，没有被高分子电解质材料完全吸收的过剩的水容易堵塞成为气体扩散路径的气孔。作为不依赖负荷条件的稳定的水的供给源，一般采用加湿器。采用使所供给的气体通过预先保温在一定温度的水中进行加湿的方法、或直接向电池供给保温在一定温度的水的方法。可是，为了提高系统整体的能量转换效率，优选不采用为了保温而消耗一定能量的加湿器。例如，即使有加湿器也优选是能量消耗为所需的最低限度的加湿器。而且，为了使系统整体轻便小巧，同样优选不设加湿器，即使有也希望尺寸是所需的最低限度的加湿
ο所以，根据燃料电池的使用目的，有时因不能将具有足够能力的加湿器搭载在系统中，而不能充分对电解质材料进行加湿。此外，即使在正常运行中搭载具有足够的加湿能力的加湿器时，在起动时或负荷变动时也不能避免暂时陷入低加湿状态。这样，由于不局限于总是能在适合的湿润环境下使用电解质材料，因此对于即使在所有的负荷条件或加湿条件下也能够发挥高性能的燃料电池用催化剂层的要求增强，期望通过具备上述催化剂层而容易地进行控制或运行的高性能的燃料电池。主要以回避高分子电解质材料的干燥为目的，以往，提出了在气体扩散层或催化剂层、或气体扩散层与催化剂层之间配置的中间层中使用具有亲水性的成分，对电解质膜、 催化剂层内部的电解质材料进行保湿的方法。
在专利文献3中，作为对催化剂层赋予亲水性的方案，公开了为了在降低加湿量时也维持高的电池性能，而使沸石或氧化钛等亲水性粒子或亲水性载体含在阳极中。在专利文献4中，作为即使在低温气氛下也显示优良的起动性的燃料电池，公开了在阳极的催化剂层中含有水分保湿剂，将该水分保湿剂作为经过亲水化处理的导电性材料(亲水化处理的碳黑等)。在专利文献5中，以提供可与大范围的加湿条件对应的燃料电池为目的，公开了在催化剂层中含有担载有Teflon (注册商标)粒子的硅粒子那样的担载有疏水性粒子的亲水性粒子。在专利文献6中，提出了一种燃料电池，其特征在于，以活性炭作为催化剂载体，该活性炭的BET法(Brunauer-Emmett-TelIer比表面积法)的表面积Sbet满足 Sbet彡1500m2/g，且直径为2nm以下的微孔表面积Smiera (m2/g)相对于总细孔面积St。tal (m2/ g)的比例满足S
micro /StOtal ^ 0· 5。在专利文献7中，提出了将由部分含有介孔碳粒子的碳材料构成的载体用作催化剂载体的燃料电池。现有技术文献专利文献专利文献1专利文献2专利文献3专利文献4专利文献5专利文献6专利文献7专利文献8
日本特开2008-41253号公报日本特开2006-318707号公报日本特开2004-342505号公报日本特开2006-59634号公报日本特开2005-174835号公报日本特开2006-155921号公报日本特开2004-71253号公报日本特开2006-134629号公报

发明内容
发明所要解决的问题如上所述，作为防止用作催化剂载体的碳材料的腐蚀的方法，可列举出如专利文献1、2中的控制碳材料的石墨化度及表面积等。但是，如果提高石墨化度或减少比表面积， 虽然确实是大致提高氧化消耗耐性，但即使石墨化度或比表面积为同等程度，氧化消耗耐性也有高有低，为了真正地得到氧化消耗耐性高的碳材料，需要弄清楚这起因于何种原因。 此外，如果提高石墨化度或减少比表面积，则不仅催化剂粒子的分散性降低，而且保湿性也降低，结果燃料电池性能降低。对于专利文献3及专利文献5中公开的方法，由于在催化剂层中含有亲水性但不具有导电性或质子传导性的材料，所以电子或质子的移动路径被阻断，从而存在内部电阻增大的问题。在专利文献4中，作为被亲水化处理的导电性材料的例子，使用被硝酸处理的碳黑作为催化剂载体，但对于亲水性程度(亲水化处理的程度)既没有记载也没有教示。根据本发明人等的研究，弄清楚了在只含有仅被亲水化处理的碳黑时，即使在低湿条件下显示优良的保水能力，也存在在高负荷运行时或被充分加湿时气体扩散路径被冷凝的水堵塞的问题。即弄清楚了根据亲水性的程度不同，如果保水能力不足、或因保水能力过强而被充分加湿，则气体扩散路径被水堵塞。此外，以前，本发明人等开发了具有燃料电池用催化剂层的燃料电池，该燃料电池用催化剂层将催化剂层的主成分即碳材料分成担载有催化剂成分的碳材料(以下称为催化剂载体碳材料)和未担载催化剂成分的碳材料(以下称为气体扩散碳材料)而含有在催化剂层中，同时作为气体扩散碳材料使用水合性(水合力)不同的至少两种碳材料，在低加湿条件下将催化剂层中的电解质材料总是维持在适当的湿润状态，在高加湿条件下能够防止气体扩散路径被冷凝的水堵塞。由此，不论加湿条件如何都能体现高性能。可是，对于该燃料电池，虽然在高加湿条件或低加湿条件各自的条件下的高负荷运行或低负荷运行中是非常有效的，在所有条件下都能体现高性能，但由于用未担载催化剂的气体扩散碳材料进行保水，因此催化剂附近的电解质材料的保水效果不一定充分，需要新的改进以体现更高的特性。在此点上，对于以能够期待催化剂载体的保水性的专利文献6的活性炭作为载体的方案，在催化剂粒子附近的保水性这点上是足够的，可以说对通过气体扩散碳材料来确保气体的移动方面下了功夫。可是，如果以更高性能的燃料电池为指标作为前提，存在活性炭本身的电子传导性低、或催化剂粒子周边的亲水性过高，妨碍催化剂极近处的气体的移动等问题。对于专利文献7的将介孔碳作为催化剂载体的一部分的方案，通过与作为催化剂载体的介孔碳以外的碳材料混合，虽比单独采用介孔碳时更改善了气体的扩散性或电子传导性，但是，例如，在高加湿条件下的高负荷运行时，产生的水使气体堵塞的倾向增强，如果为了避免此情况而降低介孔碳的比例，则特别是在低加湿条件下的低负荷运行时，介孔碳以外的碳材料上的催化剂附近的电解质容易干燥，只能在以某特定的混合比例限定的条件下才能体现优良的特性。特别是对介孔碳以外的碳材料期待增强反应气体的扩散性的功能，但由于在介孔碳以外的碳材料中也存在催化剂粒子，因此特别是在高负荷运行时的阴极中的使用中，有催化剂粒子中产生的水妨碍气体扩散的倾向，不能得到在所有条件下万能的催化剂层。在专利文献8中，提出了一种电极结构体，其在阳极电极中，在催化剂层中含有水吸附量低的第一催化剂载体粒子，在水分解层含有水吸附量高的第二催化剂载体粒子。可是，含有第一催化剂载体粒子即低水吸附碳的层在低加湿条件下不能进行来自催化剂载体碳的水分补给，因此不是电池的性能。此外，水分解层的第二催化剂载体粒子即高水吸附碳由于仅主张只是水分吸附量多，因此低加湿下的性能也许高，但通常耐久性低。因而，本发明鉴于上述问题点，其目的在于提供耐氧化消耗性高、且可发挥高的电池性能的催化剂，及提供具有燃料电池用催化剂层的燃料电池，即提供不论加湿条件如何都能体现高性能的燃料电池。该燃料电池在采用该催化剂的催化剂层中，气体、电子、质子的移动路径以没有被分别分割的方式形成，在低加湿条件或低负荷运行时催化剂层中的电解质材料总是维持在适宜的湿润状态下，同时即使在高加湿条件或高负荷运行时也能够防止气体扩散路径被冷凝的水堵塞。用于解决问题的手段
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本发明人等为了解决开发耐氧化消耗性高、且可发挥高的电池性能的催化剂的课题，对担载催化剂的催化剂载体碳材料的石墨化度、氧浓度、比表面积、水蒸汽吸附量等进行了锐意研究，结果发现，水蒸汽吸附量和耐氧化消耗性及电池性能的倾向一致，发现了由以水蒸汽吸附量作为指标而规定的催化剂载体碳材料构成的催化剂，从而完成了本发明。即，本发明的催化剂及含有其的固体高分子型燃料电池电极和燃料电池将以下内容作为要旨。(1) 一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其是在碳材料上担载有具有氧还原活性的催化剂成分的催化剂，其特征在于，所述碳材料在25°C、相对湿度为10%时的水蒸汽吸附量(Vltl)为2ml/g以下，且所述碳材料在25°C、相对湿度为90%时的水蒸汽吸附量(V9tl) 为400ml/g以上。(2)根据(1)所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，所述碳材料在 25°C、相对湿度为10%时的水蒸汽吸附量Vltl与在25°C、相对湿度为90%时的水蒸汽吸附量V90的比值V10/V90为0. 002以下。(3) 一种固体高分子型燃料电池电极，其特征在于，其含有上述(1)或(2)所述的催化剂。(4) 一种燃料电池，其特征在于，在夹着质子传导性电解质膜的一对催化剂层的一方或双方的催化剂层中含有上述(1)或上述(2)所述的催化剂。另外本发明人等为了提高燃料电池的特性，即为了解决通过采用本催化剂的催化剂层、不论加湿条件如何均能体现高电池性能的课题，进行了锐意研究。即，着眼于燃料电池中采用的催化剂层中的保水能力，研究了催化剂成分、电解质材料及碳材料的材料特性及高次结构，设计了催化剂层结构，以使担载在催化剂载体上的催化剂在所有条件下都良好地发挥作用。其结果是，通过将催化剂层的含有成分分为担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料、未担载催化剂成分的气体扩散碳材料和未担载催化剂成分的导电助剂碳材料， 进而将上述催化剂载体碳材料分为上述(1)及(2)的催化剂(以下称为本催化剂)即催化剂载体碳材料A和除催化剂载体碳材料A以外的催化剂即催化剂载体碳材料B这至少两种，将它们复合地配合，从而成功地实现了高功能化。即，发现如果将保水性高、容易蓄积通过发电生成的水或通过加湿供给的水的催化剂载体碳材料A和具有电子传导性优良、气体容易扩散的特性的催化剂载体碳材料B至少这两种催化剂载体碳材料进行复合而使用，则不论加湿条件或负荷条件如何，均能表现出发挥高性能的优良功能。对作为催化剂载体碳材料B的最佳结构进行了锐意研究，结果发现通过选择组织发达的碳材料，在催化剂层中使其与催化剂载体碳材料A共存，特别是在高加湿条件下或高负荷运行时能够有效地抑制气体扩散路径的水造成的堵塞。此外，还发现如果以增强具有容易保水的细孔结构的催化剂载体碳材料A的电子传导性为目的，一并具备催化剂载体碳材料B的电子传导性的优良特性，则可防止起因于电子传导性的内部电阻的上升。另外发现，如果形成具有催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相这二个凝聚相的结构，其中上述催化剂凝聚相由催化剂层中的催化剂成分和上述2种催化剂担载碳材料和电解质材料凝聚而成，上述气体扩散碳材料凝聚相由上述气体扩散碳材料凝聚而成，并形成以上述催化剂凝聚相作为连续相而将气体扩散碳材料凝聚相分散在其中的结构，则不论加湿条件或负荷条件如何，均能体现出发挥高性能的优良功能。通过形成上述催化剂层的结构，电解质材料能够存在于催化剂碳材料附近，防止干燥条件下的含水率的降低，同时通过以电解质材料作为连续相可使质子传导路径即电解质材料的网络发达，从而防止起因于质子传导性的内部电阻的上升。此外，通过将具有电子传导性或组织发达的特性的催化剂载体碳材料B配置在催化剂载体碳材料A附近，在高加湿条件或高负荷运行时能够使催化剂载体碳材料B上的催化剂工作，同时能够确保催化剂载体碳材料A附近的气体扩散路径，防止发电性能的降低。而且，在低加湿条件或低负荷运行时，能够用保水性高的催化剂载体碳材料A蓄积的水加湿附近的电解质材料，使催化剂载体碳材料A及B上的催化剂有效地工作，同时通过催化剂载体碳材料B帮助催化剂中必要的电子授受，能够防止起因于电子授受的内部电阻的上升。另外，如上所述，通过在上述催化剂凝聚相的连续相中分散气体扩散碳材料凝聚相，能够确保气体的扩散路径。由于在上述气体扩散碳材料凝聚相中不存在催化剂成分，因此在发电时不会在上述气体扩散碳材料凝聚相中生成水，因而能够更有效地确保气体扩散路径。此外，在上述气体扩散碳材料凝聚相中，由于不采用不具有电子传导性的氟化合物等，因此能够不分割电子传导路径地确保气体扩散路径。此外，上述气体扩散碳材料凝聚相由于是不含电解质物质或催化剂成分的独立的凝聚相，因此通过采用水蒸汽吸附特性低的碳材料作为形成上述凝聚相的气体扩散碳材料，能够恢复碳材料表面原来具有的疏水特性，因此能够有效地确保气体扩散路径。另一方面，发现在将以保水性高的催化剂载体碳材料A为主体的催化剂层作为内层配置在电解质膜侧、将以组织发达的催化剂载体碳材料B为主体的外层配置在夹着该内层的与电解质膜的相反侧的至少具有二层结构的催化剂层中，不论加湿条件或负荷条件如何，也能体现出发挥高性能的优良功能。通过形成上述催化剂层的结构，在高加湿条件或高负荷运行时，气体扩散路径不易被水堵塞的外层主要发挥作用，同时在内层蓄积供给的水或生成的水，在低加湿条件或低负荷条件时，能够通过内层蓄积的水防止电解质的干燥，抑制发电性能的降低。如上所述，发现根据催化剂层要求的功能来选择多个催化剂层中使用的碳材料， 并且以催化剂成分、电解质材料能够与选择的碳材料一同分别有效地起作用的方式来控制凝聚相结构或层结构，从而即使在以前没有的宽范围的条件下也可得到能够稳定、高效地发电的燃料电池，从而最终完成了本发明。所以，上述的含有本发明催化剂的最佳的催化剂层结构的要旨如下。(5) 一种燃料电池，其是包含夹持有质子传导性电解质膜的一对催化剂层的燃料电池，其特征在于，至少阴极的催化剂层包含催化剂成分、电解质材料及碳材料；所述碳材料包含担载有所述催化剂成分的催化剂载体碳材料和未担载所述催化剂成分的气体扩散碳材料至少这两种；且所述催化剂载体碳材料包含催化剂载体碳材料A和催化剂载体碳材料B至少这两种；所述催化剂载体碳材料A是上述(1)或上述(2)所述的固体高分子型燃料电池用催化剂；
所述催化剂载体碳材料B的DBP吸油量XmL/100g与根据BET评价的比表面积Sbet 的比值X/SBET为0. 2 3. O。(6) 一种燃料电池，其是包含夹持有质子传导性电解质膜的一对催化剂层的燃料电池，其特征在于，至少阴极的催化剂层包含催化剂成分、电解质材料及碳材料；所述碳材料包含担载有所述催化剂成分的催化剂载体碳材料和未担载所述催化剂成分的气体扩散碳材料至少这两种；所述催化剂载体碳材料包含催化剂载体碳材料A和催化剂载体碳材料B至少这两种；所述催化剂载体碳材料A是上述(1)或上述(2)所述的固体高分子型燃料电池用催化剂； 所述催化剂载体碳材料B的DBP吸油量XmL/100g与根据BET评价的比表面积Sbet 的比值X/SBET为0. 2 3.0 ；而且，所述阴极的催化剂层由催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相的双相混合结构构成，其中，所述催化剂凝聚相由包含所述催化剂载体碳材料和所述电解质材料的成分凝聚而成，所述气体扩散碳材料凝聚相由所述气体扩散碳材料凝聚而成。(7) 一种燃料电池，其是包含夹持有质子传导性电解质膜的一对催化剂层的燃料电池，其特征在于，至少阴极的催化剂层包含催化剂成分、电解质材料及碳材料；所述碳材料包含担载有所述催化剂成分的催化剂载体碳材料、未担载所述催化剂成分的导电助剂碳材料和未担载所述催化剂成分的气体扩散碳材料至少这三种；所述催化剂载体碳材料包含催化剂载体碳材料A和催化剂载体碳材料B至少这两种；所述催化剂载体碳材料A是上述(1)或上述(2)所述的固体高分子型燃料电池用催化剂；所述催化剂载体碳材料B的DBP吸油量XmL/100g与根据BET评价的比表面积Sbet 的比值X/SBET为0. 2 3.0 ；而且，所述阴极的催化剂层为包含与所述质子传导性电解质膜接触的一侧的内层和不与所述质子传导性电解质膜接触的一侧的外层中的至少两层的结构；所述内层由催化剂凝聚相A和气体扩散碳材料凝聚相的至少双相的混合结构构成，所述催化剂凝聚相A由至少包含所述催化剂载体碳材料A、所述导电助剂碳材料和所述电解质材料的成分凝聚而成，所述气体扩散碳材料凝聚相由至少包含所述气体扩散碳材料的成分凝聚而成；且所述外层由催化剂凝聚相B和气体扩散碳材料凝聚相的至少双相的混合结构构成，所述催化剂凝聚相B由至少包含所述催化剂载体碳材料B和所述电解质材料的成分凝聚而成，所述气体扩散碳材料凝聚相由至少包含所述气体扩散碳材料的成分凝聚而成；在所述内层及所述外层各自的层中，所述催化剂凝聚相A及所述催化剂凝聚相B
10是连续体，所述气体扩散碳材料凝聚相是分散在所述催化剂凝聚相A或B中的结构。再有，所述内层含有至少由所述催化剂载体碳材料A、所述导电助剂碳材料、所述电解质材料和所述气体扩散碳材料构成的层；所述外层也可以含有至少由所述催化剂载体碳材料B、所述电解质材料和所述气体扩散碳材料构成的层。(8)根据(6)或(7)所述的燃料电池，其特征在于，所述催化剂载体碳材料A的根据BET评价的比表面积Sbet为1000m2/g 4000m2/g，根据t-plot解析的直径为2nm以下的微孔表面积Smiera与总表面积Sttrtal的比值SmiCT。/St。tal为0. 5以上。(9)根据(5) ⑶中任一项所述的燃料电池，其特征在于，所述催化剂层中的所述催化剂载体碳材料A与所述催化剂载体碳材料B的质量比A/ (A+B)为0. 2 0. 95。(10)根据(7)所述的燃料电池，其特征在于，所述内层中的所述导电助剂碳材料Y 与所述催化剂载体碳材料A的质量比Y/ (A+Y)为0. 05 0. 4。(11)根据(7)所述的燃料电池，其特征在于，所述内层中的所述导电助剂碳材料的DBP吸油量XmL/100g与根据BET评价的比表面积Sbet的比值X/SBET为0. 2 3. 0。(12)根据(7)所述的燃料电池，其特征在于，所述内层中的所述气体扩散碳材料
的含有率为3质量％ 30质量％。(13)根据(7)所述的燃料电池，其特征在于，所述外层中的所述气体扩散碳材料
的含有率为3质量％ 30质量％。(14)根据(7)所述的燃料电池，其特征在于，所述内层中的所述导电助剂碳材料的电子导电率在所述内层中的所述催化剂载体碳材料A的电子导电率以上。发明的效果对于以本催化剂和含有本催化剂而成的催化剂层作为电极的燃料电池，催化剂载体的耐氧化消耗等耐久性高，再加上抑制催化剂金属成分从载体脱离的效果，因而可提高催化剂本身在各种环境下的耐久性。同时，由于本发明的载体本身的保湿能力高，因此在低加湿运行时等催化剂层的水分量降低这样的运行状况下，通过从催化剂放出的水分能够抑制质子传导度的降低，可改善低加湿条件下的输出特性。另外，在含有该催化剂的催化剂层中，通过采用本发明的催化剂层结构，能够供给一种燃料电池，该燃料电池使气体、电子、质子的移动路径以没有被分别分割的方式形成， 在低加湿条件或低负荷条件时催化剂层中的电解质材料总是维持在适宜的湿润状态下，同时即使在高加湿条件或高负荷条件时也能够防止气体扩散路径被冷凝的水堵塞，不论加湿条件或负荷条件如何都能体现高输出性能。所以，具有本发明的催化剂和催化剂层结构的燃料电池系统在各种运行环境下耐久性高，且可发挥高的输出性能。


图1是表示本发明的权利要求4规定的催化剂层的凝聚相结构的示意图。(各阶层结构的相对尺寸与实际不同。)图2是表示本发明的内层催化剂层的凝聚相结构的示意图。(各阶层结构的相对尺寸与实际不同。)图3是表示本发明的外层催化剂层的凝聚相结构的示意图。(各阶层结构的相对尺寸与实际不同。)
具体实施例方式本发明的固体高分子型燃料电池用催化剂(本催化剂)以在25°C时的相对湿度为 10%的水蒸汽吸附量(Vltl)和同样在25°C时的相对湿度为90%的水蒸汽吸附量(V9tl)规定了作为催化剂载体采用的碳材料的水蒸汽吸附量。已知在燃料电池的起动停止时等，如果阳极(燃料极)因存在空气等而存在局部缺氢的地方，则阴极(空气极)的电位上升，催化剂载体即碳材料发生氧化消耗。可是，如果用作催化剂载体的碳材料在25°c、相对湿度为10%时的水蒸汽吸附量在2ml/g以下，则可抑制上述氧化消耗，能够形成氧化消耗耐性优良的催化剂。如果用作催化剂载体的碳材料在25°C、相对湿度为10%时的水蒸汽吸附量超过2ml/g，则上述氧化消耗显著发生，催化剂载体的亲水性过高，排水能力降低，燃料电池性能下降，或上述氧化消耗引起担载的催化剂脱落或溶出，从而催化剂量减少，燃料电池性能降低。所以，更优选具有10%左右的余量， 优选为1. 8ml/g以下。认为在相对湿度为10%左右的低相对湿度下的水蒸汽吸附量不依赖于碳材料的聚集体等的凝聚结构或细孔结构，而依赖于构成碳材料表面的官能团种类和其密度。如果本发明的相对湿度为10%的水蒸汽吸附量为2ml/g以下，则碳材料表面的官能团的绝对量少，所以，推测可抑制源自官能团量的氧化分解等的氧化消耗。如果只考虑耐氧化消耗性，则用作催化剂载体的碳材料在25°C、相对湿度为10% 时的水蒸汽吸附量越小越好，但也考虑到担载催化剂时的分散性因官能团的存在反而提高，因此作为下限值优选为0. 05ml/g以上。如果用作催化剂载体的碳材料在25°C、相对湿度为90%时的水蒸汽吸附量为 400ml/g以上，则催化剂成分附近的电解质保持适合的湿润状态，能够防止质子传导性的降低，因此即使在像汽车用燃料电池那样需要进行低加湿下的运行的情况下，也能够将燃料电池性能的降低抑制在最小限度。更优选具有10%左右的余量，优选为440ml/g以上。如果用作催化剂载体的碳材料在25°C、相对湿度为90%时的水蒸汽吸附量过高， 在高负荷运行时生成水的排出滞后，使燃料电池性能降低，因此作为上限值优选为2000ml/ g以下。更优选为1200ml/g以下。推测相对湿度为90%时的水蒸汽吸附量的支配因素为碳材料表面的细孔结构。即，由于本发明的相对湿度为90%时的水蒸汽吸附量为400ml/g 以上，因此推测在碳材料表面存在相应的细孔。在本发明中，在与催化剂的保湿能力对应的指标即25°C、相对湿度为90%时的水蒸汽吸附量(V9tl)具有较高的值的同时，与催化剂载体碳材料的高耐氧化消耗性对应的指标即25°C、相对湿度为10%时的水蒸汽吸附量(Vltl)具有较低的值，这对于兼顾耐久性和催化剂的高活性是必须的。进一步进行研究，结果发现，如果25°C、相对湿度为10%时的水蒸汽吸附量(Vltl)与25°C、相对湿度为90%时的水蒸汽吸附量(V9tl)的比值即V1Q/V9Q为0. 002 以下，对于兼顾高耐久性(耐氧化消耗性)和高保湿能力是适合的。如果V1(l/V9(l超过0. 002， 则产生耐久性降低或保湿性能的降低。因此更优选V1(l/V9(l为0. 0018以下。对于在本发明中成为指标的25°C、相对湿度为10%和90%时的水蒸汽吸附量，是将在25°C的环境下放置的每Ig碳材料所吸附的水蒸汽量换算成标准状态的水蒸汽体积而表示的指标。关于碳材料的25°C、相对湿度为10%和90%时的水蒸汽吸附量的测定，能够采用市售的水蒸汽吸附量测定装置进行测定。本发明中的水蒸汽吸附量是从水蒸汽的蒸汽压为0的真空状态开始吸附，提高水蒸汽的相对压，渐渐使水蒸汽吸附在碳材料中时的吸附量，是所谓采用等温吸附曲线中的相对湿度为10%和90%的值的吸附量。作为用作催化剂载体的碳材料的种类的例子，可列举出以焦炭、树脂为原料的各种人造石墨、天然石墨、碳黑、木炭、所谓碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、富勒烯等。此外，例如也可适合使用所谓铸型碳等，其通过以氧化硅等多孔体作为铸型，将碳源填充在多孔体的细孔部分后，在使碳源碳化后，将铸型熔化来制造。此外，也可以是上述的两种以上的复合物。也可以从具有本发明规定的水蒸汽吸附量的上述种类的碳材料中选出，例如通过进行碱活化、水蒸汽活化、二氧化碳气体活化、氯化锌活化等活化处理，或在不活泼气氛或还原性气体气氛、含有氧化性气体的气氛下进行热处理，也能够控制水蒸汽吸附量。用作催化剂的碳材料的粒子直径更优选为IOnm 5μπι以下。大于该范围的碳材料可经粉碎使用，优选经过粉碎的。如果粒子直径超过5 μ m，除了将气体扩散路径或质子传导路径分割的可能性增高以外，特别是因经济上的理由而限定催化剂成分的使用量，例如， 在要求在厚为10 μ m左右的催化剂层体现性能时，催化剂层的催化剂担载碳材料的分布容易变得不均勻，有时不优选。此外，如果粒子直径低于lOnm，则电子传导性降低，因而不优选。为了得到更稳定的性能，优选碳材料的粒子直径为15nm 4.5μπι。作为具有氧还原活性的催化剂成分的例子，可列举出钼、钯、钌、金、铑、锇、铱等贵金属、将2种以上上述贵金属复合化得到的贵金属的复合体或合金、贵金属和有机化合物或无机化合物的络合物、过渡金属、过渡金属和有机化合物或无机化合物的络合物、金属氧化物等。另外还可以使用将上述物质的2种以上复合而成的催化剂成分等。本发明的固体高分子型燃料电池用催化剂的制造方法没有特别的限定，但优选在将氯钼酸等金属氯化物、金属硝酸盐、金属络合物溶解在水或有机溶剂等溶剂中后，通过用还原剂还原，将含有钼的催化剂活性成分担载在碳载体上(液相吸附)的制造方法。作为上述还原剂，例如，可列举出醇类、酚类、柠檬酸、酮类、醛类、羧酸类、醚类等。此时，也可以通过加入氢氧化钠或盐酸等来调节ΡΗ，另外，为了防止粒子的凝聚也可以添加聚乙烯吡咯烷酮等表面活性剂。也可以对担载在上述碳载体上的催化剂进一步进行再还原处理。作为上述再还原处理的方法，可在还原气氛或不活泼气氛中，在500°C以下的温度下进行热处理。此外，也能够用分散在蒸馏水中、选自醇类、酚类、柠檬酸、酮类、醛类、羧酸类及醚类中的还原剂进行还原。本发明的固体高分子型燃料电池用电极的特征在于，包含催化剂层，上述催化剂层含有至少在上述碳材料上担载有具有上述氧还原活性的催化剂成分的催化剂。催化剂层除了含有上述催化剂以外，还含有具有质子传导性的电解质材料，不论电解质材料的种类或形态、电极构成所需的粘合剂材料的种类及结构如何，均发挥催化剂的效果，因而不特别限定上述电极构成材料。另外，作为具有质子传导性的电解质材料，可列举出导入磷酸基、 磺酸基等的高分子，例如全氟磺酸聚合物或导入了苯磺酸的聚合物等。本发明的固体高分子型燃料电池用电极只要含有本发明的固体高分子型燃料电池用催化剂，就不特别限定其制造方法，但举出下述方法为例制作加入了本发明的固体高分子型燃料电池用催化剂和具有上述质子传导性的电解质材料的含有溶剂的催化剂层浆料，将其涂布在Teflon (注册商标)片材等高分子材料、气体扩散层或电解质膜上，然后进行干燥的方法。在涂布在Teflon(注册商标)片材等高分子材料上的情况下，可举出下述方法为例以催化剂层和电解质膜接触的方式，用两片Teflon (注册商标)片材等高分子材料夹持电解质膜，在通过热压将催化剂层固定在电解质膜上后，进一步用两片气体扩散层夹持进行热压，制作膜/电极接合体(MembraneElectrode Assembly, MEA)的方法。此夕卜， 在涂布在气体扩散层上的情况下，以催化剂层和电解质膜接触的方式，用两片气体扩散层夹持电解质膜，能够用热压等将催化剂层压接在电解质膜上的方法等制作MEA。在将催化剂层涂布在电解质膜上的情况下，以催化剂层和气体扩散层接触的方式，用两片气体扩散层夹持，能够用将催化剂层压接在气体扩散层上的方法等制作MEA。作为催化剂层浆料中所用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、甲苯、苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。作为气体扩散层的功能，要求使气体从形成于隔膜中的气体流路到催化剂层均勻扩散的功能、在催化剂层与隔膜之间传导电子的功能，作为最低限度，只要具有这些功能就不特别限定。作为普通的例子，可采用碳布或碳纸等碳材料作为主要的构成材料。<催化剂层结构的整体图像的说明>为了在各种运行环境下都能发挥作为本催化剂特征的耐久性和保湿性，优选构筑适合本催化剂的催化剂层结构。因此，除了本催化剂即催化剂载体碳材料A以外，在使除催化剂载体碳材料A以外的第二催化剂即催化剂载体碳材料B复合的同时，以提高供于反应的气体在催化剂层中的扩散为目的，通过使未担载催化剂的适合气体扩散的结构的碳材料 (以下称为气体扩散碳材料)含有在催化剂层中，可在各种运行环境下发挥输出特性。S卩，以包含本催化剂而构成的催化剂层由含有催化剂成分、碳材料和电解质材料的混合物构成，且上述碳材料由担载了催化剂成分的催化剂载体碳材料和未担载催化剂成分的气体扩散碳材料组成。而且，该催化剂载体碳材料由特性不同的两种碳材料即催化剂载体碳材料A和催化剂载体碳材料B组成，作为上述催化剂载体碳材料A，采用本发明的催化剂载体碳材料。在本发明的各成分中，各自具有所要求的功能，为了体现其功能，各自需要具有最低限度的物质特性。如果是催化剂成分则为作为催化剂的功能，如果是电解质材料则为传导质子的功能，特别是在碳材料由3种以上的碳材料分担功能是本发明的催化剂层结构的特征时，催化剂载体碳材料A除了将催化剂成分担载的功能以外还有蓄积水的功能，催化剂载体碳材料B除了将催化剂成分担载的功能以外还有使气体高效率地扩散的功能，如果是气体扩散碳材料则为使气体高效率地扩散、同时使生成在催化剂成分上的水高效率地排出的功能，如果是导电助剂碳材料则为补充催化剂载体碳材料的电子传导性的功能。<催化剂载体碳材料B的说明>对于催化剂载体碳材料B，选择除了具有担载催化剂成分的功能以外、还具有使气体高效率地扩散的功能的碳材料。特别是，为了更有效地体现使气体高效率地扩散的功能， 优选采用组织发达的碳材料。为此，需要催化剂载体碳材料B的DBP吸油量XmL/100g与根据BET评价的比表面积Sbet的比值X/SBET为0. 2 3. O。这里，所谓根据BET评价的比表面积Sbet，是指由氮气在液氮温度下测定等温吸附线并利用BET法求得的比表面积值。优选的材料的例子为碳黑。碳黑通过熔融粘着多个一次粒子而形成称为组织(structure)的二次结构。根据种类不同，该组织发达，形成一次粒子的连接环抱了空间的结构。作为催化剂载体碳材料B，如果采用具有这样的结构的碳材料，则环抱的空间成为气体的扩散路径，或成为水的移动路径，因此是优选的。也就是说，作为催化剂载体碳材料A选择具有容易蓄积水的特性的碳材料，但具有这样的特性的碳材料有时不一定组织发达，因此通过积极地复合组织发达的催化剂载体碳材料B，能够在催化剂载体碳材料A的附近使气体扩散路径发达，特别是能够防止在高负荷运行时或高加湿条件下气体的扩散路径被水堵塞，因此是优选的。关于组织的程度，有通过用电子显微镜观察来确定的方法，但也可根据DBP吸油量和比表面积的关系来判断。所谓DBP吸油量，是指在使邻苯二甲酸二丁酯与单位质量的碳黑接触时被碳黑吸收的邻苯二甲酸二丁酯的量，因为主要被吸收在一次粒子的间隙，因此有如果组织发达则 DBP吸油量增大，如果组织不太发达则DBP吸油量减小的倾向。但是，DBP在一次粒子的间隙以外还被形成于一次粒子内部的微细孔吸收，因此不局限于用DBP吸油量直接表示组织的程度。因为如果根据氮吸附量测定的比表面积增大，则被微细孔吸收的DBP增多，整体的 DBP吸油量也有增大的倾向。所以，在高组织碳黑中，与氮吸附量相比DBP吸油量增大，相反在低组织碳黑中，与氮吸附量相比DBP吸油量减小。作为催化剂载体碳材料B，如果采用DBP吸油量XmL/100g与根据BET评价的比表面积SBETm2/g的比值X/SBET为0. 2 3. 0的碳材料，则能够在确保导电路径的同时，确保气体扩散路径或水的移动路径，能够得到高性能的催化剂层。如果X/SBET的比低于0. 2，则作为气体扩散路径的空间贫乏，难以稳定地发挥催化剂层的性能。如果超过3. 0，则损害导电性。要发挥更稳定的性能，优选将X/SBET的比规定为0. 22 2. 7。关于催化剂载体碳材料B，如果是普通的碳材料就没有特别的限定，如上所述如果是DBP吸油量XmL/100g与根据BET评价的比表面积SBETm2/g的比值X/SBET为0. 2 3. 0 的碳材料，则能够用作优选的碳材料。特别是，引起本来要求的反应以外的化学反应、或因与冷凝水接触而使构成碳材料的物质溶出这样的材料是不优选的，优选化学上稳定的碳材料。作为催化剂载体碳材料B，能够使用碳黑、石墨、碳纤维、活性炭等或它们的粉碎物、碳纳米纤维、碳纳米管等碳化合物等，进而也能够混合它们中的2种以上而使用。此外，例如也可适合地使用所谓铸型碳等，其通过以氧化硅等多孔体作为铸型，将碳源填充在多孔体的
细孔部分后，在使碳源碳化后，将铸型熔化来制造。作为最优选的碳材料的例子可列举出碳
m
T^ O此外，催化剂担载碳材料B的一次粒径更优选为5 μ m 5nm。大于该范围的碳材料可经粉碎使用，优选经过粉碎的。如果一次粒径超过5 μ m，除了将气体扩散路径或质子传导路径分割的可能性增高以外，特别是因经济上的理由而限定催化剂成分的使用量，例如， 在要求在厚为10 μ m左右的催化剂层体现性能时，催化剂层的催化剂担载碳材料的分布容易变得不均勻，有时不优选。此外，如果粒子直径低于5nm，则电子传导性降低，有时不优选。催化剂层中的催化剂载体碳材料A及B在催化剂层中的优选含有率受催化剂载体碳材料A及B的种类、气体扩散碳材料的种类及含有率、催化剂成分的种类及担载率的影响，因此不能特定。可是，如果混合有催化剂载体碳材料A及B的催化剂层中的含有率在5质量％ 80质量％的范围，则至少燃料电池发挥功能，能够得到本发明的效果。如果例示更优选的范围，则为10质量％ 60质量％。如果在此范围外，则与其它成分的平衡变差， 有时不能形成效率良好的燃料电池。例如，如果低于5质量％，则担载在催化剂载体碳材料 A及B上的催化剂成分的量被限制在较低，有时不能发挥充分的性能。此外，例如，如果超过 80质量％，则电解质材料的量变得过少，质子的传导路径变得贫乏，因此有时也不能形成效率良好的电池。本发明的催化剂层中含有的上述催化剂载体碳材料A和上述催化剂载体碳材料B 的质量比A/(A+B)优选为0.2 0.95的范围。如果上述催化剂载体碳材料A和上述催化剂载体碳材料B的质量比A/ (A+B)低于0. 2，则难以得到催化剂载体碳材料A的复合效果， 在低负荷运行时或低加湿条件下催化剂层中的电解质物质的含水率容易降低，起因于质子传导性的内部电阻容易上升，因而是不优选的。如果上述催化剂载体碳材料A和上述催化剂载体碳材料B的质量比A/ (A+B)超过0. 95，则在高负荷运行时或高加湿条件下气体扩散路径容易被水堵塞，因此是不优选的。〈气体扩散碳材料〉作为气体扩散碳材料所用的碳材料能够形成气体扩散路径，引起本来要求的反应以外的化学反应、或因与冷凝水接触而使构成碳材料的物质溶出这样的材料是不优选的， 必须是化学上稳定的碳材料。此外，气体扩散碳材料的粒子直径优选为Iym 5nm。大于该范围的碳材料可经粉碎使用。如果粒子直径超过1 μ m,除了不能期待确保气体扩散路径的功能以外，催化剂层中的气体扩散碳材料的分布容易变得不均勻，有时不优选。此外，如果粒子直径低于5nm，则有时得不到优选的气体扩散路径。为了得到更稳定的性能，气体扩散碳材料的粒子直径优选为6nm 0. 9 μ m。此外，作为优选的气体扩散碳材料，最普通的是碳黑，但除此以外，只要能够形成气体扩散路径，能够使用石墨、碳纤维、活性炭等或它们的粉碎物、碳纳米纤维、碳纳米管等碳化合物等。此外，例如也可使用所谓铸型碳等，其通过以氧化硅等多孔体作为铸型，将碳源填充在多孔体的细孔部分后，在使碳源碳化后，将铸型熔化来制造。也可将它们中的2种以上混合而使用。另外，在本发明中，如果以使上述气体扩散碳材料相互凝聚而得到的凝聚相的形式存在于催化剂层中，则电解质材料不易堵塞气体扩散路径，气体在催化剂层中容易扩散，因此是优选的。通过上述凝聚相而形成的气体扩散路径即使在牢固地连接电池时也不易被破坏，容易长时间保持在催化剂层形成时控制的最适的孔径。作为气体扩散碳材料，优选采用更高组织的碳黑。上述碳黑通过熔融粘着多个一次粒子而形成称为组织的二次结构。根据种类不同，该组织发达，形成一次粒子的连接环抱空间的结构。在本发明所含的催化剂层中，目标之一是通过气体扩散碳材料相互连接这样的空间，在催化剂层中连续地形成被一次粒子的网络包围的空间来作为气体的扩散路径。 所以，在使用了上述碳黑的气体扩散碳材料的情况下，容易在催化剂层中形成使气体扩散碳材料相互凝聚这样的结构。通过上述气体扩散碳材料凝聚而形成的气体扩散路径，即使在牢固地连接电池时也更不易被破坏，更容易长时间保持在催化剂层形成时控制的最适的孔径。作为本发明的气体扩散碳材料，如果采用DBP吸油量XmL/100g与根据BET评价的比表面积SBETm2/g的比值X/SBET为1以上的碳材料，则能够形成具备更优选的气体扩散路径的催化剂层。因为如果X/SBET的比值在1以上，则以高组织形成于碳黑的一次粒子的间隙的空间大，能够期待在电池反应中形成优选的气体扩散路径。如果X/SBET的比值低于1，则由组织带来的气体扩散路径变得贫乏，碳黑的二次粒子间的间隙主要形成气体扩散路径， 因此不能确保足够的孔径，或在电池连接时容易破坏孔，因此难以控制，有时难以稳定地发挥催化剂层的性能。更优选X/SbET的比值为1.5以上。如果在1.5以上，则通过组织形成的气体扩散路径的孔径足够大，在取出高电流时也不易发生溢流。如果是这样的组织，则气体容易扩散，更不易引起水造成的气体扩散路径的堵塞，因此能够有效地利用催化剂层中的催化剂，即使少量的催化剂也能得到高输出功率的燃料电池。此外，更优选从水合力小的碳材料中选择气体扩散碳材料。通过使未担载催化剂成分的、水合力小的碳材料即气体扩散碳材料含在催化剂层中，能够使在催化剂层中能够扩散气体的路径发达，如果是阳极则氢或以氢为主体的混合气体容易在催化剂层中扩散， 如果是阴极则氧或空气等容易在催化剂层中扩散，从而能够与较多的催化剂表面接触。因此，高效率地进行催化剂层中的反应，可得到高的电池性能。如果作为气体扩散碳材料选择水合力小的碳材料，则在因运行条件变动催化剂层暴露在高加湿条件下时、或因在高电流密度区的运行在催化剂层内产生大量的水时，能够防止水造成的气体扩散路径的堵塞，从而能够防止电池性能的下降。所以，只要是本发明的燃料电池中所含的气体扩散碳材料在25°C、相对湿度为 90%时的水蒸汽吸附量为50mL/g以下的小水合力，就能够有效地抑制大电流放电时生成的水造成的气体扩散路径的堵塞，能够以稳定的电压取出电流。如果超过50mL/g，则在电流放电时在催化剂层中滞留冷凝水，容易遮断气体扩散路径，有时电压行为不稳定。为了得到更高的效果，优选使用水合力在更适合的范围的碳材料作为气体扩散碳材料。具体而言，是选择25°C、相对湿度为90%时的水蒸汽吸附量为lmL/g 20mL/g的碳材料作为气体扩散碳材料。如果在此范围内，则能够抑制催化剂层中的电解质材料的过度干燥，且在大电流放电时也能够把在催化剂层内部生成的水高效率地排出到催化剂层外， 从而能够确保气体的扩散路径，因此能够在从低负荷到高负荷的任何负荷条件下，均能得到在整个区域效率高的电池。如果在25°C、相对湿度为90%时的水蒸汽吸附量低于lmL/g， 则水合力过小(疏水性过强)，有时导致过度的干燥。如果在25°C、相对湿度为90%时的水蒸汽吸附量超过20mL/g，则在继续取出大电流等时，在催化剂层内部生成的水来不及排出， 有时遮断气体扩散路径。在这种情况下，添加气体扩散碳材料的效果降低。更优选为2mL/ g 18mL/g。催化剂层中的气体扩散碳材料的含有率更优选在3质量％ 30质量％的范围内。 在低于3质量％时，不能使气体扩散路径充分发达，有时不能期待含有气体扩散碳材料的效果。在超过30质量％时，质子传导路径被气体扩散碳材料分割而变得贫乏，IR下降增大， 因此有时电池性能降低。只要在3质量％ 30质量％的范围内，气体扩散碳材料的间隙就在催化剂层中形成网络，其成为气体扩散路径，因此能够有效地利用催化剂层中的催化剂成分。根据使用的碳材料的种类及形态，最优选为5质量％ 25质量％。如果在此范围， 则能够在不损害质子传导路径和电子传导路径的情况下，使最佳的气体扩散碳路径发达， 能够得到具有极高效率的发电特性的燃料电池的电极。<碳材料的水合力控制的方法>
燃料电池中所含的各种碳材料的水合力的控制通常可通过从存在的碳材料中选择水蒸汽吸附量作为指标来完成。或者，即使是在具有比优选的范围更少的水蒸汽吸附量的碳材料的情况下，通过对碳材料用酸或碱等对碳材料表面进行处理，或使碳材料暴露于氧化气氛环境中，能够使水蒸汽吸附量增加到优选的范围。虽没有限定，但是例如，通过在加温的浓硝酸中进行处理、或浸渍在过氧化氢水溶液中、或在氨气流中进行热处理、或浸渍在加温的氢氧化钠水溶液中、或在KOH或NaOH中进行加热、或在稀薄氧或稀薄NO、或者NO2 中进行加热处理，能够使水蒸汽吸附量增加。相反，在水蒸汽吸附量过多时，通过在不活泼气氛下进行烧成，也能够使水蒸汽吸附量降低到优选的范围。虽没有限定，但例如通过在氩气、氮气、氦气、真空等气氛下进行加热处理，能够使水蒸汽吸附量降低。<电解质材料的说明>本发明的燃料电池是不论使用的电解质材料种类为何均发挥效果的燃料电池，只要使用的电解质材料具有传导质子的功能，就不特别限定。作为电解质膜或催化剂层中使用的电解质材料，可列举出导入了磷酸基、磺酸基等的高分子，例如全氟磺酸聚合物或导入了苯磺酸的聚合物等。可是，电解质材料并不限定于高分子，也可以在使用的燃料电池中使用无机系、无机_有机混合系等的电解质膜。如果例示出特别优选的工作温度范围，则优选在常温 150°C的范围内工作的燃料电池。此外，催化剂层中所含的催化剂载体碳材料与电解质材料的质量比优选为1/10 5/1。如果催化剂载体碳材料少于1/10，则催化剂表面被电解质材料过度覆盖，有时反应气体与催化剂成分能够接触的面积减少。如果含有大于 5/1的过剩的催化剂载体碳材料，则电解质材料的网络变得贫乏，有时质子传导性降低。〈双相凝聚结构〉催化剂层优选形成催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相的两个凝聚相结构，催化剂凝聚相是以催化剂成分、催化剂载体碳材料A、催化剂载体碳材料B和电解质材料为主成分凝聚而形成的，气体扩散碳材料凝聚相是以气体扩散碳材料为主成分凝聚而形成的。 而且催化剂凝聚相为连续体，如果形成气体扩散碳材料凝聚相分散在上述催化剂凝聚相中的结构，则与只平均地混合各成分而得到的催化剂层相比，能够极大地提高电池特性。图1 表示有关本发明的上述催化剂层的结构的示意图。图1中示意性地表现各材料及凝聚相， 因此各阶层结构的相对尺寸与实际不同。通过将催化剂层形成为具有两个凝聚相结构的催化剂层，可得到三个特别的效果。第一，能够有效地使气体扩散碳材料发挥作用。即通过使催化剂成分或电解质材料尽量不与气体扩散碳材料的表面接触，最大限度地有效利用气体扩散碳材料的表面特性或组织所代表的结构特性，同时通过使气体扩散碳材料相互凝聚，能够使能产生于气体扩散碳材料间隙的气孔作为气体扩散路径连续地发达。第二，通过在催化剂层中使担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料A及担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料B和电解质材料含有在一个凝聚体(催化剂凝聚相)中，即使在干燥条件下，上述催化剂载体碳材料A蓄积的水也能够有效地使上述电解质材料湿润，能够防止上述电解质材料的质子传导阻力的上升。此外，由于也使催化剂载体碳材料B 共存，因此能够在催化剂凝聚相的内部使气体扩散路径发达，而且即使在高负荷运行时或高加湿条件下的催化剂载体碳材料A被水覆盖这样的环境下，也能够在担载在催化剂载体碳材料B上的催化剂成分上进行反应。
第三，通过在本发明的催化剂层中将以电解质材料为介质牢固地熔融粘着的催化剂凝聚相作为连续相，增强催化剂层自身的机械强度，通过使电解质材料的网络连续化，能够降低成为催化剂层中的内部电阻增大的最大原因的质子传导阻力。〈凝聚结构的观察〉关于催化剂层结构，通过观察其断面也能确认。是通过在催化剂层的任意的部位以任意的角度制作切断面并观察该断面，确认未担载催化剂成分的碳材料形成凝聚体(凝聚相)的方法。上述凝聚体在本发明中与气体扩散碳材料凝聚相对应。 在催化剂层的断面中的10 μ mX 10 μ m面积的视野中，优选分散有至少1个不具有当量圆直径为300nm以上的尺寸的催化剂成分的气体扩散碳材料凝聚相。在低于1个时， 因为在催化剂层形成时平均地混合了各种碳材料，或未担载催化剂成分的碳材料即气体扩散碳材料的含有率过低，因而至少气体扩散碳材料未形成凝聚相并分散，因此该催化剂层的气体的传导路径不发达，气体的扩散性差，特别是在高加湿条件下或高负荷运行时不能体现稳定的性能。更优选的是，该视野中存在至少1个不具有当量圆直径为500nm以上的尺寸的催化剂成分的气体扩散碳材料凝聚相。如果是上述构造，则至少在湿润条件下发电性能的不稳定得到抑制，可以获得稳定的发电性能。催化剂层的切断面的形成方法没有特别的限定，例如，可列举出用裁刀或剪刀切断催化剂层，或使冷却到电解质物质的玻璃化转变温度以下的催化剂层断裂来观察该断面的方法等。特别优选的方法是采用冷冻切片机等，在用液氮冷却的环境下形成催化剂层的切断面的方法。还可考虑采用冷冻切片机制作超薄切片进行观察的方法，但更简单的方法是在冷冻切片机中设置作为试样的催化剂层，采用由金刚石或玻璃制成的修边刀切削催化剂层表面，观察生成的切削面的方法。观察方法优选将同一视野用二次电子像和反射电子像这两者来观察，且优选能以至少1万倍以上的倍率进行观察的扫描型电子显微镜。二次电子像反映催化剂层断面的凹凸信息，能够确认碳材料或电解质材料、气孔的存在。如果采用高精度的电子显微镜则能够确认催化剂成分的存在，但是如果观察该视野的反射电子像，则反映成分的分布信息，例如，在使用金属作为催化剂成分时，形成催化剂成分明亮、没有催化剂成分的地方暗的对比度，从而可得到图像。如果对本发明的催化剂层的二次电子像和反射电子像进行比较，则在同一视野中的二次电子像中，不管碳材料是否存在，都能确认在反射电子像中形成暗的对比度的部分，即确认了不存在催化剂成分的碳材料。上述部分即没有催化剂成分的碳材料部分相当于气体扩散碳材料凝聚相，如果其外周的当量圆直径为300nm以上，则为本发明的优选的形态。叙述了能够更加定量地识别不具有当量圆直径为300nm以上的尺寸的催化剂成分的气体扩散碳材料凝聚相的存在的例子。将反射电子像以1万倍的倍率、 272DPIX272DPI以上的析像度、且以256等级的分级取得亮度。将取得的图像亮度按照如下所述进行二值化用图像解析软件将从暗处至第110级的范围用黑色表示，将从第111级朝向亮处直到第256级的范围用白色表示。在这样的状态下，就会产生许多黑色点呈岛状孤立的点，因此为了使目标范围明确化，就要对各黑色点进行一次膨胀处理，使相邻的点彼此识别开。进一步实施填孔处理，将范围内的空白部分进行填孔，从而识别为同一范围。最后进行将膨胀部分还原的退化处理，使目标范围明确化。在此基础上，由各黑色部分的面积
19计算出各黑色部分的当量圆直径，将低于300nm的部分全部切除。在剩余的黑色部分内，碳材料在二次电子像中存在时成为本发明的优选方式。在进行这样的定量解析时，优选对催化剂层的更平均的断面进行解析。例如，更优选对随意选择的断面中的随意选择的视野进行5个视野左右的解析，以其平均值进行判断的方法。〈双层层叠结构的说明〉此外，另一方面，催化剂层能够采用至少2层以上的层叠结构(多层催化剂层)。 优选形成催化剂层，其将与电解质膜侧接触的一侧作为内层，在该内层含有保水性高的催化剂载体碳材料A，将夹持该内层且与电解质膜相反的一侧作为外层，在该外层含有组织发达的催化剂载体碳材料B。在上述的至少2层以上的层叠结构的催化剂层中，只要内层与相接于质子传导性电解质膜上的一侧接触、且外层是不与质子传导性电解质膜接触的一侧的最外层，也可以是3层结构以上。即也可以在内层和外层的中间具有1层以上的中间催化剂层。此时，优选中间催化剂层是具有内层和外层的中间的性质的催化剂层。例如，在中间层所含有的催化剂载体碳材料是催化剂载体碳材料A和催化剂载体碳材料B的混合物，或中间层为多层时，优选是催化剂载体碳材料A和催化剂载体碳材料B的质量比例A/(A+B)从内层方向朝外层方向依次减少的结构等。此外，在中间层为1层时，也可以是在中间层中，催化剂载体碳材料A和催化剂载体碳材料B的质量比例A/(A+B)从内层方向朝外层方向连续减少的结构。另外，对于上述的多层结构的各层，形成上述的催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相这两个凝聚相结构，上述催化剂凝聚相为连续体，通过采用上述气体扩散碳材料凝聚相分散在上述催化剂凝聚相中的结构，能够极大地改善发电特性。〈导电助剂的说明〉在上述多层催化剂层的含有催化剂载体碳材料A的内层中，根据需要复合导电助剂碳材料是有效的。催化剂载体碳材料A是为确保水蒸汽吸附量而在碳材料表面具有细孔的结构，通常在使多孔性的碳材料凝聚的情况下，通过添加导电性高的特定的导电助剂碳材料，能够改善凝聚体的导电性。关于导电助剂碳材料的种类，只要是通常存在的具有电子传导性的碳材料则无特别限定，但是产生本来要求的反应以外的化学反应、或因与冷凝水接触而使构成碳材料的物质溶出这样的材料是不优选的，优选化学稳定的碳材料。此外，上述碳材料的一次粒径更优选为Ιμπι 5nm。大于该范围的碳材料可经粉碎而使用。如果一次粒径超过1 μ m，则催化剂层中的导电助剂碳材料的分布容易变得不均勻，有时不优选。此外，如果一次粒径低于 5nm，则电子传导性降低，有时不优选。作为优选的导电助剂碳材料，碳黑是最普通的，除此以外，只要是具有电子传导性的，就可使用石墨、碳纤维、活性炭等或它们的粉碎物、碳纳米纤维、碳纳米管等碳化合物等。此外，还可将它们中的两种以上混合而使用。其中，更优选的是，导电助剂碳材料的电子导电率为催化剂载体碳材料A的电子导电率以上。作为本发明的导电助剂碳材料，优选采用组织在一定程度上发达的碳材料。优选材料的例子为碳黑。碳黑通过熔融粘着多个一次粒子而形成称为组织的二次结构。根据种类不同，该组织发达，形成了一次粒子的连接环抱空间的结构。作为导电助剂碳材料，如果采用具有如此结构的碳材料，则环抱的空间成为气体的扩散路径，或成为水的移动路径，因此是优选的。作为导电助剂碳材料，如果采用DBP吸油量XmL/100g与根据BET评价的比表面积&ETm2/g的比值X/SBET为0. 2 3. O的碳材料，则能够确保导电路径，同时确保气体扩散路径或水的移动路径，因此可得到更高性能的催化剂层，因而是优选的。如果X/SBET的比低于0. 2，则作为气体扩散路径的空间贫乏，有时难以稳定地发挥催化剂层的性能。如果超过 3. 0，则有时损害导电性，因此有时不优选。如果催化剂层内层中的导电助剂碳材料的含有率在3质量％ 30质量％的范围内则是优选的。只要在该范围内，即使在催化剂载体碳材料A本身的电子传导性差的情况下，导电助剂碳材料也能够从催化剂成分有效地集电。如果低于3质量％，则添加效果小， 有时集电效果降低。如果在30质量％以上，则催化剂层内层中的催化剂成分密度过于降低，特别是在采用空气作为阴极气体等时，有时浓度极化增大，有时不优选。特别是，如果导电助剂碳材料的质量相对于1质量的催化剂载体碳材料A在0. 05 0. 4的范围内，则是更优选的。如果在此范围，湿润条件下的发电特性和干燥条件下的发电特性的差减小，能够发挥不易被条件左右的稳定的特性。如果低于0. 05，则内层的电子传导性降低，因此有时内部电阻上升，性能降低。如果超过0.4，则催化剂层内层中的催化剂成分密度过度降低，特别是在采用空气作为阴极气体等时，有时浓度极化增大，有时不优选。本发明的导电助剂碳材料的最佳的氧含量的范围为5质量％以下，更优选为3质量％以下。如果导电助剂碳材料的氧含量超过5质量％，则导电助剂碳材料的集电效果降低，因此有时不能得到使用导电助剂碳材料的效果。氧含量的下限值没有特别的限定，即使几乎不含氧，也显示良好的特性。〈催化剂层的制造方法〉本发明的燃料电池所含的催化剂层的制作方法，只要是能以在催化剂凝聚相的连续相中分散有气体扩散碳材料凝聚相、且在气体扩散碳材料表面尽量不吸附电解质材料的方式制作，就不特别限定。在含有成为上述催化剂层的材料的液体中，根据需要加入水或有机溶剂制作油墨。将该油墨干燥成膜状，能够形成催化剂层。以下说明特别优选的催化剂层制造方法。将担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料A及担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料B和电解质材料在电解质材料的良溶剂中粉碎混合后，加入电解质材料的不良溶剂中，制作通过使电解质材料和担载有催化剂的催化剂载体碳材料凝聚而得到的A液、和通过将未担载催化剂成分的气体扩散碳材料在电解质材料的不良溶剂中粉碎而得到的B液， 将A液和B液混合而得到的C液作为油墨，干燥成膜状，从而形成催化剂层。在该方法中，如果将担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料A及担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料B与电解质材料一同在电解质材料的良溶剂中粉碎混合，催化剂载体碳材料A和B被混合粉碎成微细的凝聚体，成为电解质材料溶解存在于其表面附近的状态。如果在其中加入电解质材料的不良溶剂使电解质材料析出，则担载有催化剂的催化剂载体碳材料A及B和电解质材料粒子产生凝聚，电解质材料被固定在担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料A和B上。另外，如果在该溶液中添加微细的气体扩散碳材料，则电解质材料被固定在催化剂载体碳材料上，因此气体扩散碳材料表面不易被电解质材料覆盖，可以有效地利用气体扩散碳材料的表面本来具有的表面性状。即，成为本发明的催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相这两个凝聚相的结构，成为上述催化剂凝聚相为连接体、上述气体扩散碳材料凝聚相分散在上述催化剂凝聚相中的结构。特别是，在使用控制了表面的水合性的气体扩散碳材料时，该方法是有效的。此外，通过使混合A液和B液的方法变化， 能够控制气体扩散碳材料凝聚相的分散状态(形状及尺寸)。 在将担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料A及B和微量的电解质材料在电解质材料的良溶剂中粉碎混合后，通过干燥进行固化，在将上述固化物与电解质材料的不良溶剂一同粉碎后，再制作通过滴加由电解质材料溶解而成的液体得到的A液和通过在电解质材料的不良溶剂中粉碎未担载催化剂成分的气体扩散碳材料而得到的B液，将A液和B液混合而得到的C液作为油墨，干燥成膜状，从而形成催化剂层。在该方法中，如果将担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料A及B与微量的电解质材料一同在电解质材料的良溶剂中粉碎混合后进行干燥，则微量的电解质材料以膜状被固定在担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料表面上。如果将通过上述干燥得到的固形物 (固定了微量的电解质材料的催化剂载体碳材料A及催化剂载体碳材料B)在电解质材料的不良溶剂中粉碎，则电解质材料以被固定在担载有催化剂成分的催化剂载体碳材料上的状态微粒化。另外，在上述悬浊液中滴加所需的足够量的电解质溶液，使电解质材料析出，生成由微量固定有电解质材料的催化剂载体碳材料A及B和析出的电解质材料凝聚而成的分散液。如果在上述分散液中添加气体扩散碳材料，则与⑴的方法同样，由于电解质材料固定或凝聚在担载有催化剂的催化剂载体碳材料的表面上，因此气体扩散碳材料表面不易被电解质材料覆盖，可以有效地利用气体扩散碳材料的表面本来具有的表面性状。即，成为本发明的催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相这两个凝聚相的结构，形成上述催化剂凝聚相为连接体、且上述气体扩散碳材料凝聚相分散在上述催化剂凝聚相中的结构。该方法特别是在使用控制了表面的水合性的气体扩散碳材料时也是有效的。此外，通过使混合A液和B液的方法变化，能够控制气体扩散碳材料凝聚相的分散状态(形状及尺寸)。在上述催化剂层的制造方法中使用的所谓电解质材料的良溶剂，是指实质上溶解使用的电解质材料的溶剂，由于根据电解质材料的种类或分子量而定，因此不能限定，但如果例示出具体例子，作为市售的Aldrich制5% Nafion (注册商标)溶液中所含的全氟磺酸聚合物的良溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇等。此外，在这些优选的催化剂层的制造方法中使用的所谓电解质材料的不良溶剂， 是指实质上不溶解使用的电解质材料的溶剂，由于根据电解质材料的种类或分子量而定， 因此不能限定。例如，如果例示出市售的Aldrich制5% Nafion溶液中所含的全氟磺酸聚合物的不良溶剂，可列举出己烷、甲苯、苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。在上述的(i)或(ii)的优选的催化剂层制作方法中，作为粉碎或粉碎混合的方法，只要能够起到把成为大的凝聚体的催化剂载体碳材料或气体扩散碳材料粉碎、并粉碎成至少Iym以下的凝聚体的目的，就不限定方法。作为一般的方法，如果举例，可列举出利用超声波的方法、采用球磨机或玻璃珠等进行机械粉碎的方法等。当在本发明的燃料电池中使用气体扩散层时，要求使气体从形成于隔膜上的气体流路到催化剂层均勻扩散的功能、和在催化剂层与隔膜之间传导电子的功能，作为最低限度，只要具有这些功能就不特别限定。在一般的例子中，可使用碳布或碳纸等碳材料作为主要的构成材料使用。除了气体的扩散性、电子传导性以外，只要还能赋予耐腐蚀性，也可采用金属网或金属棉等金属材料。作为优选的气体扩散层的结构的例子，可列举出由在气体扩散层的隔膜一侧的层以纤维状碳材料为主成分的气体扩散纤维层、和在催化剂层一侧的层以碳黑为主成分的微孔层构成的双层结构。作为将上述墨水干燥成膜状的方法，可以应用一般提出的方法，没有特别限定。例如，如果将油墨涂布在气体扩散层上，可列举出刷毛涂布、喷涂、辊涂、喷墨、丝网印刷等方法。或者，也能够选择用绕线棒涂布器、刷毛涂布、喷涂、辊涂、喷涂、丝网印刷等方法涂布油墨，然后干燥，在聚四氟乙烯(PTFE)片材或PTFE板等高分子材料的表面上，暂时在其他的材料上形成催化剂层后，用热压等方法压接在气体扩散层上，形成气体扩散电极的方法。如此制作的气体扩散电极可以通过热压等压接在全氟磺酸聚合物这样的电解质膜上，能够形成电解质膜和电极的复合体(膜电极组件，MembraneElectrode Assembly MEA)。此外，也可以通过下述方法等来形成MEA:利用将墨水通过刷毛涂布、喷涂、辊涂、 喷墨、丝网印刷等方法涂布在PTFE片材或PTFE板等高分子材料上并进行干燥，暂时在其他材料上形成催化剂层后，通过热压等方法与全氟磺酸聚合物这样的电解质膜接合的方法；或者通过在全氟磺酸聚合物这样的电解质膜上直接涂布墨水并进行干燥的方法等来制作催化剂层与电解质膜的接合体，然后将气体扩散层用热压等方法与催化剂层压接的方法等，从而形成MEA。如此制成的MEA，一般在其外侧配置隔膜而构成单元电池，将其根据所需的输出功率进行叠加，可以作为燃料电池使用。实施例1<有关本催化剂的试验品>对以焦炭、树脂为原料的各种人造石墨、天然石墨、碳黑、木炭、所谓碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、富勒烯等碳材料进行碱活化、水蒸汽活化、二氧化碳气体活化、氯化锌活化等活化处理，或在不活泼气氛或还原性气体气氛、含有氧化性气体的气氛下进行热处理，准备表1中示出水蒸汽吸附量V1(l、V90, N1JN90的值的从A到M的13种碳材料作为催化剂载体。在蒸馏水中加入氯钼酸水溶液和聚乙烯基吡咯烷酮，在90°C下一边搅拌，一边将氢化硼酸钠溶解在蒸馏水中后注入，还原氯钼酸。在该水溶液中分别添加成为上述催化剂载体的碳材料，在搅拌了 60分钟后，进行过滤、清洗。在将得到的固体物在90°C下真空干燥后进行粉碎，通过在氢气氛中在250°C下进行1小时热处理，制作了催化剂No. 1 13。再有，以催化剂的钼担载量达到50质量％的方式进行了调制。关于碳材料的水蒸汽吸附量，采用恒定容量式水蒸汽吸附装置(日本BEL制， BELS0RP18)进行测定，将在120°C、1I^以下进行了 2小时脱气前处理的试样保持在25°C的恒温中，从真空状态开始到25°C时的水蒸汽的饱和蒸汽压之间，逐渐供给水蒸汽，使相对湿度逐步地增加，测定水蒸汽吸附量。从得到的测定结果描绘吸附等温线，从图中读取相对湿度为10%和90%时的水蒸汽吸附量。在表1中，将读取的水蒸汽量换算成吸附在每Ig试样中的标准状态的水蒸汽体积并示出。钼粒子的粒子直径从采用X射线衍射装置(理学电机制)得到的催化剂的粉末X射线衍射光谱的钼(111)峰的半值幅，通过&&1·!^!·公式估算。
表 1将上述催化剂No. 1 13分别在氩气流中加入5% Nafion(Aldrich制)，以使 Nafion固体成分的质量相对于催化剂的质量达到3倍，在轻轻搅拌后用超声波粉碎催化剂，一边搅拌以使合并钼催化剂和Nafion得到的固体成分浓度达到2质量％，一边加入醋酸丁酯，制作了各催化剂层浆料。将上述催化剂层浆料分别用喷涂法涂布在Teflon (注册商标)片材的一个表面， 在80°C的氩气流中干燥10分钟，接着在120°C的氩气流中干燥1小时，得到在催化剂层含有催化剂No. 1 13的固体高分子型燃料电池用电极。再有，以各个电极的钼使用量达到 0. 10mg/cm2的方式设定了喷涂等的条件。关于钼使用量，通过测定喷涂前后的Teflon (注册商标)片材的干燥质量，从其差来计算求出。另外，从得到的固体高分子型燃料电池用电极以2. 5cm见方的尺寸各切取2片， 以催化剂层与电解质膜接触的方式，用同种类的2片电极夹持电解质膜(Nafi0nll2)， 在130°C、90kg/cm2的条件下进行10分钟热压。在冷却到室温后，非常注意地只剥离 Teflon (注册商标)片材，使阳极及阴极的催化剂层固定在Nafion膜上。另外，从市售的碳布(ElectroChem公司制EC-CC1-060)以2. 5cm见方的尺寸切取两片，以夹持固定在Nafion 膜上的阳极及阴极的方式，在130°C、50kg/cm2的条件下进行10分钟热压，制作了 13种膜/ 电极接合体(膜电极组件，Membrane Electrode Assembly :MEA)。将制作的各MEA分别组装在燃料电池测定装置上，进行电池性能测定。关于电池性能测定，使电池端子间电压从开路电压(通常为0.9 1.0V左右)到0. 2V逐步地变化， 对电池端子间电压为0. 8V时流动的电流密度进行了测定。此外，作为耐久试验，实施4000 次将在开路电压保持15秒钟、将电池端子间电压在0. 5V保持15秒钟的循环，然后，与耐久试验前同样地测定了电池性能。作为气体，向阴极供给空气，向阳极供给纯氢，使利用率分别达到50%和80%，用设在电池下游的背压阀将各自的气压进行压力调节到0. IMPa0将电池温度设定在70°C，在保温在50°C的蒸馏水中，对供给的空气和纯氢分别进行鼓泡，从而进行了加湿。表权利要求
1.一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其是在碳材料上担载有具有氧还原活性的催化剂成分的催化剂，其特征在于，所述碳材料在25°C、相对湿度为10%时的水蒸汽吸附量 V10为2ml/g以下，且所述碳材料在25°C、相对湿度为90%时的水蒸汽吸附量V9tl为400ml/ g以上。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用催化剂，其特征在于，所述碳材料在25°C、相对湿度为10%时的水蒸汽吸附量Vltl与在25°C、相对湿度为90%时的水蒸汽吸附量V90的比值V10/V90为0. 002以下。
3.—种固体高分子型燃料电池电极，其特征在于，其含有权利要求1或2所述的催化剂。
4.一种燃料电池，其是包含夹持有质子传导性电解质膜的一对催化剂层的燃料电池， 其特征在于，至少阴极的催化剂层包含催化剂成分、电解质材料及碳材料； 所述碳材料包含担载有所述催化剂成分的催化剂载体碳材料和未担载所述催化剂成分的气体扩散碳材料至少这两种；且所述催化剂载体碳材料包含催化剂载体碳材料A和催化剂载体碳材料B至少这两种； 所述催化剂载体碳材料A是权利要求1或2所述的固体高分子型燃料电池用催化剂； 所述催化剂载体碳材料B的DBP吸油量XmL/100g与根据BET评价的比表面积Sbet的比值 X/SBET 为 0. 2 3. 0。
5.一种燃料电池，其是包含夹持有质子传导性电解质膜的一对催化剂层的燃料电池， 其特征在于，至少阴极的催化剂层包含催化剂成分、电解质材料及碳材料； 所述碳材料包含担载有所述催化剂成分的催化剂载体碳材料和未担载所述催化剂成分的气体扩散碳材料至少这两种；所述催化剂载体碳材料包含催化剂载体碳材料A和催化剂载体碳材料B至少这两种； 所述催化剂载体碳材料A是权利要求1或2所述的固体高分子型燃料电池用催化剂； 所述催化剂载体碳材料B的DBP吸油量XmL/100g与根据BET评价的比表面积Sbet的比值 X/SBET 为 0. 2 3. 0 ；而且，所述阴极的催化剂层由催化剂凝聚相和气体扩散碳材料凝聚相的双相混合结构构成，其中所述催化剂凝聚相由包含所述催化剂载体碳材料和所述电解质材料的成分凝聚而成， 所述气体扩散碳材料凝聚相由所述气体扩散碳材料凝聚而成。
6.一种燃料电池，其是包含夹持有质子传导性电解质膜的一对催化剂层的燃料电池， 其特征在于，至少阴极的催化剂层包含催化剂成分、电解质材料及碳材料； 所述碳材料包含担载有所述催化剂成分的催化剂载体碳材料、未担载所述催化剂成分的导电助剂碳材料和未担载所述催化剂成分的气体扩散碳材料至少这三种；所述催化剂载体碳材料包含催化剂载体碳材料A和催化剂载体碳材料B至少这两种； 所述催化剂载体碳材料A是权利要求1或2所述的固体高分子型燃料电池用催化剂； 所述催化剂载体碳材料B的DBP吸油量XmL/100g与根据BET评价的比表面积Sbet的比值 X/SBET 为 0. 2 3. 0 ；而且，所述阴极的催化剂层为包含与所述质子传导性电解质膜接触的一侧的内层和不与所述质子传导性电解质膜接触的一侧的外层的至少两层的结构；所述内层由催化剂凝聚相A和气体扩散碳材料凝聚相的至少双相的混合结构构成，所述催化剂凝聚相A由至少包含所述催化剂载体碳材料A、所述导电助剂碳材料和所述电解质材料的成分凝聚而成，所述气体扩散碳材料凝聚相由至少包含所述气体扩散碳材料的成分凝聚而成；且所述外层由催化剂凝聚相B和气体扩散碳材料凝聚相的至少双相的混合结构构成，所述催化剂凝聚相B由至少包含所述催化剂载体碳材料B和所述电解质材料的成分凝聚而成，所述气体扩散碳材料凝聚相由至少包含所述气体扩散碳材料的成分凝聚而成；在所述内层及所述外层各自的层中，所述催化剂凝聚相A及所述催化剂凝聚相B是连续体，所述气体扩散碳材料凝聚相是分散在所述催化剂凝聚相A或B中的结构。
7.根据权利要求5或6所述的燃料电池，其特征在于，所述催化剂载体碳材料A的根据 BET评价的比表面积Sbet为1000m2/g 4000m2/g，根据t-plot解析的直径为2nm以下的微孔表面积Smiera与总表面积Sttrtal的比值SmiCT。/St。tal为0. 5以上。
8.根据权利要求4 7中任一项所述的燃料电池，其特征在于，所述催化剂层中的所述催化剂载体碳材料A与所述催化剂载体碳材料B的质量比A/ (A+B)为0. 2 0. 95。
9.根据权利要求6所述的燃料电池，其特征在于，所述内层中的所述导电助剂碳材料Y 与所述催化剂载体碳材料A的质量比Y/ (A+Y)为0. 05 0. 4。
10.根据权利要求6所述的燃料电池，其特征在于，所述内层中的所述导电助剂碳材料的DBP吸油量XmL/100g与根据BET评价的比表面积Sbet的比值X/SBET为0. 2 3. 0。
11.根据权利要求6所述的燃料电池，其特征在于，所述内层中的所述气体扩散碳材料的含有率为3质量％ 30质量％。
12.根据权利要求6所述的燃料电池，其特征在于，所述外层中的所述气体扩散碳材料的含有率为3质量％ 30质量％。
全文摘要
本发明的目的是提供一种不论加湿条件或担载条件如何，均体现出高耐久性、高发电性能的固体高分子型燃料电池用催化剂。本发明涉及固体高分子型燃料电池用催化剂，其是在碳材料上担载有催化剂成分的催化剂，其中，所述碳材料在25℃、相对湿度为10％时的水蒸气吸附量(V10)为2ml/g以下，且所述碳材料在25℃、相对湿度为90％时的水蒸气吸附量(V90)为400ml/g以上。
文档编号H01M4/96GK102197523SQ20098014197
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月22日 优先权日2008年10月22日
发明者泽田英明, 田所健一郎, 饭岛孝 申请人:新日本制铁株式会社