专利名称：用于使用相似材料结的薄膜光伏电池的方法和结构的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及光伏材料和制造方法。更具体地，本发明提供了一种用于薄膜光伏电池的制造的方法和结构。仅通过实例，本发明的方法和材料包括由铜铟二硫化物物质、铜锡硫化物、二硫化铁，或用于单结电池或多结电池的其它物质制成的吸收剂材料。
背景技术：
从一开始，人类就已经向寻找利用能量的方式发起挑战。能量来自于以例如石化产品、水力发电、核能、风能、生物质、太阳能的形式，以及更原始的形式，例如木材和煤。在过去的一个世纪中，现代文明已依赖于作为重要能量来源的石化能量。石化能量包括天然气和石油。天然气包括更轻的形式，例如通常用来加热住宅并用作用于烹饪的燃料的丁烷和丙烷。天然气还包括汽油、柴油和喷气燃料，通常用于运输的目的。石化产品的更重的形式也可以用来加热一些地方的住宅。不幸地，石化燃料的供应基于在行星地球上可获得的量是有限的且基本上是固定的。另外，随着更多的人以增长的量使用石油产品，它快速地变成稀缺资源，这将随着时间的流逝而最终变得枯竭。更近地，已经期望环境上清洁的且可再生的能量源。清洁能量源的一个实例是水电力(水力发电)。水电力来源于由水坝例如在内华达州的胡佛水坝(Hoover Dam)产生的水流驱动的发电机。所产生的电力用来对在加利福尼亚州的洛杉矶市的大部分城市供电。 清洁且可再生的能量源还包括风能、波能、生物质能等。也就是说，风车将风能转化成更有用形式的能量，例如电能。清洁能量还有的其它类型包括太阳能。在整个本发明背景并且更具体地在以下内容中可以发现太阳能的具体细节。太阳能技术通常将来自太阳的电磁辐射转化成其它有用形式的能量。这些其它形式的能量包括热能和电力。对于电力应用，通常使用太阳能电池。虽然太阳能在环境上是清洁的并且已在某种程度上是成功的，但是，在其变得广泛应用于全世界之前仍留下许多限制有待解决。作为一个实例，一种类型的太阳能电池使用来源于半导体材料锭的晶体材料。这些晶体材料可用来制造包括将电磁辐射转化成电力的光伏和光电二极管装置的光电装置。然而，晶体材料通常是昂贵的并且难以大规模制造。另外，由这样的晶体材料制成的装置通常具有较低的能量转换效率。其它类型的太阳能电池使用“薄膜”技术来形成待用于将电磁辐射转化成电力的光敏材料的薄膜。在使用薄膜技术制造太阳能电池的情况下， 存在类似的限制。也就是说，效率通常较低。另外，膜可靠性通常较差，并且在传统的环境应用中不能长时间使用。通常，薄膜难以彼此机械地结合。在整个本说明书并且更具体地在以下内容中，可以发现这些传统技术的这些和其它限制。根据上述可以看出，期望用于制造光伏材料和所得到的装置的改进的技术。
发明内容
根据本发明的实施方式，提供了一种用于形成用于光伏应用的薄膜半导体材料的方法和结构。更具体地，本发明提供了一种用于形成用于制造光伏电池的薄膜半导体材料的方法和结构。仅通过实例，本发明的方法和材料包括由铜铟二硫化物物质、铜锡硫化物、 二硫化铁或用于单结电池或多结电池的其它物质制成的吸收剂材料。在一个具体实施方式
中，提供了一种用于形成薄膜光伏装置的方法。该方法包括 提供包括表面区域的透明基板。第一电极层形成为覆盖表面区域。该方法包括形成覆盖第一电极层的铜层，以及形成覆盖铜层的铟层，以形成多层结构。在一个具体实施方式
中，该方法包括在包含含硫物质的环境中至少使多层结构经受热处理工艺以及至少由多层结构的处理工艺形成本体铜铟二硫化物材料(bulk copper indium disulfide material)。在一个具体实施方式
中，该方法至少从多层结构的处理工艺形成本体铜铟二硫化物材料。本体铜铟二硫化物材料具有这样的表面区域，其特征在于，贫铜(含铜较少的，copper poor) 表面区域包含(具有)小于约0.95 1的铜与铟原子比。在一个具体实施方式
中，贫铜表面区域具有η-型杂质特性。在一个具体实施方式
中，不包括贫铜表面区域的本体铜铟二硫化物材料形成吸收剂区域，而贫铜表面区域形成了用于光伏电池的至少一部分窗口区域。 在一个具体实施方式
中，该方法包括形成覆盖具有η-型杂质特性的贫铜表面区域的高电阻率透明材料。在一个具体实施方式
中，高电阻率透明层使用具有本征半导体特性的半导体材料。形成第二电极层覆盖高电阻率透明层。在一个可替换的实施方式中，提供了一种薄膜光伏装置。薄膜光伏装置包括包含表面区域的基板。薄膜光伏装置包括覆盖表面区域的第一电极层。包括黄铜矿材料表面区域的黄铜矿材料覆盖第一电极层。在一个具体实施方式
中，黄铜矿材料包括铜铟二硫化物材料和贫铜的铜铟二硫化物表面区域。贫铜的铜铟二硫化物表面区域具有约0.99以下的 Cu In的原子比，并且具有η型杂质特性。在一个具体实施方式
中，贫铜的铜铟二硫化物表面区域为光伏装置提供窗口层。薄膜光伏装置还包括覆盖窗口层的第二电极层。在又一个可替换的实施方式中，提供了一种薄膜光伏装置。薄膜光伏装置包括含有表面区域的基板。第一电极层覆盖表面区域。薄膜光伏装置包括覆盖第一电极层的吸收剂区域。在一个具体实施方式
中，吸收剂区域包括本体铜铟二硫化物材料。薄膜光伏装置包括窗口区域，该窗口区域包含本体铜铟二硫化物材料的表面区域。本体铜铟二硫化物材料的表面区域的特征在于，具有小于约0.95 1的铜与铟原子比的贫铜表面区域。在一个具体实施方式
中，贫铜表面区域具有η-型杂质特性。薄膜光伏装置可以包括覆盖具有η-型杂质特性的贫铜表面区域的高电阻率透明材料。高电阻率透明层包括具有本征半导体特性的半导体材料。薄膜光伏装置包括覆盖高电阻率透明层的第二电极层。在一个具体实施方式
中，第二电极层包括具有P-型杂质特性的氧化锌材料。通过本发明可以获得许多益处。例如，本发明使用商业上可获得的原材料，以形成覆盖适当的基板构件的含半导体的材料的薄膜。可以进一步处理含半导体的材料的薄膜， 以形成具有期望特性例如原子化学计量、杂质浓度、载体浓度、掺杂等的半导体薄膜材料。在一个具体实施方式
中，可以使用铜铟二硫化物材料提供薄膜半导体材料。在一个具体实施方式
中，铜铟二硫化物材料的特征在于约1. 55eV的带隙。另外，根据本发明的实施方式使用比其它薄膜光伏材料相对毒性更小的环境友好的材料。在一个优选的实施方式中，本发明的方法和产生的结构在基于贫铜的黄铜矿材料的吸收剂层上基本没有寄生结。在一个具体实施方式
中，本发明的方法使用具有η型杂质特性的贫铜的黄铜矿材料作为用于光伏电池的窗口层。而且，在一个优选的实施方式中，黄铜矿材料例如铜铟二硫化物的开路电压的范围是从约0. 8伏特以上并且优选0. 9伏特以上或者1. 0伏特以上直到1. 2伏特。取决于实施方式，可以获得一个或多个益处。在整个本说明书中并且特别是在以下内容中会更详细地描述这些和其它益处。
仅通过实例，本发明的方法和材料包括由铜铟二硫化物物质、铜锡硫化物、二硫化铁，或其它用于单结电池或多结电池的其它物质制成的吸收剂材料。
图1-8是示出了根据本发明一个实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法和结构的示意图；图9-10是示出了根据本发明一个实施方式的用于形成包括用于窗口层的贫铜表面区域的薄膜光伏装置的方法和结构的简化图。
具体实施例方式根据本发明的实施方式，提供了一种用于形成用于光伏应用的半导体材料的方法和结构。更具体地，本发明提供了一种用于制造薄膜光伏装置的方法。仅通过实例，该方法已经用来为高效太阳能电池应用提供铜铟二硫化物薄膜材料。但是，会认识到，本发明具有更宽泛的应用范围，例如，本发明的实施方式可以用来形成包括硫化铁、硫化镉、硒化锌等以及诸如氧化锌、氧化铁、氧化铜等的金属氧化物的其它半导体薄膜或多层。图1是示出了根据本发明一个实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法的过程的示意图。此图仅是一个实例，其不应不适当地限制本文的权利要求。本领域技术人员会认识到其它变型、修改和替换。如图1所示，提供了基板110。在一个实施方式中，基板110 包括表面区域112，并且基板110被保持在处理室(未示出)内的处理台中。在另一个实施方式中，基板110是光学透明的固体材料。例如，基板110可以是玻璃、石英、熔融硅石、或塑料、或金属、或箔、或半导体、或其它复合材料。取决于实施方式，基板可以是单种材料，多种材料，其是分层的、复合的、或堆叠的，包括这些的组合，等等。当然，可以存在其它变型、 修改和替换。图2是示出了根据本发明一个实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法的过程的示意图。此图仅是一个实例，其不应不适当地限制本文的权利要求。本领域技术人员会认识到其它变型、修改和替换。如图2所示，本发明提供了一种用于形成薄膜光伏装置的过程，以形成电极层。特别地，形成第一电极层120覆盖基板110的表面区域112。根据一个具体实施方式
，例如，可以使用溅射、蒸发(例如，电子束)、电镀，这些的组合等由钼制成第一电极层120。根据一个具体实施方式
，第一电极层的厚度的范围可以从IOOnm到2微米等，其特征在于，约100欧姆/cm2到10欧姆/cm2以下的电阻率。在一个优选的实施方式中，第一电极由钼或钨制成，但是可以是其它的，例如铜、铬、铝、镍或钼。当然，可以存在其它变型、修改和替换。图3是示出了根据本发明一个实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法的过程的示意图。此图仅是一个实例，其不应不适当地限制本文的权利要求。本领域技术人员会认识到其它变型、修改和替换。所示出的是形成覆盖在上面过程中形成的第一电极层的铜层的过程。特别地，形成铜(Cu)层130覆盖第一电极层120。例如，使用溅射工艺形成铜层。 在一个实例中，可以在以下条件下使用DC磁控管溅射工艺在第一电极层120上沉积Cu层 130。将沉积压力(使用氩气)控制为约6. 2毫托。将气流速度设置为约32sCCm。沉积温度可以刚好处于室温，不需要有意地加热基板。当然，由于在沉积过程中产生的等离子体的原因，可以导致较小的加热。另外，可以需要约115W的DC电源。根据一些实施方式，对于使用不同材料的具体情况，范围在从100W到150W范围内的DC功率是适当的。对于330nm 厚的Cu层来说，全部沉积时间是约6分钟以上。当然，根据一个具体实施方式
，可以改变并修改沉积条件。在一个优选的实施方式中，该方法包括形成覆盖第一电极层的阻挡层125，以在第一电极层和铜层之间形成界面区域。在一个具体实施方式
中，将界面区域保持为，在后续的处理步骤过程中，基本上没有具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性的金属二硫化物层。取决于实施方式，阻挡层具有适当的导电特性，并可以是反射性的，以允许电磁辐射反射回来，或也可以是透明的等。在一个具体实施方式
中，阻挡层选自钼、钛、铬或银。当然， 可以存在其它变型、修改和替换。图4是示出了根据本发明一个实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法的过程的示意图。此图仅是一个实例，其不应不适当地限制本文的权利要求。本领域技术人员会认识到其它变型、修改和替换。如所示出的，示出了提供覆盖铜层的铟(In)层的过程。特别地，形成铟层140覆盖铜层130。例如，使用溅射工艺在铜层上沉积铟层。在一个实例中， 在与沉积Cu层相似的条件下，可以使用DC磁控管溅射工艺来沉积覆盖Cu层120的In层 140。对铟层的沉积时间可以比对Cu层的沉积时间更短。例如，根据一个具体实施方式
，对于沉积约4IOnm厚度的In层，2分45秒可以是足够的。在另一个实例中，通过电镀工艺，或取决于具体实施方式
的其它工艺，提供铟层来覆盖铜层。根据本发明的实施方式，图1至图4示出了通过形成薄膜光伏装置的方法的过程而提供的在透明基板上包括铜和铟的多层结构150的形成。在一个实施方式中，对铜层130 和铟层140提供所选择的化学计量，以确保多层结构150是富含Cu的材料，其中，具有大于 1的Cu In的原子比。例如，取决于具体实施方式
，Cu In的原子比可以在1.2 1到 2.0 1或更大的范围内。在一种实施中，Cu In的原子比在1.35 1至1. 60 1之间。在另一种实施中，将Cu In的原子比选择为约1.55 1。在一个优选的实施方式中， 将Cu In的比例引入为是在产生的结构中富含铜的，其基本上消除 了所有的铟物质。在一个具体实施方式
中，铟层140的形成过程基本上不引起之前形成的铜层130的原子化学计量发生变化。在另一个具体实施方式
中，之前执行铟层140的形成工艺来覆盖第一电极层120，同时，之后执行铜层130的形成工艺来覆盖铟层140。图5是示出了根据本发明一个实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法的过程的示意图。此图仅是一个实例，其不应不适当地限制本文的权利要求。本领域技术人员会认识到其它变型、修改和替换。如所示出的，根据一个具体实施方式
，在包含含硫物质210的环境中在适当的压力下并在约400°C至约600°C的温度下，使所形成的在铜层130上至少包括铟层140的多层结构150经受热处理工艺200约3至15分钟，以进行快速热处理。在一个实例中，含硫物质处于液相。作为一个实例，可以在溶解了 Na2S、CS2、(NH4)2S、硫代硫酸盐等的溶液中提供硫。在另一个实例中，含硫物质210是以气相的硫化氢。在其它实施方式中，可以提供以固相的硫。在固相中，可以加热元素硫并允许其沸腾，使其汽化(蒸发)成气相，例如Sn。在一个具体实施方式
中，允许气相硫与铟/铜层进行反应。在其它实施方式中，可以使用硫物质的其它组合。当然，热处理工艺200包括对温度变化具有一定预定速度的一定的预定升温和降温周期。例如，热处理工艺是快速热退火工艺。通过一个或多个进入阀(入口阀)以流速控制向处理室中提供硫化氢气体，在处理室中，通过一个或多个泵控制硫化氢气压。当然，可以存在其它变型、修改和替换在一个具体实施方式
中，可以将硫提供为覆盖铟和铜层或铜和铟层的层。在一个具体实施方式
中，将硫材料提供为薄层或图案化层。取决于实施方式，可以将硫提供为浆料、粉末、固体材料、气体、糊剂，或其它适当的形式。当然，可以存在其它变型、修改和替换。参照图5，热处理工艺200引起在多层结构150内的铜铟材料与含硫物质210之间的反应，从而形成铜铟二硫化物材料(或铜铟二硫化物薄膜)220的层。在一个实例中，通过将从含硫物质分离或分解的硫离子/原子包含在其中具有互相扩散的铟原子和铜原子的多层结构150中，来转变铜铟二硫化物材料或铜铟二硫化物薄膜220。在一个实施方式中，热处理工艺200会导致在所转变的铜铟二硫化物材料220上形成帽层。帽层包含一定厚度的基本上的硫化铜材料221，但是基本上没有铟原子。硫化铜材料221包括基本上没有铟原子的相同的硫化铜材料的表面区域225。在一个具体实施方式
中，对于原始的含Cu-In 的多层结构150，在富含Cu的条件下形成此帽层。取决于应用，基于具有覆盖铜层130的铟层140的原始多层结构150，硫化铜材料221的厚度是约5至IOnm以上的等级。当然，可以存在其它变型、修改和替换。图6是示出了根据本发明一个实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法的过程的示意图。此图仅是一个实例，其不应不适当地限制本文的权利要求。本领域技术人员会认识到其它变型、修改和替换。如图6所示，对覆盖铜铟二硫化物薄膜220的硫化铜材料 221进行浸渍工艺300。特别地，根据一个具体实施方式
，通过将表面区域225暴露于1至约10衬％的氰化钾的溶液310来进行浸渍工艺。氰化钾用作能够选择性地去除硫化铜材料 221的蚀刻剂。蚀刻工艺从所暴露的表面区域225开始，并向下至硫化铜材料221的厚度， 并且基本上在硫化铜材料221与铜铟二硫化物材料220之间的界面处停止。结果，根据一个具体实施方式
，通过蚀刻工艺选择性地去除硫化铜帽层221，使得暴露剩余的铜铟二硫化物薄膜220的新的表面区域228。在一个优选的实施方式中，在硫化铜与铜铟二硫化物之间， 蚀刻选择性为约1 100以上。在其它实施方式中，可以使用其它选择性蚀刻物质。在一个具体实施方式
中，蚀刻物质可以是过氧化氢。在其它实施方式中，可以使用其它技术，包括电化学蚀刻、等离子体蚀刻、溅射蚀刻，或这些的任何组合。在一个具体实施方式
中，尤其是可以机械去除、化学去除、电去除，或这些的任何组合来去除硫化铜材料。在一个具体实施方式
中，由铜铟二硫化物制成的吸收剂层是约1至10微米，但是可以是其它的厚度。当然，可以存在其它变型、修改和替换。
图7是示出了根据本发明一个实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法的过程的示意图。此图仅是一个实例，其不应不适当地限制本文的权利要求。本领域技术人员会认识到其它变型、修改和替换。如图7所示，形成ρ-型铜铟二硫化物膜320。在一些实施方式中，先前形成的铜铟二硫化物材料220已具有ρ-型半导体特性，并与ρ-型铜铟二硫化物膜320基本上相同。在另一个实施方式中，使铜铟二硫化物材料220经受附加的掺杂工艺， 以出于高效薄膜光伏装置的最佳I-V特性的目的而在其中提供ρ-型杂质密度(浓度)。在一个具体实施方式
中，将铝物质混合到铜铟二硫化物材料220中。在另一个实例中，将铜铟二硫化物材料220与铜铟铝二硫化物材料混合以形成膜320。当然，可以存在其它变型、修改和替换。然后，形成窗口层310覆盖ρ-型铜铟二硫化物材料320。窗口层310可以选自由硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、氧化锌(ZnO)、锌镁氧化物(ZnMgO)等组成的一组材料，并且为了传导性可以掺杂有杂质，例如n+-型。窗口层310旨在用作与光伏电池相关的PN结的另一部分。因此，在其形成的过程中或之后，对窗口层310进行重掺杂，以形成n+-型半导体层。在一个实例中，将铟物质用作掺杂材料，以引起与窗口层310相关的 η+-型特性的形成。在另一个实例中，使用适当的条件来进行掺杂工艺。在一个具体实施 方式中，掺杂有铝的ZnO窗口层可以从约200到500nm的范围。当然，可以存在其它变型、修改和替换。图8是示出了根据本发明一个实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法的过程的示意图。此图仅是一个实例，其不应不适当地限制本文的权利要求。本领域技术人员会认识到其它变型、修改和替换。如图8所示，至少在窗口层310的所选择部分上提供导电层 330，以对光伏装置形成顶部电极层。在一个实施方式中，导电层330是透明的导电氧化物 (TCO)层。例如，TCO 可以选自由 In2O3 = Sn(ITO)、ZnO: Al (AZO)、SnO2: F (TFO)等组成的组。 在另一个实施方式中，在考虑使基于薄膜的光伏装置的效率最大化的情况下，TCO层的形成之后是用于对光伏装置有效地实施顶部电极层的功能的图案化步骤。在一些实施方式中， TCO层可以用作窗口层，其基本上消除了分开的窗口层。当然，可以存在其它变型、修改和替换。在一个优选的实施方式中，本发明的方法在覆盖表面区域的第一电极层与基本上没有金属二硫化物层(其具有与铜铟二硫化物材料不同的半导体特性)的铜铟二硫化物材料之间保持界面区域。取决于第一电极材料的类型，金属二硫化物层选自二硫化钼层等。在一个具体实施方式
中，界面区域的特征在于基本上防止金属二硫化物层的任何形成的表面形态，所述金属二硫化物层的特征在于约5至IOnm的厚度。在一个优选的实施方式中，本发明的方法包括在至少300°C以上的至少保持工艺或一部分保持工艺的过程中的热处理， 以防止金属二硫化物层的任何形成，所述金属二硫化物层可以是二硫化钼等的层。当然，可以存在其它变型、修改和替换。在一个具体实施方式
中，本发明提供了一种用于形成薄膜光伏装置的方法，在下面略述了此方法。1.开始；2.提供包含表面区域的透明基板；3.形成覆盖表面区域的第一电极层；
4.形成覆盖第一电极层的铜层；5.形成覆盖铜层的铟层以形成多层结构(可替换地，首先形成铟，或将多层夹在一起)；6.在包含 含硫物质的环境中，至少使多层结构经受热处理工艺；7.至少从多层结构的处理过程形成本体铜铟二硫化物材料，铜铟二硫化物材料包括范围从约1.2 1到约2 1或1.35 1到约1.60 1 (或优选地和可替换地，从约 0. 99 1或0.95 1以下)的铜与铟原子比和具有硫化铜表面区域的基本上为硫化铜材料的厚度。8.去除此厚度的硫化铜材料以暴露具有包括小于约0.95 1或0.99 1的铜与铟原子比的贫铜表面区域的表面区域，贫铜表面区域具有η型杂质特性；以及9.形成覆盖具有η型杂质特性的贫铜表面区域的可选的高电阻率透明层；10.形成第二电极层；以及11.如希望的话，进行其它步骤。以上的步骤顺序提供了根据本发明一个实施方式的方法。在一个具体实施方式
中，本发明提供了一种方法和使用贫铜表面区域用于窗口层而产生的光伏结构，并且其在吸收剂层中没有寄生结区域。在不背离本文的权利要求的范围的情况下，还可以提供其它替换，其中增加步骤，去除一个或多个步骤，或以不同的顺序提供一个或多个步骤。在整个本说明书并且更具体地在以下内容中可以发现本发明方法和结构的细节。图9-11是示出了根据本发明一个实施方式的用于形成薄膜光伏装置的方法和结构的简化图。这些图仅是实例，其不应不适当地限制本文的权利要求的范围。本领域普通技术人员会认识到其它变型、修改和替换。在一个具体实施方式
中，本发明的方法以部分完成的光伏装置900开始。如所示出的，该装置包括含有表面区域的透明基板901，虽然也可以使用其它基板。光伏装置还包括覆盖表面区域的第一电极层903。在一个具体实施方式
中，第一电极层可以是任何导电材料，包括导电金属、氧化物、以及半导体或这些的组合，以及本文中描述的和本说明书之外的任何材料。在一个具体实施方式
中，光伏装置包括黄铜矿材料，该黄铜矿材料用作光伏装置的吸收剂905。如所示出的，尤其是黄铜矿材料可以包括铜铟二硫化物材料、铜铟铝二硫化物、铜铟镓二硫化物，这些的组合等。在一个具体实施方式
中，黄铜矿材料是富含铜的，或可替换地，是贫铜的，并且特征在于具有0.99 1以下或0.95 1以下的铜与铟原子比的一个或多个部分。在一个优选的实施方式中，铜铟二硫化物材料具有一个或多个贫铜区域，该贫铜区域优选使用离子物质进行补偿。当然，可以存在其它变型、修改和替换。在一个具体实施方式
中，黄铜矿具有硫化铜的薄层907，先前已对其进行过描述，当本体材料富含铜时， 其可以保持为残留物或固定材料。当然，可以存在其它变型、修改和替换。参照图10，该方法选择性地去除硫化铜的薄层。在一个具体实施方式
中，使用氰化钾(KCN)的溶液或其它适合的技术例如干法蚀刻、等离子体蚀刻、溅射等来去除薄层909。 在一个具体实施方式
中，该方法可以引起贫铜表面区域1001的形成。在一个具体实施方式
中，贫铜表面的特征在于，小于约0.95 1或0.99 1的铜与铟原子比。在一个具体实施方式
中，贫铜表面区域的特征在于η-型黄铜矿材料，该η-型黄铜矿材料形成具有可以富含铜的P-型铜铟二硫化物材料的PN结。在一个具体实施方式
中，贫铜表面区域可以用作用于光伏装置的窗口层。在一些实施方式中，可以进一步处理贫铜表面区域，以为光伏电池的适当且有效的电荷分离提供适当的η-型杂质浓度。当然，可以存在其它变型、修改和替换。 取决于实施方式，贫铜表面区域可以具有缺陷，例如，贫铜表面区域的厚度中的一个或多个针孔。在一个具体实施方式
中，该方法包括，形成覆盖贫铜表面区域的可选的高电阻率透明(HRT)层1003，所述贫铜表面区域具有η-型杂质特性。在一个具体实施方式
中， HRT层可以使用形成第二透明导电氧化物1005的本征半导体材料。例如，对于作为第二透明导电氧化物的掺杂铝的氧化锌材料，HRT层可以使用本征氧化锌材料。在一个可替换的实施方式中，HRT层可以是形成用于光伏电池的窗口层的本征半导体材料。例如，对于使用 η-型硫化镉材料作为窗口的基于CIGS的光伏装置，HRT层可以使用本征硫化镉材料，但是可以是其它材料。当然，本领域技术人员会认识到其它变型、修改和替换。在本发明的一种实施中，HRT层使用具有在约IXlO11至约IXlO13cnT3之间的掺杂等级的本征氧化锌材料或本征氧化锡材料。HRT层可以具有在约IOOnm至IOOOnm之间的厚度，以及在1欧姆/平方和0. 0001欧姆/平方之间的电阻。仅作为一个实例，第二透明导电氧化物材料和相应的HRT 层可以包括掺杂锡的氧化铟、氧化铟、掺杂氟的氧化锡、氧化锡、AZO等。在一个具体实施方式
中，高电阻材料保护不受到针孔和其它潜在缺陷等的影响。当然，可以存在其它变型、修改和替换。虽然上面已经根据具体实施方式
进行说明，但是可以存在其它修改、替换和变型。 本发明的实施方式可以用于由发明人Howard W. H. Lee于2009年6月1日提交的美国专利申请号12/475,858中描述的用于形成高效光伏电池的方法中以及用于由发明人Howard W. H. Lee于2009年9月17日提交的美国专利申请号12/562，086中描述的用于形成薄膜串联光伏电池的方法和结构中，其是普通受让的并出于所有目的将其结合于此以供参考。另夕卜，虽然上面已经根据铜铟二硫化物进行了描述，但是，可以使用其它类似的材料，例如，铜铟镓二硫化物、铜铟铝二硫化物，它们的组合等。其它材料可以包括CuGaS2、CuInSe2 (CIS)、 Cu (InGa) Se2 (CIGS)、Cu (InAl) Se2、Cu (In，Ga) SSe，这些的组合等。应当理解，本文中描述的实例和实施方式仅是出于说明性的目的，并且对本领域技术人员来说提示了关于其的各种修改或变化，并且其包括在本申请的精神和范围以及所附权利要求的范围内。
权利要求
1.一种用于形成薄膜光伏装置的方法，所述方法包括 提供包括表面区域的透明基板；形成覆盖所述表面区域的第一电极层； 形成覆盖所述第一电极层的铜层； 形成覆盖所述铜层的铟层以形成多层结构； 在包含含硫物质的环境中至少使所述多层结构经受热处理工艺； 至少由所述多层结构的处理工艺形成本体铜铟二硫化物材料，所述本体铜铟二硫化物材料具有表面区域，其特征在于，贫铜表面区域包括小于约0.95 1的铜与铟原子比，所述贫铜表面区域具有η-型杂质特性，不包括所述贫铜表面区域的本体铜铟二硫化物材料形成吸收剂区域，而所述贫铜表面区域形成至少一部分窗口区域；形成覆盖具有η-型杂质特性的贫铜表面区域的高电阻率透明材料，所述高电阻率透明层包括具有本征半导体特性的半导体材料；以及形成覆盖所述高电阻率透明层的具有P-型杂质特性的第二电极层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，具有η-型杂质特性的所述贫铜区域提供窗口层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高电阻率透明层是可选的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一电极层包括金属材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一电极层包括透明导电氧化物材料。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一电极层是选自掺杂铝的氧化锌、掺杂铟的氧化锡(ITO)、或掺杂氟的氧化锡中的透明导电氧化物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述本体铜铟二硫化物包括一厚度的硫化铜材料，使用氰化钾的溶液选择性地去除所述厚度的硫化铜材料。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述贫铜表面的热处理工艺包括从约100°C到约 500°C范围的温度。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，通过溅射工艺或电镀工艺提供所述铜层的形成。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，通过溅射工艺提供所述铟层的形成。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，通过电镀工艺提供所述铟层的形成。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述本体铜铟二硫化物包括P-型杂质特性。
13.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在所述窗口层中引入铟物质以引起η+-型半导体特性的形成。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述本体铜铟二硫化物与铜铟铝二硫化物或铜铟镓二硫化物混合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硫化物物质包括以液相的硫化氢。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二电极层是透明导电氧化物材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述透明导电氧化物材料选自掺杂铝的氧化锌、掺杂铟的氧化锡(ITO)、或掺杂氟的氧化锡。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高电阻率透明材料选自本征氧化锌材料或本征氧化锡材料。
19.一种薄膜光伏装置，所述薄膜光伏装置包括 基板，包括表面区域；第一电极层，覆盖所述表面区域；本体铜铟二硫化物材料，所述本体铜铟二硫化物材料具有表面区域，其特征在于，贫铜表面区域包括小于约0.95 1的铜与铟原子比，所述贫铜表面区域具有η-型杂质特性；高电阻率透明材料，覆盖具有η-型杂质特性的贫铜表面区域，所述高电阻率透明层包括具有本征半导体特性的半导体材料；以及覆盖所述高电阻率透明层的第二电极层，包括具有P-型杂质特性的氧化锌材料。
20.一种薄膜光伏装置，所述薄膜光伏装置包括基板，包括表面区域；第一电极层，覆盖所述表面区域；吸收剂区域，包括本体铜铟二硫化物材料；窗口区域，包括所述本体铜铟二硫化物材料的表面区域，所述表面区域的特征在于，贫铜表面区域包括小于约0.95 1的铜与铟原子比，所述贫铜表面区域具有η-型杂质特性；高电阻率透明材料，覆盖具有η-型杂质特性的贫铜表面区域，所述高电阻率透明层包括具有本征半导体特性的半导体材料；以及覆盖所述高电阻率透明层的第二电极层，包括具有P-型杂质特性的氧化锌材料。
21.根据权利要求20所述的薄膜光伏装置，其中，所述高电阻率透明材料包括具有在约1 X IO11至约1 X IO13CnT3之间的掺杂等级的本征氧化锌材料或本征氧化锡材料。
22.根据权利要求20所述的薄膜光伏装置，其中，所述高电阻率透明材料包括在约 IOOnm至IOOOnm之间的厚度、以及在1欧姆/平方至0. 0001欧姆/平方之间的电阻。
23.根据权利要求20所述的薄膜光伏装置，进一步包括覆盖所述贫铜表面区域的包括 η-型硫化镉材料的窗口层。
24.根据权利要求22所述的薄膜光伏装置，其中，所述高电阻率透明材料包括本征硫化镉材料。
全文摘要
本发明提供了一种用于形成薄膜光伏装置的方法。该方法提供包括表面区域的透明基板。第一电极层覆盖表面区域。形成铜层覆盖第一电极层并且形成铟层覆盖铜层以形成多层结构。在包含含硫物质的环境中至少使多层结构经受热处理以形成本体铜铟二硫化物。本体铜铟二硫化物材料具有这样的表面区域，其特征在于，贫铜表面区域具有小于约0.95∶1的铜与铟的原子比和n-型杂质特性。不包括贫铜表面区域的本体铜铟二硫化物材料形成吸收剂区域，而贫铜表面区域形成了用于薄膜光伏装置的至少一部分窗口区域。
文档编号H01L31/04GK102210026SQ200980144974
公开日2011年10月5日 申请日期2009年11月20日 优先权日2008年11月20日
发明者霍华德·W·H·李 申请人:思阳公司