专利名称：固体高分子型燃料电池的阳极催化剂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体高分子型燃料电池中的阳极侧的催化剂层。
背景技术：
固体高分子型燃料电池，是通过在氢离子传导性的固体高分子电解质膜的两面设置一对电极，将氢气作为燃料气体向一个电极(燃料极阳极)供给，将氧气或空气作为氧化剂向另一个电极(空气极阴极)供给，来获得电动势的电池。由于固体高分子型燃料电池除了可获得高电池特性以外，还容易实现小型轻量化，所以作为电动汽车等的移动车辆和小型热电联产系统的电源等期待其实用化。通常，固体高分子型燃料电池中所使用的气体扩散性的电极，由含有用氢离子传导性高分子电解质被覆的担载有催化剂的碳载体的催化剂层、和在对该催化剂层供给反应气体并且将电子集电的气体扩散层构成。并且，在催化剂层内存在由形成于碳的二次粒子间或三次粒子间的微小的细孔构成的空隙部，该空隙部作为反应气体的扩散流路发挥功能。作为担载于碳载体的阴极和阳极催化剂，可使用钼或钼合金等的贵金属。例如，担载有钼的碳载体，是通过在氯钼酸水溶液中加入亚硫酸氢钠后，与双氧水反应，使产生的钼胶体担载于炭黑等的载体，洗涤后，根据需要进行热处理来制备的。使该担载有钼的碳载体分散于氢离子传导性高分子电解质的溶液中来制备墨，将该墨涂布到碳纸等的气体扩散基材上并进行干燥，由此制作电极。通过用这2片电极夹持高分子电解质膜，并进行热压等来组装成电解质膜_电极接合体(MEA)。上述的固体高分子电解质膜一般使用全氟磺酸聚合物等的离子交换树脂。这些离子交换树脂在湿润环境下最初体现高的氢离子传导性。认为这是因为氢离子的移动必须有水分子的存在和/或伴随。因此，为使燃料电池效率良好地工作，以往对催化剂层供给反应气体和水蒸气，将高分子电解质膜总是保持在湿润状态。但是，为了处于湿润状态，必须在空气供给路径或氢供给路径中另行设置加湿器，由此存在燃料电池大型化、制造成本上升这样的缺点。因此，希望开发在低加湿条件下也可运行的技术。在低加湿条件下，通常MEA内的氧和氢离子的物质移动阻力增加，燃料电池的输出性能降低。对此，以往曾提出了通过提高阴极催化剂层的亲水性来使输出性能提高的技术。例如，专利文献1中曾公开了一种燃料电池，其特征在于，催化剂层中的碳材料(碳载体)由担载了催化剂成分的催化剂载体碳材料和未担载催化剂成分的气体扩散碳材料构成，上述气体扩散碳材料由在25°C、相对湿度90%下的水蒸气吸附量为50ml/g以下的碳材料A和为100ml/g以上的碳材料B的至少2种碳材料构成。由此，防止气体扩散路径因凝结了的水而闭塞，并且在低加湿条件下将阴极催化剂层中的高分子电解质总是维持在湿润状态。但是，在上述以往的技术中，对于作为对电极的阳极催化剂层的亲水性的影响并未考虑，因此作为整体得到的输出性能并不充分。作为关于阳极催化剂层的亲水性进行了研究的例子，专利文献2中曾公开了一种
3固体高分子型燃料电池，其特征在于，作为阳极和阴极催化剂层中的载体的炭黑粒子的、在 60°C的饱和水蒸气压下的水吸附量A为A > 150cc/g，将催化剂层中的高分子电解质的配合重量设为Wp，炭黑粒子的配合重量设为Wc时，比值Wp/Wc为0. 4彡ffp/ffc彡1. 25。但是， 如果如上述那样地提高阳极催化剂层的亲水性，则阴极催化剂层内的水就通过高分子电解质膜向阳极侧吸附，阴极侧反倒变为干燥的环境。其结果，担心特别是低加湿条件下的输出性能降低。专利文献1 日本特开2008-159519号公报专利文献2 日本特开2002-100367号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于将阳极侧的催化剂层最佳化，使得在低加湿条件下也可获得高输出性能。另外，其目的在于提供具有该阳极催化剂层的固体高分子型燃料电池。本发明者们发现，对于阳极催化剂层中的碳载体、或者担载了催化剂的碳载体，测定水蒸气吸附量/氮吸附量的值，与以往的见解相反地使其为疏水性，使得该值变为规定值以下，由此可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明的要旨如下。(1) 一种阳极催化剂层，是包含担载有催化剂的碳载体、和氢离子传导性高分子电解质的固体高分子型燃料电池的阳极催化剂层，在采用水蒸气吸附量/氮吸附量规定的亲水性特性值为0. 02以下的碳载体上担载有催化剂。(2) 一种阳极催化剂层，是包含担载有催化剂的碳载体、和氢离子传导性高分子电解质的固体高分子型燃料电池的阳极催化剂层，上述担载有催化剂的碳载体的采用水蒸气吸附量/氮吸附量规定的亲水性特性值为0. 30以下。(3)根据上述(1)或(2)所述的阳极催化剂层，担载催化剂的碳载体是在800 950°C进行了热处理的碳载体。(4) 一种固体高分子型燃料电池，具有上述(1) (3)的任一项所述的阳极催化剂层。本说明书包含作为本申请的优先权基础的日本国专利申请2008-320144号的说明书和/或附图所记载的内容。根据本发明，可以得到阳极催化剂层的亲水性被最佳化、在低加湿条件下发挥高输出功率的高性能的固体高分子型燃料电池。
图1是表示电压和碳载体的亲水性特性值的关系的图。图2是表示电压和担载有Pt的碳载体的亲水性特性值的关系的图。
具体实施例方式以下详细说明本发明。本发明的阳极催化剂层，包含担载有催化剂的碳载体、和氢离子传导性高分子电解质。作为担载催化剂的碳载体，没有特别限定，优选比表面积为200m2/g以上。一般可使用炭黑。此外，可以应用石墨、碳纤维、活性炭、碳纳米管等。作为优选的例子，可举出 Ketjen EC( ^ ^ ^ > 7" 7 ^ >夕一于〉s 于卟公司制)、VuIcan (Cabot 公司制)。另外，作为担载于碳载体的催化剂，可以举出钼、钴、钯、钌、金、铑、锇、铱等的金属、或者由上述金属的2种以上构成的合金、金属与有机化合物和/或无机化合物的络合物、金属氧化物等。本发明的阳极催化剂层，其特征在于，碳载体的用水蒸气吸附量/氮吸附量规定的亲水性特性值为0. 02以下，优选为0. 005 0. 02，或者担载了催化剂的状态的碳载体的上述亲水性特性值为0. 30以下，优选为0. 05 0. 30。在此，水蒸气吸附量，是将试样在 120°C真空脱气8小时，使用定容法在吸附温度323. 15K、饱和蒸气压12. 344kPa的条件下测定水蒸气的吸附等温线(或者吸附脱离等温线)，采用在相对压0. 5下的吸附量(单位 cm3(STP)/g-cat)。另外，氮吸附量，是将试样在120°C下通过真空脱气预处理8小时，使用定容法测定氮的吸附等温线，采用在相对压0. 5下的吸附量(单位cm3 (STP)/g-cat)。测定氮的吸附等温线时的吸附温度为77K，饱和蒸气压为实测值。碳载体的粒径、催化剂在碳载体上的担载量等并不被限定，如上述那样被适当设定使得碳载体的亲水性特性值为0. 02以下，或者担载有催化剂的碳载体的亲水性特性值为0. 30以下。特别是通过将碳载体在氩、氮、氦、真空等的惰性气氛下、在800 1200°C、优选在800 950°C进行热处理，可进行控制以使得碳载体的亲水性特性值为0. 02以下、以及担载有催化剂的碳载体的亲水性特性值为0.30以下的范围。此时的热处理时间并不被限定，但优选为1 5小时。这样，通过使碳载体或担载有催化剂的碳载体的亲水性特性值为规定的值以下，可以防止阴极催化剂层内的水分向阳极侧吸附，并将阴极侧总是维持在湿润状态。其结果，即使在20 60% RH左右的低加湿条件下也可以获得高的输出性能。在使碳载体担载催化剂时，可以利用以往的方法进行。具体而言，例如，使碳载体悬浮于水等中，向其滴加氯钼酸等的催化剂金属的化合物，并滴加还原剂来使催化剂析出于碳载体上。在担载合金的情况下，进一步使别的金属析出于碳载体上，在高温下进行热处理来合金化。热处理后，为了除去未合金化的金属，优选采用酸进行洗涤。此时的热处理温度、热处理时间、酸洗涤时的酸浓度、洗涤时间、洗涤温度等的条件，根据催化剂的种类等适当设定。一般地，优选热处理温度600 1000°C、热处理时间0. 5 5小时、酸浓度 0. 5 5mol/l、洗涤时间0. 5 50小时、洗涤温度80 95°C左右。作为用于阳极催化剂层的氢离子传导性高分子电解质，可以应用含氟离子交换树脂等，特别优选使用磺酸型全氟碳聚合物。作为优选例可举出Nafion(杜邦公司制)。为了形成阳极催化剂层，首先，通过将担载了催化剂的碳载体、和氢离子传导性高分子电解质加入溶剂中，利用超声波照射和/或珠磨机等进行分散处理，由此制作涂布液 (墨)。作为在此使用的溶剂，可以举出乙醇、乙二醇、丙二醇等的醇和含氟醇、含氟醚等。 再者，担载有催化剂的碳粉末与氢离子传导性高分子电解质的混合比例，没有特别限定。一般而言，氢离子传导性高分子电解质的量/担载有催化剂的碳载体的量(重量比)优选为 0. 5 1. 5。然后，通过将涂布液涂布于燃料电池的高分子电解质膜或气体扩散层并使其干燥，可以形成阳极催化剂层。另外，也可以通过将在另行准备的基材上涂布上述涂布液并使其干燥而得到的层转印到高分子电解质膜上，从而在高分子电解质上形成阳极催化剂层。作为涂布方法，可以适当采用刷涂、喷涂、辊涂、喷墨、丝网印刷法等。对于阴极催化剂层，可以采用以往的方法来形成，例如，可以通过与上述的阳极催化剂层同样地，制作包含担载有催化剂的碳载体、和氢离子传导性高分子电解质的涂布液， 将该涂布液涂布于燃料电池的高分子电解质膜或气体扩散层并使其干燥来形成。但是，阴极催化剂层中的碳载体(或者担载有催化剂的碳载体)，不同于本发明的阳极催化剂层，通常优选具有高的亲水性。燃料电池中的阴极和阳极的催化剂层的层厚可以适当设定。一般为1 10 μ m，优选为3 5 μ m。在气体扩散层上形成了阳极催化剂层以及阴极催化剂层的情况下，通过粘合和/ 或热压等接合各催化剂层和高分子电解质膜，由此组装成电解质膜-电极接合体(MEA)。另外，在高分子电解质膜上形成了各催化剂层的情况下，既可以仅由催化剂层构成阳极以及阴极，也可以进一步地与各催化剂层邻接地配置气体扩散层，来作为阳极以及阴极。作为被阴极和阳极的催化剂层夹持的高分子电解质膜的材料，只要是在湿润条件下显示良好的氢离子传导性的材料就可以应用。例如，可以举出具有磺酸基的全氟碳聚合物、聚砜树脂、具有磺酸基或羧酸基的全氟碳聚合物等。其中，可优选使用磺酸型全氟碳聚合物。再者，该高分子电解质膜，可以是与催化剂层中所含的氢离子传导性高分子电解质相同的树脂，也可以由不同的树脂构成。作为气体扩散层，只要是具有使气体从隔板上形成的气体流路均勻地扩散到催化剂层，在催化剂和隔板间传导电子的功能的层，就可以利用各种的材料构成。一般可使用碳布、碳纸等的碳材料。如果是除了具有气体扩散性、电子传导性以外还具有耐蚀性的材料， 则也可以使用金属网、金属棉等的金属材料。在阳极和阴极的外侧，通常配置形成有气体流路的隔板，从而制作本发明的固体高分子型燃料电池。对于隔板的流路，向阳极供给含有氢的气体，向阴极供给含有氧或空气的气体来进行发电。实施例以下，通过实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但并不限定于此。<碳载体的氮吸附量测定>作为碳载体，使用了下述的(1) (4)所示的4种炭黑。将各个碳载体称量约 50mg，在120°C真空脱气8小时。接着，使用日本BEL(株)制的BELSORP-mini，利用定容法进行氮吸附等温线测定。测定温度设为77K。(I)Ketjen EC(商品名夂？子二 >歹，？夕4 >夕一于〉s于卟公司制)(2)将Ketjen EC在氩气氛下在700°C热处理2小时的炭黑(3)将Ketjen EC在氩气氛下在900°C热处理2小时的炭黑(4)Denka Black(商品名电气化学工业公司制)<碳载体的水蒸气吸附量测定>将上述⑴ (4)的碳载体分别称量约50mg，在120°C真空脱气8小时。接着，使用日本BEL(株)制的BELSORP-aqua，利用定容法进行水蒸气吸附脱离等温线测定。测定温度为323. 15K从而进行。<碳载体的亲水性特性值的算出>
由碳载体的氮吸附等温线和水蒸气吸附脱离等温线求得在相对压0. 5下的吸附量。然后，对于各个碳载体，算出水蒸气吸附量/氮吸附量，将该值作为亲水性特性值。<担载有Pt的碳载体的制作>将这4种碳载体在蒸馏水中悬浮搅拌，并滴加氯钼酸。接着，通过滴加作为还原剂的乙醇，来使Pt在碳载体上析出。通过过滤该混合物，使固形物干燥来得到担载有Pt的碳载体。<担载有Pt的碳载体的氮吸附量测定>将上述4种的担载有Pt的碳载体称量约50mg，在120°C真空脱气8小时。接着， 使用日本BEL(株)制的BELSORP-mini，利用定容法进行氮吸附等温线测定。测定温度设为 77K。<担载有Pt的碳载体的水蒸气吸附量测定>将上述4种的担载有Pt的碳载体称量约50mg，在120°C真空脱气8小时。接着， 使用日本BEL(株)制的BELSORP-aqua，利用定容法进行水蒸气吸附脱离等温线测定。测定温度设为323. 15K。<担载有Pt的碳载体的亲水性特性值的算出>由担载有Pt的碳载体的氮吸附等温线和水蒸气吸附脱离等温线求得在相对压 0.5下的吸附量。然后，对于各担载有Pt的碳载体，算出水蒸气吸附量/氮吸附量，将该值作为亲水性特性值。〈阳极催化剂层的制作〉向上述4种的担载有Pt的碳载体加入蒸馏水后，加入乙醇，进而加入作为氢离子传导性高分子电解质的Nafi0n(商品名杜邦公司制)。碳载体和氢离子传导性高分子电解质的重量比设为1 1。将该混合物充分搅拌，为了粒子的微粒化和均勻分散，利用超声波均质机进行了分散处理。将分散后得到的墨涂布于由Nafion构成的电解质膜上，进行干燥，得到阳极催化剂层。阳极催化剂层中的钼量为0. 05mg/cm2。<燃料电池的性能评价>在形成了阳极催化剂层的电解质膜的另一面形成包含担载有Pt的碳载体以及氢离子传导性高分子电解质的阴极催化剂层，制作了电解质膜-电极接合体(MEA)。在阴极催化剂层中，担载有Pt的碳载体中的Pt量设为50重量％，涂布成电解质膜上的Pt量为 0. 2mg/cm20接着，通过在制成的MEA的外侧配置包含碳基材和疏水层(碳+PTFE)的扩散层 (GDL)，在阳极侧流通氢、在阴极侧流通空气来进行发电。利用对于1. OA/cm2的负荷电流的电压值进行燃料电池的性能评价。加湿条件是对于电池温度设为40% RH。<测定结果>将亲水性特性值和电池电压的测定结果示于表1和图1 2。由图1和图2明确可知，随着碳载体和担载有Pt的碳载体的亲水性特性值的降低，电压值变高，输出性能提高。碳载体的亲水性特性值为0. 02以下时得到高的电压值，担载有Pt的碳载体的亲水性特性值为0.30以下时得到高的电压值。由该结果可知，通过使用碳载体的亲水性特性值为 0. 02以下，或者担载有催化剂的碳载体的亲水性特性值为0. 30以下的阳极催化剂层，在低加湿条件下可得到高性能的燃料电池。另外，碳载体的热处理温度最优选为900°C。表 权利要求
1.一种阳极催化剂层，是包含担载有催化剂的碳载体、和氢离子传导性高分子电解质的固体高分子型燃料电池的阳极催化剂层，在采用水蒸气吸附量/氮吸附量规定的亲水性特性值为0. 02以下的碳载体上担载有催化剂。
2.一种阳极催化剂层，是包含担载有催化剂的碳载体、和氢离子传导性高分子电解质的固体高分子型燃料电池的阳极催化剂层，所述担载有催化剂的碳载体的采用水蒸气吸附量/氮吸附量规定的亲水性特性值为0. 30以下。
3.根据权利要求1或2所述的阳极催化剂层，其中，担载催化剂的碳载体是在800 950°C进行了热处理的碳载体。
4.一种固体高分子型燃料电池，具有权利要求1 3的任一项所述的阳极催化剂层。
全文摘要
本发明的目的是将阳极侧的催化剂层最佳化以使得在低加湿条件下也得到高输出性能。另外，本发明的目的是提供一种具有该阳极催化剂层的固体高分子型燃料电池。本发明的阳极催化剂层，是包含担载有催化剂的碳载体、和氢离子传导性高分子电解质的固体高分子型燃料电池的阳极催化剂层，其特征在于，使采用水蒸气吸附量/氮吸附量规定的亲水性特性值为0.02以下的碳载体上担载催化剂，或者所述担载有催化剂的碳载体的亲水性特性值为0.30以下。
文档编号H01M8/10GK102257662SQ200980150479
公开日2011年11月23日 申请日期2009年11月10日 优先权日2008年12月16日
发明者大桥聪三郎, 永见哲夫, 片冈干裕, 田端寿晴, 石田智宽, 远藤奈美 申请人:株式会社 科特拉