专利名称：表面多孔的GaN基片的制备方法及由所述制备方法得到的GaN基片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种表面多孔的GaN基片的制备方法及由所述制备方法得到的GaN基 片，属于半导体材料领域。
背景技术：
光电半导体器件在我们的生活和科学研究中扮演着越来越重要的角色。近年来， 基于以氮化镓(GaN)为代表的氮化物半导体发光二极管(LED)在实际中得到了越来越多的 应用，高效的蓝光LED也已被用来作为激发光源来实现产生白光照明。而对于LED的研究 和应用，人们最多关注的是LED内量子效率和外量子效率。尽管目前GaN基LED的内量子 效率已经达到90X，但由于受到GaN与空气界面的全反射，仅有不超过12%的光能够逃出 GaN进入到空气中。这极大地影响了 GaN基LED效率的提高，阻碍了其进一步的应用。
近年来，研究者对如何提高光引出效率做了大量的研究，其主要集中在以下 几个方面(l)在GaN表面制作二维光子晶体来调制光的行为，以满足最大出射的需要 [Jonathan J. Wierer， Jr， Aurelien David， Mischa M. Megens， Nature Photonics, Vol. 3， (2009).] ;(2)利用氧化物(如二氧化硅，氧化钛)的自组织行为在GaN表面生长纳米棒 或孑L阵列，改变GaN表面结构[Min-AnTsai， Peichen Yu， C丄Chao etal， IEEE Photonics Technology Letters, VOL.21， (2009] ;Day-ShanLiu， Tan-Wei Lin， Bing_Wen Huang， Appl. Phys. Lett. 94,2009] ;(3)在GaN表面做Ag栅极，Ag禾P InGaN/GaN量子阱耦合，光 输出强度增加[Kun-Ching Shen， Cheng-Yen Chen， Hung-Lu Chen， Appl. Phys. Lett. ，93， (2008)] ;(4)以多孔氧化铝为模板，ICP刻蚀改变GaN表面粗糙程度，提高出光效率[Ke皿j oo KIM，Iaeho CHOI，Tae Sung BAE，Japanese Journal of AppliedPhysics,Vol. 46，2007 : 6682-6684] ;(5)利用激光剥离、纳米压印和自然光刻方法来增强GaN表面的粗糙度，以提 高出光效率[T. Fujii， Y. Gao， R. Sharma， E. L Hu， S. P. DenBaars， and S. Nakamura， Appl. Phys. Lett. ， Vol. 84， (2004)]. (6)通过设计LED芯片结构来提高引出效率[MichaelR. Krames， Oleg B. Shchekin， Regina Mueller—Mach， Gerd 0. Mueller, Ling Zhou， Gerard Harbers， and M.George Craford， Journal of Display Technology, Vol.3， (2007)]。 从 目前的研究情况来看，利用各种纳米技术改变GaN表面的粗糙度，是用以提高GaN表面出光 效率的常用方法，但已有方法都需要比较复杂的操作流程和技术设备，获得的纳米结构多 具有一定的对称性和尺寸分布规律。 对制备表面图形，广泛采用的方法之一是湿法腐蚀。 一般而言它具有工艺简单、低 损伤、高腐蚀速率等优点。电化学腐蚀是在湿法腐蚀基础上，通过外加电压增强溶液的腐蚀 能力，可用于腐蚀一些性质较稳定物质。但是，由于GaN具有极好的化学稳定性，室温下采 用普通湿法腐蚀或电化学腐蚀方法都还未取得明显的腐蚀效果。目前可行的方法是通过光 辅助进行GaN的电化学腐蚀[M. S. Minsky， M. White and E. L. Hu， Appl. Phys. Lett. ， 1996， 68 :1531]。
尽管各国学者在GaN的表面纳米结构以及借助纳米结构增强光引出效率的课题 上开展了大量的研究，但是目前，还没有提出一种工艺简单、低损伤、高腐蚀速率的湿法腐 蚀方法，也没有在GaN表面直接获得多孔结构。
发明内容
本发明提供一种表面多孔的GaN基片的制备方法，采用工艺简单、低损伤、高腐蚀 速率的湿法腐蚀方法，在GaN基片表面直接获得多孔结构。
本发明还提供由所述制备方法得到的GaN基片。
所述表面多孔的GaN基片的制备方法，包括以下步骤
a.在GaN基片表面的GaN层上镀一层铝膜； b.置于电化学池内的酸溶液中加电压，用电化学方法实现阳极氧化，使铝膜成为 多孔氧化铝； c.继续加电压至60 200V，用电化学方法腐蚀GaN基片表面，在GaN层表面形成 多孔结构； d.去掉表面的氧化物，得到表面多孔的GaN基片。
作为本发明的优选方案，所述铝膜厚150 5000nm。 步骤a中GaN基片可以是表面为GaN层的公知的各种结构，如利用金属有机化 学气相淀积(MOCVD)设备，在衬底材料上外延生长GaN材料及其他中间氮化物插入层材料， 通常的结构是在蓝宝石、碳化硅或硅等衬底材料上生长缓冲层，然后在缓冲层上依次生长 GaN基材料。所述GaN基材料可以为n型GaN、InGaN、AlGaN、p型GaN等材料或由这些材料 组成的组合结构。所述GaN层也可以为n型GaN、 InGaN、 AlGaN、 p型GaN等材料或由这些 材料组成的组合结构。镀铝膜的方法可以采用公知的镀铝膜的方法，如用电子束蒸发、离子 溅射或热蒸发进行真空蒸镀。GaN基片表面镀铝膜之前需要进行表面清洗和处理分别用 丙酮、酒精清洗GaN基片表面，放入稀盐酸中加热到40 7(TC，持续5 20分钟，然后用去 离子水洗净，用K吹干表面。该方法为本领域的常用方法。 步骤b是以表面覆盖铝膜的GaN样品为阳极，石墨或Pt为阴极，在酸溶液中加电 压至2 60V，至电流减小至0. 1-1毫安范围内，步骤c继续加电压，用电化学方法腐蚀GaN 层表面l-10min。所述酸溶液为草酸，磷酸或硫酸中的一种或2-3种任意比例的混合酸溶 液，所述草酸溶液的浓度为0. 1-0. 5M/L草酸，硫酸溶液的质量百分比浓度为1% _10%，磷 酸溶液的质量百分比浓度为5% -10%。 步骤c中GaN基片表面形成多孔结构的孔径分布范围为20 200nm，孔的尺寸和
位置随机分布。 步骤d为现有技术，将GaN基片放入浓磷酸中，加热浸泡5 IO分钟，取出后放入 稀盐酸中加热40 7(TC，浸泡5 10分钟，最后用去离子水洗净后，用N2吹干表面。所述 浓磷酸的浓度为50wt% _80^%，稀盐酸的浓度为H20 : HC1的体积比为0. 5 2。
所述GaN基片，表面为GaN层，在GaN层表面分布有孔，孔径分布范围为20 200nm，孔的尺寸和位置随机分布。 通常人工制备的多孔结构，由于图案是经过人工设计，得到的结构都具有较好的 有序性和均匀性。采用已有的多孔结构制备方法，得到的GaN基片表面多孔结构也是有序较好的结构，孔洞尺寸较为固定统一。然而，尺寸一致的多孔结构，往往仅对某些特定波长 的发光具有较高的光引出效率，不能获得广谱范围的光引出增强效果。本发明的关键之一 就是设计出了 GaN表面的多孔结构是无序且不均匀的，使其在宽广的可见光波长范围内都 具有很高的光引出效率；本发明的关键之二是通过控制阳极氧化电压和以及酸溶液浓度， 在多孔氧化铝的阳极氧化过程中，不用紫外光辅助，实现了 GaN的刻蚀，得到了设计的无序 多孔结构。 本发明的机理主要是依靠铝阳极氧化、进而氧化并腐蚀GaN表面，得到表面的无 序多孔结构。很多实验报道已经表明，铝的阳极氧化可以形成多孔结构。本发明是利用铝 阳极氧化形成的多孔结构作为继续腐蚀GaN的电极。多孔的电极结构导致GaN表面的电场 不均匀分布，在电场和酸溶液的共同作用下，导致GaN表面不均匀的氧化和腐蚀，最终形成 无序的多孔结构。无序的多孔结构使光在GaN和空气界面分布实现最大程度地随机化，极 大的减少了界面全反射，因而增强了出光效率。光在GaN和空气表面随机化程度与表面孔 结构的尺寸和分布有关。根据可见光的波长范围，合理地设计表面的多孔结构分布，使其无 序化，可以使光在材料中的传播行为随机化达到最大。这些都与报道的结果有所不同。(1) 本发明得到的是无序微孔结构，孔径分布范围较广，孔径在20 200nm平均分布，且各种孔 径的孔洞位置随机分布。(2)本发明中，氧化铝制备与GaN刻蚀在同一过程中完成，不需要 再以氧化铝为模板进行干法刻蚀，避免了后续加工损伤。(3)本发明得到的GaN表面微孔结 构也可用于多波段LED的光引出。 本发明通过控制阳极电压及酸溶液的浓度来控制孔结构的分布。酸溶液浓度不变 (如0. 3M/L草酸和10wt^磷酸以1 : 1混合)的情况下，随着外加电压(大于60V)的增 加，孔径的无序度增加，孔径分布范围扩大；电压恒定(大于60V)的情况下，减小酸溶液浓 度(0.3M/L草酸和5wt^磷酸)，孔径的无序度减小，分布范围减小。因此，较高的电压和较 高的溶液浓度可使孔径的无序度增加(即随机性增强)，孔径分布范围扩大。
在制备GaN中的多孔结构时，施加的电压要明显高于制备多孔氧化铝时的电压， 同时与选取的酸溶液种类和浓度有关联。在相同的电压下，采用浓度较高或对GaN腐蚀性 更强的酸溶液，更易获得多孔结构。由于GaN的化学性质非常稳定，通常可以有效抵抗各种 腐蚀溶液而不被腐蚀。公知的电化学制备多空氧化铝过程，或者电压不高，或者酸溶液不合 适，以致没有对GaN产生明显的腐蚀，只有在紫外光辅助下，破坏GaN表面的电荷状态，进而 才能腐蚀GaN。本发明在用高电压和混合酸的共同作用下，通过更长时间的腐蚀，可无需光 辅助直接制备GaN表面的多孔结构。 本发明采用的混合酸为草酸，磷酸或硫酸中的一种或2-3种的任意比例的混合酸 溶液，混合比例的变化不影响GaN表面多孔结构的获得，但影响获得该结构的过程快慢和 最终孔结构的结构特征。在混合比例较小的条件，需要更大的电压、更长的时间等才能实现 明显腐蚀。 本发明中多孔氧化铝起到了模板的作用，其孔径分布有一些影响，但影响不大，因 为恒定电压下多孔氧化铝的孔径分布范围较小，而我们的孔径分布范围较大。最终的GaN 表面多孔结构更多取决于后续高电压的腐蚀条件。该层多孔氧化铝的制备条件与规律与已 知的报导相似，较薄的铝层常导致较大的孔径分布范围。 GaN基片的结构不同会导致整体导电性的变化，对实际制备中所采用的电压有影响，表面层的导电性高低和化学势垒高低(如AlGaN势垒高，InGaN势垒低)等都会导致应用的电压不同。 本发明设计并制备出GaN表面的无序多孔结构，使GaN-空气界面的光传播随机化，最大程度减少了界面全反射，极大地提高了光引出效率。
图1是光在不同GaN表面的传播行为，其中l_a为平面GaN与空气界面间的光传
播行为；l-b为本发明无序多孔GaN表面与空气界面间的光传播行为； 图2是本发明实施例1所得无序多孔GaN表面的扫描电镜(SEM)图，放大倍数为
100000 ; 图3是本发明实施例1所得无序多孔GaN的表面孔径分布统计； 图4是平面GaN与实施例1所得无序多孔表面GaN的光致发光谱(PL)对比。从
图中可以看出，峰值处强度增强了 11. 7倍。 图5是本发明实施例2所得无序多孔GaN表面的SEM图； 图6是本发明实施例3所得无序多孔GaN表面的SEM图； 图7是本发明实施例4所得无序多孔GaN表面的SEM图。
具体实施方式
实施例1 选用的GaN基片的结构为在蓝宝石衬底材料上生长30纳米GaN低温缓冲层，然后在缓冲层上生长非故意掺杂n型GaN层，厚度为2. 5微米。
所述表面多孔的GaN基片的制备方法，包括以下步骤 a.分别用丙酮、酒精清洗GaN基片表面，放入稀盐酸中加热到40 7(TC，持续5 20分钟，然后用去离子水洗净，用N2吹干表面。然后利用电子束蒸发技术在GaN基片表面的GaN层上镀一层厚度为50-5000nm的铝膜； b.将表面覆盖铝膜的GaN基片置于电化学池内的酸溶液(0. 3M/L草酸和10%磷酸以l : 1的体积比混合)中，以表面覆盖铝膜的GaN基片为阳极，石墨或Pt为阴极，加电压至60V，至电流减小至0. 1毫安，用电化学方法实现阳极氧化，使铝膜成为多孔氧化铝；
c.继续加电压至90V，用电化学方法腐蚀GaN基片表面10min，在GaN层表面形成多孔结构，孔径分布范围为20 200nm，孔的尺寸和位置随机分布。 d.将GaN基片放入浓磷酸(80wt% )中，加热浸泡5 10分钟，取出后放入稀盐酸中加热40 7(TC，浸泡5 10分钟，稀盐酸的浓度为1120 : HC1的体积比二1 : l，最后用去离子水洗净后，用N2吹干表面，去掉表面的氧化物，得到表面多孔的GaN基片。
如图l所示，l-a为平面GaN与空气界面间的光传播行为，其中e为全反射角，所示圆锥为逃逸锥；l-b为本发明无序多孔GaN表面与空气界面间的光传播行为，由于表面结构无序，光传播方向受到散射而随机分布。 从图2可以看出，本发明无序多孔GaN表面分布的微孔形状变化多样，有GaN结构的六边形孔，也有圆形孔等，孔径20纳米 200纳米。 图3是本发明无序多孔GaN的表面孔径分布统计，孔径覆盖了 20nm到100nm以上。
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图4是采用电化学腐蚀前的平面GaN基片与本发明无序多孔GaN基片的PL对比。从图中可以看出，峰值处强度增强了 11.7倍。
实施例2 : 采用与实例l选用的GaN基片的结构，所述表面多孔的GaN基片的制备方法，包括以下步骤 a.分别用丙酮、酒精清洗GaN基片表面，放入稀盐酸中加热到40 7(TC，持续5 20分钟，然后用去离子水洗净，用N2吹干表面。然后利用电子束蒸发技术在GaN基片表面的GaN层上镀一层厚度为500nm的铝膜； b.将表面覆盖铝膜的GaN基片置于电化学池内的酸溶液(0. 1M/L草酸和5%硫酸以l : 1的体积比混合)中，以表面覆盖铝膜的GaN基片为阳极，石墨或Pt为阴极，加电压至60V，至电流减小至0. 1毫安，用电化学方法实现阳极氧化，使铝膜成为多孔氧化铝；
c.继续加电压至80V，用电化学方法腐蚀GaN基片表面2min，在GaN层表面形成多孔结构，孔径分布范围为20 200nm，孔的尺寸和位置随机分布； d.将GaN基片放入浓磷酸(80wt% )中，加热浸泡5 10分钟，取出后放入稀盐酸中加热40 7(TC，浸泡5 10分钟，稀盐酸的浓度为1120 : HC1的体积比二1 : l，最后用去离子水洗净后，用N2吹干表面，去掉表面的氧化物，得到表面多孔的GaN基片。
如图5所示，本发明无序多孔GaN表面分布的微孔多为GaN结构的六边形孔，孔径20纳米 200纳米。较小的孔相互联通形成较大的孔，如圆圈标记所示。该表面导致GaN的PL发光增强4 5倍。
实施例3 : 采用与实例l选用的GaN基片的结构，所述表面多孔的GaN基片的制备方法，包括以下步骤 a.分别用丙酮、酒精清洗GaN基片表面，放入稀盐酸中加热到40 7(TC，持续5 20分钟，然后用去离子水洗净，用N2吹干表面。然后利用电子束蒸发技术在GaN基片表面的GaN层上镀一层厚度为500nm的铝膜； b.将表面覆盖铝膜的GaN基片置于电化学池内的酸溶液(0. 5M/L草酸和5%磷酸以l : 1的体积比混合)中，以表面覆盖铝膜的GaN基片为阳极，石墨或Pt为阴极，加电压至60V，至电流减小至0. 1毫安，用电化学方法实现阳极氧化，使铝膜成为多孔氧化铝；
c.继续加电压至180V，用电化学方法腐蚀GaN基片表面10min，在GaN层表面形成多孔结构，孔径分布范围为20 200nm，孔的尺寸和位置随机分布； d.将GaN基片放入浓磷酸(80wt% )中，加热浸泡5 10分钟，取出后放入稀盐酸中加热40 7(TC，浸泡5 10分钟，稀盐酸的浓度为1120 : HC1的体积比二1 : l，最后用去离子水洗净后，用N2吹干表面，去掉表面的氧化物，得到表面多孔的GaN基片。
如图6所示，本发明无序多孔GaN表面分布的微孔形状多样，孔径20纳米 200纳米。较小的孔相互联通形成较大的孔。该表面导致GaN的PL发光增强7 8倍。
实施例4 : 采用与实例l选用的GaN基片的结构，所述表面多孔的GaN基片的制备方法，包括以下步骤 a.分别用丙酮、酒精清洗GaN基片表面，放入稀盐酸中加热到40 7(TC，持续5 20分钟，然后用去离子水洗净，用N2吹干表面。然后利用电子束蒸发技术在GaN基片表面的GaN层上镀一层厚度为500nm的铝膜； b.将表面覆盖铝膜的GaN基片置于电化学池内的酸溶液(0. 5M/L草酸、5X磷酸和2%硫酸以1 : 2 : 2的体积比混合)中，以表面覆盖铝膜的GaN基片为阳极，石墨或Pt为阴极，加电压至60V，至电流减小至0. 1毫安，用电化学方法实现阳极氧化，使铝膜成为多孔氧化铝； c.继续加电压至IOOV，用电化学方法腐蚀GaN基片表面2min，在GaN层表面形成多孔结构，孔径分布范围为20 200nm，孔的尺寸和位置随机分布； d.将GaN基片放入浓磷酸(80wt% )中，加热浸泡5 10分钟，取出后放入稀盐酸中加热40 7(TC，浸泡5 10分钟，稀盐酸的浓度为1120 : HC1的体积比二1 : l，最后用去离子水洗净后，用N2吹干表面，去掉表面的氧化物，得到表面多孔的GaN基片。
如图7所示，本发明无序多孔GaN表面分布的微孔形状多样，总体孔径20纳米 200纳米。局部形成花纹，局部花纹内存在长度超过200纳米的斜孔。该表面导致GaN的PL发光增强7 8倍。
权利要求
一种表面多孔的GaN基片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤a.在GaN基片表面的GaN层上镀一层铝膜；b.置于电化学池内的酸溶液中加电压，用电化学方法实现阳极氧化，使铝膜成为多孔氧化铝；c.继续加电压至60V～200V，用电化学方法腐蚀GaN基片表面，在GaN层表面形成多孔结构；d.去掉表面的氧化物，得到表面多孔的GaN基片。
2. 如权利要求l所述的表面多孔的GaN基片的制备方法，其特征在于，所述铝膜厚 150 5000nm。
3. 如权利要求l所述的表面多孔的GaN基片的制备方法，其特征在于，步骤b是以表面 覆盖铝膜的GaN样品为阳极，石墨或Pt为阴极，在酸溶液中加电压至2 60V，至电流减小 至0. 1-1毫安范围内，步骤c继续加电压，用电化学方法腐蚀GaN层表面l-10min。
4. 如权利要求l所述的表面多孔的GaN基片的制备方法，其特征在于所述酸溶液 为草酸，磷酸或硫酸中的一种或2-3种的任意比例的混合酸溶液，所述草酸溶液的浓度 为0. 1-0. 5M/L，硫酸溶液的质量百分比浓度为1% _10%，磷酸溶液的质量百分比浓度为 5% -10%。
5. 如权利要求l-4中任一项所述的表面多孔的GaN基片的制备方法，其特征在于，步骤 a中镀铝膜的方法为用电子束蒸发、离子溅射或热蒸发进行真空蒸镀。
6. 如权利要求1-4中任一项所述的表面多孔的GaN基片的制备方法，其特征在于，GaN 基片表面镀铝膜之前还进行表面清洗和处理分别用丙酮、酒精清洗GaN基片表面，放入稀 盐酸中加热到40 7(TC，持续5 20分钟，然后用去离子水洗净，用N2吹干表面。
7. 如权利要求l-4中任一项所述的表面多孔的GaN基片的制备方法，其特征在于，步骤 d是将GaN基片放入浓磷酸中，加热浸泡5 10分钟，取出后放入稀盐酸中加热40 70°C ， 浸泡5 10分钟，最后用去离子水洗净后，用N2吹干表面。
8. 如权利要求7所述的表面多孔的GaN基片的制备方法，其特征在于，所述浓磷酸的浓 度为50wt% -80wt^，稀盐酸的浓度为H20 : HC1的体积比为0. 5 2。
9. 如权利要求l-4中任一项所述的表面多孔的GaN基片的制备方法，其特征在于，步骤 c中GaN基片表面形成多孔结构孔径分布范围为20 200nm，孔的尺寸和位置随机分布。
10. —种GaN基片，表面为GaN层，在GaN层表面分布有孔，其特征在于孔径分布范围为 20 200nm，孔的尺寸和位置随机分布。
全文摘要
本发明涉及一种表面多孔的GaN基片的制备方法及由所述制备方法得到的GaN基片，采用工艺简单、低损伤、高腐蚀速率的湿法腐蚀方法，在GaN基片表面直接获得多孔结构。所述表面多孔的GaN基片的制备方法，包括以下步骤a.在GaN基片表面的GaN层上镀一层铝膜；b.置于电化学池内的酸溶液中加电压，用电化学方法实现阳极氧化，使铝膜成为多孔氧化铝；c.继续加电压至60～200V，用电化学方法腐蚀GaN基片表面，在GaN层表面形成多孔结构；d.去掉表面的氧化物，得到表面多孔的GaN基片。本发明设计并制备出GaN表面的无序多孔结构，使GaN-空气界面的光传播随机化，最大程度减少了界面全反射，极大地提高了光引出效率。
文档编号H01L33/22GK101777615SQ20101001832
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月13日 优先权日2010年1月13日
发明者于治国, 修向前, 刘斌, 刘荣海, 张 荣, 施毅, 江若琏, 谢自力, 郑有炓, 陈鹏, 韩平 申请人:南京大学;南京大学扬州光电研究院