专利名称：一种高能量密度金属锂-空气电池及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属锂-空气电池，特别是公开一种一次高能量密度金属锂-空
气电池及其制作方法，属于化学电源及相关领域。
背景技术：
随着以石油为代表的化石燃料的日益枯竭，化学电源在人类的社会生活中越来越 来越重要，特别是对高能量密度的化学电池需求日益显现。 一方面，电动汽车对储能电池的 能量密度要求很高，目前包括锂离子电池、镍氢电池等在内的化学电池均不能完全电池满 足电动汽车的耐久性用电要求。另一方面，移动消费类电子产品，如3G手机、笔记本电脑、 PS3/XB0X360等游戏机和高档数码相机等用电量越来越大，现有的化学电池储能密度不足 给消费者带来了极大的不便。 锂-空气电池(Li-Air Battery,LAB)的出现有望突破化学电池的技术瓶颈，满足 未来电动车和其它电子产品的长时间用电要求。这种电池从本质上是锂离子电池(Li-ion Battery, LiB)技术和燃料电池(Fuel Cell, FC)技术的结合体，它采用电化学当量最高的 金属锂和不储存在电池体系内的空气为活性物质，其理论比能量高达11140Wh/kg，是镍氢 电池和锂离子电池体系能量密度的数倍。 金属锂-空气电池的概念率先由美国陆军实验室的K Abraham研究小组于1996 年提出。J Read和P Bruce随后对放电机理分别作了深入的研究，为这种电池的技术快速 进步和实用化发展指明了方向。2009年3月日本产业技术综合研究所(AIST)能源技术研 究部报道了他们研究的新型结构金属锂_空气电池实验室原型，在空气中以0. 1A/g的放电 率放电时，可连续放电20天，放电容量约为50Ah/g。同年5月，英国圣.安德鲁大学的P Bruce教授又公布他们小组研制成功的"STAIR"金属锂-空气电池，初步的实验结果表明， 其能量密度是现有锂离子电池的5-10倍。 目前金属锂-空气电池技术难度较大，已公开的专利技术较少，且主要集中 在US Army Lab(US 7147967，55102209，5411041)， 美国Oak Ridge NationalLab(US 5314765)， PolyPlus电池公司(US 2007011707， 20070051620， 20060078790， 20050186469， 20020055039,6025094)和日本的OHARA公司(US 6030909)。从已公开的情况看，电池结构 设计、空气电极制备技术、隔离膜制备技术、功能电解液配制技术以及电池的封装技术等仍 未得到有效突破，金属锂-空气电池正日益引起世界各国研究者的重视，有望成为下一代 化学电池研究的热点和重点。
发明内容
本发明目的是克服现有技术困难，提供一种高能量密度金属锂_空气电池及其制 作方法。该电池是由金属锂阳极复合体、电解液室、空气电极复合体三部分组成。其中金属 锂阳极复合体由锂源提供体、锂离子选择性传导膜和弹性支撑体构成；电解液室由液体储 存室和毛细微通道构成；空气电极复合体由空气电极和透气膜复合而成。由此制作的金属锂-空气电池环境适应性强，其能量密度是现有锂离子电池有2-10倍，适合小电流、长时间 工作的应用场合。 本发明的技术方案是锂阳极复合体的活性成分由锂构成，具体物理构型可为带 状、片状、箔状、棒状、柱状和粒状等。设置弹性支撑体是为了确保锂阳极与隔离体的物理接 触。弹性支撑体由镀镍不锈钢、碳素弹簧钢、低锰弹簧钢、硅锰弹簧钢和铬钒钢等一种或者 几种构成。锂离子选择性传导膜具有锂离子传导选择性，空气分子和水分子不能穿透，可为 LISIC0N膜、LIP0N膜、Li3N膜，或其它经改性具有锂离子传导功能的无机膜或有机膜。其主 要材料为玻璃-陶瓷材料(GC)、聚合物-陶瓷材料(PC)、锂磷氧氮和Li3N等，可由磁控溅射 (MS)或化学气相沉积(CVD)等方法制作。锂离子传导选择性膜厚度为50-300 ym。电解液 室由液体储存室和毛细微通道构成，电解液室的顶部或底部为毛细管通道，毛细管通道尺 寸为l-50ii m，它是通过微机电系统(Micro Electro Mechanical System, MEMS)技术、激 光刻蚀/雕刻技术、铸模或其它机械制作技术制作而成，电解液室(或称隔离体)的基体材 料为硅、SOI硅、陶瓷、有机玻璃、聚四氟乙烯、环氧、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、 聚苯橡胶中的一种或几种，其中，硅基表面电子绝缘性层的主要成份为Si(^和Si3N4。如采 用陶瓷、有机玻璃、PTFE等绝缘材料制作成电解液室时则表面不需要制作绝缘层。空气电 极复合体由透气膜和空气电极复合而成，透气膜由聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙 烯(PP)、热塑性弹性橡胶(TPU)等一种或几种构成；空气电极可由传统的燃料电池空气电 极制作方法制作而成，亦可通过MEMS技术，结合电化学技术制作而成单层空气电极或双层 不同孔径的复合空气电极；其中，催化剂可为Pt、Pt-Ru、Pd、PdCo、Mn02、Co304、Fe304和Fe203 等一种或几种，可为碳载(Carbon Carried)或者无碳载形式。将上述制作而成的部件进行 封装，即可制得本发明图1所述的高能量密度金属锂_空气电池。 所述的电解液为含六氟砷酸锂(LiAsFe)、六氟磷酸锂(LiPFe)、三氟甲基磺酸 锂(CF3S03Li)高氯酸锂(LiC10》、四氟硼酸锂(LiBF》、双草酸硼酸锂(LiBOB)、氢氧化锂 (LiOH)、氯化锂(LiCl)等支持电解质的一种或几种混合，浓度为O. l-3.0M。有机溶剂为乙 腈(AN)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙烯酯(EMC)、碳酸二甲酯(匿C)、碳酸 乙烯酯(EC)、二甲氧基乙烷(匿E)、丁内酯(GBL)的一种或几种的混合。电解液液可含功能 添加剂，典型为亚氯酸(S0C1》、二氧化硫(S0》、二氧化碳(C0》、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫 酸丙烯酯(PS)、亚硫酸乙烯酯(ES)、二乙基亚硫酸酯(DES)和二甲基亚硫酸酯(DMS)中的 一种或几种。 总之，本发明提供的高能量密度金属锂_空气电池制作方法的特征在于使用MEMS 方法先制作出三个部件，然后将三个部件封装而成。
具体制作方法包括
A、电解液室制作 1)将电解液室的基体材料，通过MEMS干法湿法工艺制作出电解液室，并灌入电解 液； 2)采用MEMS技术、激光可是/雕刻方法，铸模或机械加工技术中的一种或几种方 法在步骤1)制作的电解液的顶部和底部分别制作出毛细微通道；
B 、金属锂阳极复合体制作 1)在硅或SOI上的硅形成的矩形空的方框体内先设置弹性支撑体；
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2)在弹性支撑体上放置活性锂源提供体然后采用磁控溅射或化学气相沉积方法 在活性锂源提供体上表面制作锂离子选择性传导膜；
C、空气电极复合体的制作 1)空气电极是由已有的燃料电池空气电极的制作方法或通过MEMS技术，结合电 化学技术制作而成单层空气电极或双层不同孔径的复合空气电极； 2)在步骤1)制作的空气电极上制备透气膜，所述的透气膜由聚四氟乙烯、聚乙 烯、聚丙烯、热塑性弹性料中的一种或几种组成的复合透气膜；
D、将步骤A、B、C制作的复合体键合。 相对于已公开的专利技术，本发明好处是(l)大幅度提高了电池制作的集成度， 显著降低了非活性部件在整个电池中所占比重，从而有效提高了电池的能量密度；(2)增 强了电池在不同环境的适应性，延长了电池的使用寿命；(3)本发明提供的金属锂-空气电 池的能量密度为300-700wh/kg，以碳计量的电池比容量高达1000-2500mAh/g。
图1为本发明提供的高能量密度金属锂_空气电池结构示意图。 其中，1.锂阳极复合体；2.空气电极复合体；3.电解液室；11.锂离子选择性传导 膜；12.金属锂源提供体；13.弹性支撑体；14.硅基空的方框；21.透气膜；31.毛细微通 道；32.液体储存室。
具体实施例方式
实施例1 以硅片为基材，通过MEMS经典湿法/干法工艺制作出电解液室3，它的顶部和底 部为毛细微通道31，中间为液体储存室32。电解液室32表层通过MEMS热处理和氮化处理 使其具有电子绝缘性，其绝缘层的主要成份为Si(^和Si3N4。液体储存室的有效电解液容量 为400 i！ 1，其中毛细微通道尺寸为8 i！ m。金属锂阳极复合体采用厚度为2mm的锂片12作 为锂离子的来源，表面用磁控溅射方法溅射约120nm的LIPON薄膜11。上述部件由镀镍不 锈钢弹性支撑体13作物理支撑，以便电池放电过程中保持金属锂源提供体锂片与毛细管 微通道的有效接触。所述的金属锂阳极复合体1是在硅或SOI上的硅形成的矩形空的方框 体14内。空气电极复合体2采用电解Mn02作催化剂的空气电极和PTFE/PE复合透气膜21 构成。所制作的电池的有效面积为2cn^，电解液为S(^处理的1M LiPFe/PC有机溶液。在常 温、不同空气湿度条件下，以0. lmA/cm2放电，以碳计量的电池比容量可达1600mAh/g以上， 能量密度大于300Wh/kg。
实施例2 其它条件同实施例l，仅改变空气电极的制作方法。采用多孔硅为基材，通过MEMS
多孔硅制备技术和电化学方法制作出含微孔通道的空气电极。电池在常温、不同空气湿
度条件下，以0. 2mA/ci^放电，以碳计量的电池比容量可达1800mAh/g以上，能量密度大于
350Wh/kg。 实施例3 其它条件同实施例l，仅用LISICON膜替代LIPON膜。电池在常温、不同空气湿
6度条件下，以0. 2mA/cm2放电，以碳计量的电池比容量可达2200mAh/g以上，能量密度大于
400Wh/kg。 实施例4 其它条件同实施例l，仅改变空气电极体的制作方法。空气电极采用传统的燃料电 池空气电极，催化剂分别使用Pt、 Pt-Ru、 Pd、 PdCo、 Co304、 Fe304和Fe203中的一种或几种，可 为碳载(Carbon Carried)或者无碳载形式。采用MEMS干法工艺制作双层不同孔径的复合 空气电极。电池在常温、不同空气湿度条件下，以0. ImA/cm2放电，以碳计量的电池比容量 为1000-2400mAh/g，能量密度为280_600Wh/kg。 需要说明的是，本发明不限于上述实施例，对本发明的任何等同或替换都在本发 明的权利保护范围内。
权利要求
一种高能量密度金属锂-空气电池，其特征在于所述的电池依次由金属锂阳极复合体(1)、电解液室(3)、空气电极复合体(2)三部分组成，且电解液室与金属锂阳极复合体和空气电极复合体电绝缘；其中，金属锂阳极复合体依次由锂离子选择传导膜、金属锂源提供体和弹性支撑体构成；电解液室由液体储存室和毛细微通道构成，毛细微通道位于电解液室的顶部和底部，中间为液体储存室；空气电极复合体由空气电极和透气膜复合而成。
2. 按权利要求1所述的高能量密度金属锂_空气电池，其特征在于① 所述的金属锂阳极复合体中金属锂源提供体的物理构型为带状、片状、箔状、棒状、 柱状或粒状；② 所述的锂离子选择性传导膜为LiP0N膜、LiSiCoN膜、Li^膜膜或其它经改性具有锂 离子传导功能的无机或有机膜；③ 所述的弹性支撑体是由镀镍不锈钢、碳素弹簧钢、低锰弹簧钢、硅锰弹簧钢和铬钒钢 中的任何一种或者几种构成；④ 所述的金属锂阳极复合体是在硅或SOI上的硅片形成的矩形空的方框体内。
3. 按权利要求1所述的高能量密度金属锂_空气电池，其特征在于所述的电解液室的 基体材料为为硅、SOI硅、陶瓷、有机玻璃、聚四氟乙烯、环氧、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇、 聚氯乙烯、聚苯橡胶中的一种或几种。
4. 按权利要求1所述的高能量密度金属锂_空气电池，其特征在于硅或SOI上的硅基 表面电子绝缘性层的主要成份为3102或51^4，通过它与金属锂阳极复合体和空气电极复 合体绝缘。
5. 按权利要求1所述的高能量密度金属锂_空气电池，其特征在于电解液室的顶部和 底部的毛细微通道尺寸为1-50 iim。
6. 按权利要求l-5所述的高能量密度金属锂-空气电池，其特征在于所述的金属 锂_空气电池的能量密度为300-700wh/kg，以碳计量的电池比容量为1000-2500mAh/g。
7. 制作如权利要求1-6任一项所述的高能量密度金属锂_空气电池的方法，其特征在 于使用MEMS方法先制作出三个部件，然后将三个部件封装而成。
8. 按权利要求7所述的高能量密度金属锂_空气电池的制作方法，其特征在于包括A、 电解液室制作1) 将电解液室的基体材料，通过MEMS干法湿法工艺制作出电解液室，并灌入电解液；2) 采用MEMS技术、激光可是/雕刻方法，铸模或机械加工技术中的一种或几种方法在 步骤1)制作的电解液的顶部和底部分别制作出毛细微通道；B、 金属锂阳极复合体制作1) 在硅或SOI上的硅形成的矩形空的方框体内先设置弹性支撑体；2) 在弹性支撑体上放置活性锂源提供体然后采用磁控溅射或化学气相沉积方法在活 性锂源提供体上表面制作锂离子选择性传导膜；C、 空气电极复合体的制作1) 空气电极是由已有的燃料电池空气电极的制作方法或通过MEMS技术，结合电化学 技术制作而成单层空气电极或双层不同孔径的复合空气电极；2) 在步骤l)制作的空气电极上制备透气膜，所述的透气膜由聚四氟乙烯、聚乙烯、聚 丙烯、热塑性弹性料中的一种或几种组成的复合透气膜；D、将步骤A、 B、 C制作的复合体键合。
9. 按权利要求8所述的高能量密度金属锂_空气电池的制作方法，其特征在于① 制作空气电极时使用的催化剂为Pt、 Pt-Ru、 Pd、 PdCo、 Co304、 Fe304、 Mn02或Fe203中 的任何一种或几种；② 催化剂为碳载或无碳载形式；③ 所述的空气电极为含微孔通道的空气电极。
10. 按权利要求8所述的高能量密度金属锂_空气电池的制作方法，其特征在于① 所述的电解液室的电解液为含六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸 锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、氢氧化锂、氯化锂中的一种或几种混合，浓度为0. 1-3. 0M ;② 电解液的有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯S旨、碳酸二乙S旨、碳酸甲乙烯S旨、碳酸二甲S旨、碳 酸乙烯酯、二甲氧基乙烷、丁内酯中的一种或几种的混合；③ 电解液为含亚氯酸、二氧化硫、二氧化碳、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯 酯、二乙基亚硫酸酯和二甲基亚硫酸酯中的一种或几种功能添加剂。
全文摘要
本发明涉及一种高能量密度金属锂-空气电池及其制作方法。该电池是由金属锂阳极复合体、电解液室、空气电极复合体三部分组成。其中金属锂阳极复合体由锂源提供体、锂离子选择性传导膜和弹性支撑体构成；电解液室由液体储存室和毛细微通道构成；空气电极复合体由空气电极和透气膜复合而成。由此制作的金属锂-空气电池环境适应性强，其能量密度是现有锂离子电池有2-10倍，适合小电流、长时间工作的应用场合。
文档编号H01M12/02GK101752627SQ20101002302
公开日2010年6月23日 申请日期2010年1月20日 优先权日2010年1月20日
发明者刘浩涵, 夏保佳, 娄豫皖, 康亚楠, 张华辉, 张建, 张熙贵, 李佳, 毛王君, 田方, 谢晓华, 颜剑 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所