专利名称：一种钛酸铋钠和铌酸钾钠复合的无铅压电厚膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及无机材料中的压电厚膜的制备方法，特别涉及一种钛酸铋钠和铌酸钾钠复合的无铅压电厚膜的制备方法。
背景技术：
鉴于含铅材料在制备、使用及废弃处理过程中给环境和人类健康造成的危害，对 于材料无铅化的研究逐渐成为材料领域的主要研究发展方向。目前，具有钙钛矿结构的铌 酸钾钠基压电陶瓷因其具有高的压电性和高的居里温度而备受关注，但是采用传统的陶瓷 烧结工艺很难制备出致密性好的纯的铌酸钾钠陶瓷体。钛酸铋钠因其在室温下强铁电性同 样受到关注，但是纯的钛酸铋钠基压电陶瓷存在矫顽场高、相变温度低的缺点，从而影响其 实用化。压电厚膜(1 100微米)材料兼顾了薄膜(小于1微米)和块体(毫米级)的 优点，工作电压低，工作频率范围宽，电性能接近块体材料，能够应用于高频声纳换能器、弹 性声表面波器件、新型超声换能器、热释电红外传感器、微机械系统、微型马达和微型驱动器等。
发明内容
发明人另辟蹊径，其目的在于提供一种钛酸铋钠和铌酸钾钠复合的无铅压电厚膜 的制备方法，能够有效降低厚膜的烧结温度，降低钾钠元素的挥发，提高厚膜的介电、铁电、 压电性能。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。一种钛酸铋钠和铌酸钾钠复合的无铅压电厚膜的制备方法，其特征在于，包括以 下步骤(1)、按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，将过量2%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇 甲醚中，室温磁力搅拌，得到硝酸铋溶液；将过量10%摩尔的无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚 中，同时滴加冰醋酸作为催化剂，室温磁力搅拌，得到乙酸钠溶液；将摩尔比为1 2的钛酸 四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌，得到钛酸四正丁酯混合溶液；然后 分别将硝酸铋溶液和乙酸钠溶液滴加至钛酸四正丁酯混合溶液中，并在80°C下恒温磁力搅 拌，之后自然冷却至室温，得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶；(2)、按照Ka5Naa5NbO3的化学计量比分别称取碳酸钾、碳酸钠和五氧化二铌，以无 水乙醇为媒介混合球磨，干燥后压片，然后在1000°C下烧结4小时，得到具有钙钛矿结构的 铌酸钾钠坯体，再经破碎、球磨，得到微纳米级铌酸钾钠粉体；(3)、将微纳米级铌酸钾钠粉体与钛酸铋钠先驱体溶胶混合，其中铌酸钾钠的质量 含量为40% 70%，然后加入与钛酸铋钠等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，球磨 使之充分分散均勻，再经过磁力搅拌得到稳定的混合浆料；(4)、采用旋涂工艺将所得的稳定的混合浆料沉积在硅基底上，然后进行热处理工艺，重复上述旋涂工艺-热处理工艺，得到钛酸铋钠和铌酸钾钠复合的无铅压电厚膜。本发明的进一步特点在于所述热处理工艺为先150°C 200°C保温3分钟，再350°C 450°C保温3 10 分钟，650°C 750°C退火3 5分钟。所述旋涂工艺中，转速为2000 5000转/分钟，旋涂时间为30 50秒。本发明制备出的复合厚膜经χ射线衍射(XRD)、阻抗分析仪以及铁电分析仪测试 分析，确定具有以下性质(1)、制备的复合厚膜在650 750°C退火处理后，相结构呈现钙钛矿结构，表明铌 酸钾钠和钛酸铋钠结晶完全；(2)、膜层厚度为1 10 μ m。(3)、厚膜的介电常数在400 900之间，介电损耗小于10%，矫顽场强为50 150kV/cm，剩余极化强度为10 25 μ C/cm2。
图1为实施例1制备的铌酸钾钠无铅压电复合厚膜的XRD图；图2为实施例1制备的铌酸钾钠无铅压电复合厚膜的介电损耗谱；图3为实施例1制备的铌酸钾钠无铅压电复合厚膜的电滞回线；图4为实施例2制备的铌酸钾钠无铅压电复合厚膜的XRD图；图5为实施例2制备的铌酸钾钠无铅压电复合厚膜的介电损耗谱；图6为实施例2制备的铌酸钾钠无铅压电复合厚膜的电滞回线；图7为实施例3制备的铌酸钾钠无铅压电复合厚膜的XRD图；图8为实施例3制备的铌酸钾钠无铅压电复合厚膜的介电损耗谱；图9为实施例3制备的铌酸钾钠无铅压电复合厚膜的电滞回线；其中图1、图4、图7的横坐标表示X射线衍射角度，纵坐标表示衍射强度；图2、 图5、图8中横坐标表示测试频率范围，单位赫兹，左边纵坐标表示相对介电常数，右边纵坐 标表示损耗；图3、图6、图9中横坐标表示电场强度，单位千伏每厘米，纵坐标表示极化强 度，单位微库每平方厘米。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1(1)、首先按照Bia5Naa5TiO3W化学计量比，将过量2%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋溶液；将过量10%摩尔的无水乙酸钠溶于 乙二醇甲醚中，同时滴加冰醋酸作为催化剂，室温磁力搅拌30分钟，得到乙酸钠溶液；将摩 尔比为1 2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40分钟，得到 钛酸四正丁酯混合溶液；然后分别将硝酸铋溶液和乙酸钠溶液滴加至钛酸四正丁酯混合溶 液中，并在80°C下恒温磁力搅拌1小时，之后自然冷却至室温，最终得到澄清的钛酸铋钠先 驱体溶胶，并调整钛酸铋钠浓度为0. 45mol/L ；(2)、按照Ka5Naa5NbO3的化学计量比分别称取碳酸钾、碳酸钠和五氧化二铌，以无水乙醇为媒介混合球磨4小时，80°C干燥2小时后压片，然后在IOOiTC下烧结4小时，得到 具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体，再经破碎、球磨7小时，得到微纳米级铌酸钾钠粉体；(3)、将微纳米级铌酸钾钠粉体与浓度为0. 45mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶混合，其中铌酸钾钠的质量含量为50%，然后加入与钛酸铋钠等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定 分散剂，普通球磨4小时，使之充分分散均勻，再经过磁力搅拌得到稳定的混合浆料；(4)、采用旋涂工艺将所得的稳定的混合浆料沉积在镀Pt的硅基底(Pt/Ti02/ Si02/Si)上，其中转速为3000转/分钟，旋涂30秒；然后进行热处理工艺，其中先150°C保 温3分钟，再410°C保温10分钟，750°C退火3分钟；重复上述旋涂工艺-热处理工艺，得到 厚度为2. 5微米钛酸铋钠和铌酸钾钠复合的无铅压电厚膜。如图1，经XRD (日本理学Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪，X射线源为Cu靶。) 进行结构测试，所制厚膜呈现纯钙钛矿相结构，无第二杂相。如图2，复合厚膜的介电性使用 阻抗分析仪Agilent 4294A测试，介电常数在730 640之间，介电损耗小于0.05。如图 3，铁电性测试使用aixACT公司的TF2000铁电测量系统，矫顽场2Ec为128. 30kV/cm，剩余 极化强度2Pr为33. 46 μ C/cm2。测试结果表明复合厚膜具有结晶良好的钙钛矿结构，并且 具有良好的介电、铁电性。实施例2(1)、按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，将过量2%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇 甲醚中，室温磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋溶液；将过量10%摩尔的无水乙酸钠溶于乙二 醇甲醚中，同时滴加冰醋酸作为催化剂，室温磁力搅拌30分钟，得到乙酸钠溶液；将摩尔比 为1 2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40分钟，得到钛酸 四正丁酯混合溶液；然后分别将硝酸铋溶液和乙酸钠溶液滴加至钛酸四正丁酯混合溶液 中，并在80°C下恒温磁力搅拌1小时，之后自然冷却至室温，最终得到澄清的钛酸铋钠先驱 体溶胶，并调整钛酸铋钠浓度为0. 45mol/L ；(2)、按照Ka5Naa5NbO3的化学计量比分别称取碳酸钾、碳酸钠和五氧化二铌，以无 水乙醇为媒介混合球磨4小时，80度干燥2小时后压片，然后在1000度下烧结4小时，得到 具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体，再经破碎、球磨7小时，得到微纳米级铌酸钾钠粉体；(3)、将微纳米级铌酸钾钠粉体与浓度为0. 45mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶混合， 其中铌酸钾钠的质量含量为40%，然后加入与钛酸铋钠等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定 分散剂，普通球磨4小时，使之充分分散均勻，再经过磁力搅拌得到稳定的混合浆料；(4)、采用旋涂工艺将所得的稳定的混合浆料沉积在镀Pt的硅基底(Pt/Ti02/ Si02/Si)上，其中转速为3000转/分钟，旋涂30秒；然后进行热处理工艺，其中先150°C保 温3分钟，再410°C保温10分钟，700°C退火3分钟；重复上述旋涂工艺-热处理工艺，得到 厚度为6. 4微米钛酸铋钠和铌酸钾钠复合的无铅压电厚膜。如图4，经XRD (日本理学Bigaku D/Max-2400型X射线衍射仪，X射线源为Cu靶。) 进行结构测试，所制厚膜呈现纯钙钛矿相结构，无第二杂相。如图5，复合厚膜的介电性使 用阻抗分析仪Agilent 4294A测试，介电常数在700 600之间，介电损耗小于0.04。如 图6，铁电性测试使用aixACT公司的TF2000铁电测量系统，矫顽场2Ec为61. 85kV/cm，剩 余极化强度2Pr为8. 29 μ C/cm2。测试结果表明复合厚膜具有结晶良好的钙钛矿结构，并且 具有良好的介电、铁电性。
实施例3:(1)、按照Bia5Naa5TiO3的化学计量比，将过量2%摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌30分钟，得到硝酸铋溶液；将过量10%摩尔的无水乙酸钠溶于乙二 醇甲醚中，同时滴加冰醋酸作为催化剂，室温磁力搅拌30分钟，得到乙酸钠溶液；将摩尔比 为1 2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌40分钟，得到钛酸 四正丁酯混合溶液；然后分别将硝酸铋溶液和乙酸钠溶液滴加至钛酸四正丁酯混合溶液 中，并在80°C下恒温磁力搅拌1小时，之后自然冷却至室温，最终得到澄清的钛酸铋钠先驱 体溶胶，并调整钛酸铋钠浓度为0. 45mol/L ；(2)、按照Ka5Naa5NbO3的化学计量比分别称取碳酸钾、碳酸钠和五氧化二铌，以无水乙醇为媒介混合球磨4小时，80°C干燥2小时后压片，然后在IOOiTC下烧结4小时，得到 具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体，再经破碎、球磨7小时，得到微纳米级铌酸钾钠粉体；(3)、将微纳米级铌酸钾钠粉体与浓度为0. 45mol/L的钛酸铋钠先驱体溶胶混合，其中铌酸钾钠的质量含量为40%，然后加入与钛酸铋钠等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定 分散剂，普通球磨4小时，使之充分分散均勻，再经过磁力搅拌得到稳定的混合浆料；(4)、采用旋涂工艺将所得的稳定的混合浆料沉积在镀Pt的硅基底(Pt/Ti02/ Si02/Si)上，其中转速为3000转/分钟，旋涂30秒；然后进行热处理工艺，其中先150°C保 温3分钟，再410°C保温10分钟，650°C退火3分钟；重复上述旋涂工艺-热处理工艺，得到 厚度为4. 8微米钛酸铋钠和铌酸钾钠复合的无铅压电厚膜。如图7，经XRD (日本理学Bigaku D/Max-2400型X射线衍射仪，X射线源为Cu靶。) 进行结构测试，所制厚膜呈现纯钙钛矿相结构，无第二杂相。如图8，复合厚膜的介电性使 用阻抗分析仪Agilent 4294A测试，介电常数在650 560之间，介电损耗小于0.06。如 图9，铁电性测试使用aixACT公司的TF2000铁电测量系统，矫顽场2Ec为89. 71kV/cm，剩 余极化强度2Pr为10. 35 μ C/cm2。测试结果表明复合厚膜具有结晶良好的钙钛矿结构，并 且具有良好的介电、铁电性。
权利要求
一种钛酸铋钠和铌酸钾钠复合的无铅压电厚膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)、按照Bi0.5Na0.5TiO3的化学计量比，将过量2％摩尔的五水硝酸铋溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌，得到硝酸铋溶液；将过量10％摩尔的无水乙酸钠溶于乙二醇甲醚中，同时滴加冰醋酸作为催化剂，室温磁力搅拌，得到乙酸钠溶液；将摩尔比为1∶2的钛酸四正丁酯和乙酰丙酮溶于乙二醇甲醚中，室温磁力搅拌，得到钛酸四正丁酯混合溶液；然后分别将硝酸铋溶液和乙酸钠溶液滴加至钛酸四正丁酯混合溶液中，并在80℃下恒温磁力搅拌，之后自然冷却至室温，得到澄清的钛酸铋钠先驱体溶胶；(2)、按照K0.5Na0.5NbO3的化学计量比分别称取碳酸钾、碳酸钠和五氧化二铌，以无水乙醇为媒介混合球磨，干燥后压片，然后在1000℃下烧结4小时，得到具有钙钛矿结构的铌酸钾钠坯体，再经破碎、球磨，得到微纳米级铌酸钾钠粉体；(3)、将微纳米级铌酸钾钠粉体与钛酸铋钠先驱体溶胶混合，其中铌酸钾钠的质量含量为40％～70％，然后加入与钛酸铋钠等摩尔的聚乙烯吡咯烷酮作为稳定分散剂，球磨使之充分分散均匀，再经过磁力搅拌得到稳定的混合浆料；(4)、采用旋涂工艺将所得的稳定的混合浆料沉积在硅基底上，然后进行热处理工艺，重复上述旋涂工艺-热处理工艺，得到钛酸铋钠和铌酸钾钠复合的无铅压电厚膜。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸铋钠和铌酸钾钠复合的无铅压电厚膜的制备方法， 其特征在于，所述热处理工艺为先150°C 20(TC保温3分钟，再350°1 C 450°C保温3 10分钟，650°C 750°C退火3 5分钟。
3.根据权利要求1所述的一种钛酸铋钠和铌酸钾钠复合的无铅压电厚膜的制备方法， 其特征在于，所述旋涂工艺中，转速为2000 5000转/分钟，旋涂时间为30 50秒。
全文摘要
本发明涉及无机材料中的压电厚膜的制备方法，公开了一种钛酸铋钠和铌酸钾钠复合的无铅压电厚膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)按照Bi0.5Na0.5TiO3的化学计量比，制备钛酸铋钠先驱体溶胶；(2)制备微纳米级铌酸钾钠粉体；(3)将微纳米级铌酸钾钠粉体与钛酸铋钠先驱体溶胶混合，其中铌酸钾钠的质量含量为40％～70％，制备混合浆料；(4)重复旋涂工艺-热处理工艺，得到钛酸铋钠和铌酸钾钠复合的无铅压电厚膜。
文档编号H01L41/22GK101807664SQ20101012724
公开日2010年8月18日 申请日期2010年3月18日 优先权日2010年3月18日
发明者任巍, 史鹏, 吴小清, 姚姗姗, 姚熹, 王玲艳, 纪红芬, 闫兴伟, 陈晓峰 申请人:西安交通大学