专利名称：一种凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电池制造领域，具体是涉及一种凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池因其使用电压高、能量密度高、循环寿命长等特点，经过近十多年的发展，已经广泛应用于各类移动数码产品上，并逐步向电动车领域发展，成为HEV和EV的主要供电电源之一。目前绝大部分锂离子电池都是液态锂离子电池，液态电解液由锂盐溶解于碳酸酯类等有机溶剂中构成，因此可能造成电池鼓胀、漏液、热失控，进而引发安全事故。固态锂离子电池，因采用固态电解质，可以彻底解决以上问题，但是固态电解质的电导率极低，很难在常温下应用。介于液态和固态电解质之间的凝胶态电解质很好的综合了两者的优点，成为目前锂离子电池发展的新方向。现在最主要的凝胶聚合物制作方向是美国贝尔通信研究院(BELLCORE公司)为代表的以微孔聚合物为基体的技术方法。微孔聚合物基体可以有效的吸附电解质，提高电芯的安全性能，同时拥有良好的离子导电性，能够在较宽的温度范围内使用。但是Bellcore 技术工艺十分复杂，需要先将聚偏氟乙烯-六氟丙烯P (VDF-HFP)溶解、再加入大量增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、二氧化硅颗粒，涂布在基板上制成P(VDF-HFP)膜，然后用大量低沸点溶剂(如甲醇)将增塑剂萃取出来，得到微孔膜，最后将微孔膜与电极层辊压复合，于干燥间中注入液态电解液使之活化得到聚合物锂离子电池。该技术最大的缺点是工艺过于复杂，生产成本极高，增塑剂的抽提萃取过程复杂且难以控制，热复合过程容易产生微短路，导致电池成品率下降，所以很难大范围地推广应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提出一种聚合物锂离子电池的制备方法，其工艺简单、制程易于控制。本发明的技术问题是通过以下技术方案实现的。本发明提出的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法包括以下步骤a)将 P(VDF-HFP)粉末溶解于有机溶剂中，配置成P (VDF-HFP)溶液；b)将无机超细粉体加入并分散在P (VDF-HFP)溶液中；c)在步骤b)所得的混合物中加入P (VDF-HFP)非溶剂，并充分混合后，制得隔膜涂覆浆料；d)将隔膜涂覆浆料均勻涂覆在基底隔膜上，干燥后得到多孔复合隔膜；e)将步骤d)所得多孔复合隔膜与正、负极片装配成电芯，并向装配后的电芯内注入锂盐液态电解液，对电芯进行加压、加热烘烤，制成凝胶聚合物电池。优选的，所述步骤a)中，所述P (VDF-HFP)粉末中，VDF与HFP的质量比VDF HFP 为100 1 100 20;所述步骤C)制得的隔膜涂覆浆料中P(VDF-HFP)的质量份数为 2% 30%。
步骤a)中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的一种或任意几种的组合。所述步骤c)制得的隔膜涂覆浆料中无机超细粉体的质量份数为 20%。所述无机超细粉体为Al203、Si02、Ti02、MgOJiO2中的一种或几种的混和物。所述步骤c)制得的隔膜涂覆浆料中P(VDF-HFP)非溶剂质量份数为 30%。所述P(VDF-HFP)非溶剂为乙醇、正丁醇、异丙醇、环己烷、去离子水、碳酸丙烯酯、 碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等物质中的一种或任意几种的组合。步骤e)中对电芯进行加压、加热烘烤的加压压强为0. IMPa 1. OMPa，加热温度为 60 °C 100°C。所述加压压强为0. 4MPa 1. OMPa。步骤d)中将隔膜涂覆浆料涂覆在基底隔膜后，于室温 100°C温度下进行干燥处理得到多孔复合隔膜。步骤e)中烘烤的时间为0. 5h 10h。所述基底隔膜采用ΡΡ、ΡΕ、PP/PE/PP隔膜，隔膜厚度为5 30um。步骤d)中通过流延涂布法、刮刀涂布法、喷涂法、辊涂法、浸涂法、或凹版印刷法将隔膜涂覆浆料涂覆在基底隔膜表面。步骤e)中的烘烤在电芯预充电前或预充电后，或者电芯分容前或分容后进行。本发明提出的锂离子电池系采用以上所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法制得。本发明与现有技术对比所具有的有益效果是本发明制备的微孔隔膜孔隙率高、 微孔均勻致密，凝胶聚合物电解质的电导率高，电芯内阻增加小、循环性能好，安全性、高温等性能优异，同时制备方法简单，制程容易控制。
图1是实施例1的电池循环性能测试结果图。
具体实施例方式下面结合实施例详细说明本发明的实施及效果。实施例1将100. OOg HFP VDF 质量比为 15 100 的 P(VDF-HFP)粉末溶解于 4. 35kg 四氢呋喃和0. 5Kg 二甲基亚砜中，配制成P (VDF-HFP)溶液。再将20. OOgSiO2超细粉体分散于上述P (VDF-HFP)溶液中，混合均勻。然后缓慢注入50. OOg碳酸二甲酯，搅拌均勻后陈化， 制成隔膜涂覆浆料。采用喷涂法将上述所得隔膜涂覆浆料涂覆到基底隔膜表面，于55°C烘烤干燥后， 制得多孔复合隔膜。将上述多孔复合隔膜和正、负极片装配成型号为303443P(380mAh)电池，注入液态锂盐电解液，陈化后于0. 7MPa压强、75°C温度下对电池烘烤8. 0h，再对电芯进行预充、老化、分容后，制成凝胶聚合物电池，电芯编号为电芯1。测得电芯内阻和电芯正极克容量见表1所示。经过85°C /4h高温存储试验，测得电芯的残余容量、厚度变化、内阻变化、电压变化数据如表2所示。选择两只电芯，进行500次充放电试验，充放电参数为恒
4流充电电流0. 7C，恒流充电电压4. 2V，充电截止电流0. 02C,放电电流0. 5C，放电截止电压
3.0V。测得循环性能如图1所示。实施例2将250. OOg HFP VDF 质量比为 12 100 的 P(VDF-HFP)粉末溶解于 4. 43kg 丙酮中，配制成P (VDF-HFP)溶液。再将25. OOg Al2O3超细粉体分散于上述P (VDF-HFP)溶液中，混合均勻。然后缓慢注入300. OOg去离子水，搅拌均勻后陈化，制成隔膜涂覆浆料。采用浸涂法将上述所得隔膜涂覆浆料涂覆到基底隔膜表面，经过室温下干燥后， 制得多孔复合隔膜。将上述多孔复合隔膜和正、负极片装配成型号为303443P(380mAh)电池，注入液态电解液，陈化后对电芯进行预充，然后用0. 4MPa的压强，在85°C下对电池烘烤 5. 0h，再对电芯老化、分容后，制成凝胶聚合物电池，电芯编号电芯2。测得电芯内阻和电芯正极克容量见表1所示。经过85°C /4h高温存储试验，测得电芯的残余容量、厚度变化、内阻变化、电压变化数据如表2所示。实施例3将500. OOg HFP VDF 质量比为 20 100 的 P(VDF-HFP)粉末溶解于 3. 75kg 丁酮中，配制成P (VDF-HFP)溶液。再将450. OOgZrO2超细粉体分散于上述P (VDF-HFP)溶液中，混合均勻。然后缓慢注入100. OOg正丁醇、IOOg碳酸二乙酯和IOOg碳酸甲丙酯的混合物，搅拌均勻后陈化，制成隔膜涂覆浆料。采用辊涂法将上述所得隔膜涂覆浆料涂覆到基底隔膜表面，经过50°C下烘烤干燥后，制得多孔复合隔膜。将上述多孔复合隔膜和正、负极片装配成型号为303443P(380mAh) 电池，再注入液态锂盐电解液，陈化后对电芯进行预充，然后于1. OMPa压强、65°C温度下对电池烘烤10. 0h，老化、分容后，制成凝胶聚合物电池，电芯编号为电芯3。测得电芯内阻和电芯正极克容量见表1所示。经过85°C /4h高温存储试验，测得电芯的残余容量、厚度变化、内阻变化、电压变化数据如表2所示。实施例4将750. OOg HFP VDF 质量比为 10 100 的 P(VDF-HFP)粉末溶解于 0. 70kg 二甲基甲酰胺、2. OOkg 二甲基乙酰胺和0.50kg N-甲基吡咯烷酮混合溶液中，配制成 P (VDF-HFP)溶液。再将150. OOgMgO超细粉体分散于上述P (VDF-HFP)溶液中，混合均勻。 然后缓慢注入900. OOg碳酸丙烯酯、100. OOg碳酸甲乙酯，搅拌均勻后陈化，制成隔膜涂覆浆料。将上述所得隔膜涂覆浆料，采用流延法涂覆到基底隔膜表面，经过100°C下烘烤干燥后，制得多孔复合隔膜。将上述多孔复合隔膜和正、负极片装配成型号为 303443P(380mAh)电池，注入液态电解液，陈化后对电芯进行预充，再对电芯老化、分容后， 然后于0. IMI^a压强、95°C温度下对电池烘烤0. 5h，制成凝胶聚合物电池，电芯编号为电芯
4。测得电芯内阻和电芯正极克容量见表1所示。实施例5将1000. OOg HFP VDF 质量比为 6 100 的 P(VDF-HFP)粉末溶解于 1. 75kg 丙酮中，配制成P(VDF-HFP)溶液。再将500. OOgSiO2和150. OOgTiO2超细粉体分散于上述 P(VDF-HFP)溶液中，混合均勻。然后缓慢注入1000. OOg乙醇、200. OOg环己烷和300. OOg 异丙醇，搅拌均勻后陈化，制成隔膜涂覆浆料。
将上述所得隔膜涂覆浆料，采用辊涂法涂覆到基底隔膜表面，经过85 °C下烘烤干燥后，制得多孔复合隔膜。将上述多孔复合隔膜和正、负极片装配成型号为 303443P (380mAh)电池，注入液态锂盐电解液，陈化后于0. 4MPa压强、80°C温度下对电池烘烤3. 0h，再对电芯进行预充、老化、分容后，制成凝胶聚合物电池，电芯编号为电芯5。测得电芯内阻和电芯正极克容量见表1所示。表 权利要求
1.一种凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤a)将P(VDF-HFP)粉末溶解于有机溶剂中，配置成P (VDF-HFP)溶液；b)将无机超细粉体加入并分散在P(VDF-HFP)溶液中；c)在步骤b)所得的混合物中加入P(VDF-HFP)非溶剂，并充分混合后，制得隔膜涂覆浆料；d)将隔膜涂覆浆料均勻涂覆在基底隔膜上，干燥后得到多孔复合隔膜；e)将步骤d)所得多孔复合隔膜与正、负极片装配成电芯，并向装配后的电芯内注入锂盐液态电解液，对电芯进行加压、加热烘烤，制成凝胶聚合物电池。
2.如权利要求1所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于步骤a)中， 所述P(VDF-HFP)粉末中，VDF与HFP的质量比VDF HFP为100 1 100 20 ；所述步骤c)制得的隔膜涂覆浆料中P(VDF-HFP)的质量份数为2% 30%。
3.如权利要求2所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于步骤a)中， 所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、 四氢呋喃中的一种或任意几种的组合。
4.如权利要求1所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于所述步骤c) 制得的隔膜涂覆浆料中无机超细粉体的质量份数为 20%。
5.如权利要求4所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于所述无机超细粉体为A1203、SiO2, Ti02、Mg0、ZrO2中的一种或几种的混和物。
6.如权利要求1所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于所述步骤c) 制得的隔膜涂覆浆料中P(VDF-HFP)非溶剂质量份数为 30%。
7.如权利要求1所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于所述 P(VDF-HFP)非溶剂为乙醇、正丁醇、异丙醇、环己烷、去离子水、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等物质中的一种或任意几种的组合。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于步骤e)中对电芯进行加压、加热烘烤的加压压强为0. IMPa 1. OMPa,加热温度为 60 °C 100°C。
9.如权利要求8所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于所述加压压强为 0. 4MPa 1. OMPa0
10.如权利要求8所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于步骤d)中将隔膜涂覆浆料涂覆在基底隔膜后，于室温 100°c温度下进行干燥处理得到多孔复合隔膜。
11.如权利要求8所述的凝胶聚合物锂离子电池的制备方法，其特征在于步骤e)中烘烤的时间为0. 5h IOh0
12.采用权利要求1 11中任意一项所述的凝胶聚合物锂离子电池制备方法所制得的锂离子电池。
全文摘要
本发明公开了一种凝胶聚合物锂离子电池及其制备方法，该方法包括以下步骤a)将P(VDF-HFP)粉末溶解于有机溶剂中，配置成P(VDF-HFP)溶液；b)将无机超细粉体加入并分散在P(VDF-HFP)溶液中；c)在步骤b)所得的混合物中加入P(VDF-HFP)非溶剂，充分混合后制得隔膜涂覆浆料；d)将隔膜涂覆浆料均匀涂覆在基底隔膜上，干燥后得到多孔复合隔膜；e)将步骤d)所得多孔复合隔膜与正、负极片装配成电芯，并向装配后的电芯内注入锂盐液态电解液，对电芯进行加压、加热烘烤，制成凝胶聚合物电池。本发明的凝胶聚合物电池制备方法简单，制程容易控制，电池性能优异。
文档编号H01M2/16GK102195092SQ20101012856
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月19日 优先权日2010年3月19日
发明者姚彩芳, 孙鸿飞, 桑成涛, 赵佩云 申请人:深圳市比克电池有限公司