专利名称：磁性导电的多功能石墨烯复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及多功能石墨烯复合材料的制备方法，尤其涉及一种磁性导电的多功能石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术：
石墨烯(graphene)是由碳原子经过sp2杂化轨道形成的二维平面单层碳材料。石 墨烯具有独特的电学、力学、热学、光学等性质，其载流子迁移率为ZOOOOOcnAT、-1，杨氏模 量为llOOGPa，热导率为SOOOWnrl·1，比表面积高达ZeSOm2gA由于其优异的性能，石墨烯 在电子器件、增强填料、复合材料等方面具有广阔的应用前景。自从单片石墨烯首次制得以 来(K. Novoselov, et al.，Science 2004，306，666-669)，石墨烯吸引了广泛的关注。纳米磁性材料是20世纪70年代之后逐步产生、发展的，成为富有生命力与宽广应 用前景的新型材料。磁性纳米颗粒可以是金属铁、钴、镍或其合金、氧化物等，由于钴、镍等 存在毒性，在生物、医药等领域的应用受到限制，而铁的氧化物(Y-Fe2O3，Fe3O4)因其低毒、 易得、具有优良的生物相容性等特点而具有广泛的应用价值(A.Lu，et al.，Angew. Chem.， Int. Ed. 2007，46，1222-1244)。磁性氧化铁的颗粒直径小于30纳米时，其矫顽力降为零，表 现出超顺磁性。磁性氧化铁纳米粒子包覆在石墨烯的表面可以使石墨烯具有超顺磁性，赋 予其在生物医药、磁流体、磁性分离等方面的应用价值。在制备石墨烯复合材料的过程中，石墨烯很难作为直接的起始原料，因为石墨烯 的表面没有基团，在溶剂中不易分散。而氧化石墨烯表面含有大量的含氧基团，具有强亲水 性，可以形成稳定的分散液。而且氧化石墨烯可以通过强氧化剂氧化石墨来大量制得，为石 墨烯复合材料的简便、规模化生产提供了可能。现在制备石墨烯复合材料大多采用氧化石墨烯作为起始原料。但是，氧化石墨烯 是绝缘的和热力学不稳定的，直接使用氧化石墨烯会限制其应用范围。因此，使氧化石墨烯 通过还原的方法转变成石墨烯十分必要。然而氧化石墨烯一旦加入到复合材料中之后，再 对其还原很难避免对复合材料其他部分的影响。所以，如果氧化石墨烯能在复合材料的制 备过程中被同时还原将使复合材料的制备过程大大简化。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便、经济、高效、可规模化生产的磁性导电的多功能石 墨烯复合材料的制备方法。本发明的技术方案如下磁性导电的多功能石墨烯复合材料的制备方法是在反应器中加入1重量份氧化 石墨烯碳和100 2000重量份甘醇，以超声波处理0. 1分钟 10小时，加入0. 1 10份含 铁的无机化合物，在热浴200 300°C下，加入0. 1 10重量份碱性氢氧化物，反应0. 1 72小时，经抽滤或者离心、洗涤、干燥后，得到磁性导电的多功能石墨烯复合材料。所述的石墨烯的原材料选自经过氧化处理的石墨烯，及含有羧基官能团改性的石墨烯。所述的甘醇选自二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇或六甘醇。所述的含铁的无机化合物选自氯化铁，硝酸铁，硫酸铁，氯化亚铁，硝酸亚铁或硫酸亚铁。所述的碱性物质选自氢氧 化钠或氢氧化钾。本发明利用铁离子在高温碱性条件下的水解，在石墨烯表面生成四氧化三铁纳米 颗粒，从而制得磁性导电的多功能石墨烯复合材料。这种制备方法与传统的Fe(acac)3(乙 酰丙酮铁)或Fe(CO)5(羰基铁)高温分解法比较，具有明显的优点，如加热温度较低，可控 性强，原料廉价易得，经济高效，所用试剂和后处理对环境污染非常小，并且可以规模化大 量生产。所得的磁性导电的多功能石墨烯复合材料在溶剂中的分散性与石墨烯相比有显著 改善，在生物医药、微纳电子、高性能复合材料等领域有着广泛的应用。
图1是磁性导电多功能石墨烯复合材料的透射电子显微镜图(图a，b)，扫描电子 显微镜图(图c)，原子力显微镜图(图d)，显示了石墨烯纳米片表面均勻覆盖了一层纳米 粒子；图2是磁性导电多功能石墨烯复合材料的粉末X射线衍射谱图，所有的衍射峰的 位置与强度与四氧化三铁的标准图谱很好地对应，证明了在石墨烯纳米片表面上存在四氧 化三铁纳米晶体粒子；图3是磁性导电多功能石墨烯复合材料在室温下的磁滞回线，显示了其具有超顺 磁性，饱和磁化强度达到42. 8emu/g ；图4是磁性导电多功能石墨烯与聚氨酯混合成膜的电导率随其重量含量的变化 曲线，显示了其具有导电性。
具体实施例方式本发明的原理是利用铁离子吸附于氧化石墨烯表面，在高温下的碱性液相水解生 成磁性纳米氧化铁颗粒，并且同时使氧化石墨烯还原，从而制得磁性导电的多功能石墨烯 复合材料。下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。实施例1:以化学氧化法制备的氧化石墨烯为最初原料，与含铁离子的化合物如氯化铁反 应，得到磁性导电的功能化石墨烯。在已装有搅拌装置的IOOmL三口烧瓶中，加入30mg氧 化石墨烯和20g 二甘醇，用40kHz超声波处理1小时后，将60mg氯化铁加入反应瓶中，氮气 保护下加热到220°C，搅拌30分钟，然后加入50mg氢氧化钠的二甘醇溶液，搅拌下继续反 应1小时，经抽滤或者离心分离、洗涤、干燥，得到磁性导电的功能化石墨烯；磁性测试分析 表明其饱和磁化强度为30. 7emu/g。实施例2:采用与实施例1相同的反应步骤，加入氢氧化钠后反应1分钟，反应后经分离干燥 得磁性导电的功能化石墨烯；磁性测试分析表明其饱和磁化强度为14. Oemu/g。实施例3:采用与实施例1相同的反应步骤，加入氢氧化钠后反应24小时，反应后经分离干燥得磁性导电的功能化石墨烯；磁性测试分析表明其饱和磁化强度为36. lemu/g。实施例4 采用与实施例1相同的反应步骤，加入120mg氯化铁，反应后经分离干燥得磁性导 电的功能化石墨烯；磁性测试分析表明其饱和磁化强度为42. Semu/g。实施例5 采用与实施例1相同的反应步骤，加入15mg氯化铁，反应后经分离干燥得磁性导 电的功能化石墨烯；磁性测试分析表明其饱和磁化强度为0. 7emU/g。实施例6 采用与实施例1相同的反应步骤，加入90mg氢氧化钠，反应后经分离干燥得磁性 导电的功能化石墨烯；磁性测试分析表明其饱和磁化强度为41. Oemu/g。实施例7 采用与实施例1相同的反应步骤，加入IOmg氢氧化钠，反应后经分离干燥得磁性 导电的功能化石墨烯；磁性测试分析表明其饱和磁化强度为0. 6emU/g。实施例8:在反应器中加入1份氧化石墨烯碳材料和100份二甘醇，以超声波处理0. 1小时， 加入0. 1份含铁的无机化合物，在热浴200°C下，加入0. 1份碱性氢氧化物的二甘醇溶液，搅 拌下继续反应0. 1分钟，经抽滤或者离心分离、洗涤、干燥，得到磁性导电的功能化石墨烯。实施例9 在反应器中加入1份氧化石墨烯碳材料和2000份二甘醇，以超声波处理10小时， 加入10份含铁的无机化合物，在热浴300°C下，加入10份碱性氢氧化物的二甘醇溶液，搅拌 下继续反应72小时，经抽滤或者离心分离、洗涤、干燥，得到磁性导电的功能化石墨烯。实施例10 在反应器中加入1份羧基功能化石墨烯碳材料和20g甘醇，以超声波处理1小时 后，将60mg氯化铁加入反应瓶中，氮气保护下加热到220°C，搅拌30分钟，然后加入50mg氢 氧化钠的二甘醇溶液，搅拌下继续反应1小时，经抽滤或者离心分离、洗涤、干燥，得到磁性 导电的功能化石墨烯。
权利要求
一种磁性导电的多功能石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于在反应器中加入1重量份氧化石墨烯碳和100～2000重量份甘醇，以超声波处理0.1分钟～10小时，加入0.1～10份含铁的无机化合物，在热浴200～300℃下，加入0.1～10重量份碱性氢氧化物，反应0.1～72小时，经抽滤或者离心、洗涤、干燥后，得到磁性导电的多功能石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种磁性导电的多功能石墨烯复合材料的制备方法，其特 征在于所述的石墨烯的原材料选自经过氧化处理的石墨烯，及含有羧基官能团改性的石墨 火布。
3.根据权利要求1所述的一种磁性导电的多功能石墨烯复合材料的制备方法，其特征 在于所述的甘醇选自二甘醇，三甘醇，四甘醇，五甘醇或六甘醇。
4.根据权利要求1所述的一种磁性导电的多功能石墨烯复合材料的制备方法，其特征 在于所述的含铁的无机化合物选自氯化铁，硝酸铁，硫酸铁，氯化亚铁，硝酸亚铁或硫酸亚 铁。
5.根据权利要求1所述的一种磁性导电的多功能石墨烯复合材料的制备方法，其特征 在于所述的碱性物质选自氢氧化钠或氢氧化钾。
全文摘要
本发明公开了一种磁性导电的多功能石墨烯复合材料的制备方法。在反应器中加入1重量份氧化石墨烯碳和100～2000重量份甘醇，以超声波处理0.1分钟～10小时，加入0.1～10份含铁的无机化合物，在热浴200～300℃下，加入0.1～10重量份碱性氢氧化物，反应0.1～72小时，经抽滤或者离心、洗涤、干燥后，得到磁性导电的多功能石墨烯复合材料。本发明方法简便、工艺简单、可控性强，可规模化生产。所得的功能化石墨烯复合材料同时具有超顺磁性和导电性，以及可加工性，在生物医药、微纳电子、高性能复合材料等领域有着广泛的应用价值。
文档编号H01F1/12GK101819843SQ20101013680
公开日2010年9月1日 申请日期2010年3月30日 优先权日2010年3月30日
发明者贺洪坤, 高超 申请人:浙江大学