高电压电解电容的制作方法

专利名称：高电压电解电容的制作方法
高电压电解电容
背景技术：
典型地，相比于其他一般电容，电解电容每单位体积具有更大电容量，这使得它们 在相对大电流和低频的电气电路中更有价值。一种已被开发成功的电容，是一种“湿性”的 电容器，它包括烧结钽粉阳极。这些钽“碎屑”具有很大的内部表面积。这些钽“碎屑”首 先经过一次电化学的氧化以形成一层氧化层的表层作为电介质覆盖在钽体的整个外部以 及内部表面上。然后，被做阳极化处理的钽碎屑被密封于一个容器之中，该容器盛有高导电 性和腐蚀性的液体电解液，且具有大表面积和导电内层，可使电流流入液体电解液。常规情况下，在湿性钽电解电容中使用的电解液由两种基本配方之一构成。第一 种配方包括一种氯化锂的水溶液。传统上用于湿性钽电解电容器中的第二种电解液配方 包括35-40%的硫酸水溶液。尽管具有腐蚀性，这种硫酸电解液具有低电阻率，较大的温度 承受能力，以及相对较高的最大工作电压，这使得它成为绝大多数传统湿性钽电容器的首 选。然而，为湿性电容器开发其他电解液，也曾进行过一些努力。例如Shah等人的美国专 利No. 6，219，222，描述了一种使用一种溶剂系统的电解液，该溶剂系统包括水和乙二醇，还 有一种铵盐。Shah等人指出该电解液有高导电系数以及击穿电压，这降低了等效串联电阻。 不幸地，问题在于这种电容仍然难以达到高压值。因此，当前需要一种改进的湿性电解电容以耐受高压。

发明内容
根据本发明的一实施例，公开了 一种电解电容，该电解电容包括包含一由阳极氧 化形成的电介质层的多孔阳极体；一个包括一由导电聚合体涂敷的金属基底的阴极；以及 一与上述阳极和阴极接触的含水电解液。该电解液包括一弱有机酸盐以及一含水溶剂。在 25°C的温度下，电解液的pH值为约4. 5至约7. 0，其离子电导率为约0. 1至约30毫西门子 (milliSiemens)每厘米。关于本发明的其他的技术特征和方面，在下面有更详细的描述。


针对本领域技术人员，在说明书的剩余部分中更详细地阐述了包括最佳的实施方 式在内的本发明的完整和有效的公开，并参照了附图，其中图1为根据本发明的电容的一个实施例的横截面图。本说明书和附图中的相同或相似的附图标记代表本发明的相同或相似的技术特 征或元件。发明详述本领域技术人员应当 理解此处讨论的仅仅是示范性的实施例的描述，而非对本 发明的在该示例性的结构中有所体现的更宽的方面的限制。总的说来，本发明涉及电解电容，该电解电容包括一个包含电介质层的多孔阳极 体；一个包括一涂敷有导电聚合体外层的金属基底的阴极；以及一含水电解液。电解液的离子电导率选择性地被控制在特定范围内以使得电容可被充电至高电压。更加特定 地，在一种典型情况下，在25°C的温度下，电解液的离子电导率为约0. 1至约30毫西门子 (milliSiemens)每厘米，在一些实施例中，为约0. 5至约25毫西门子(milliSiemens)每厘 米，在一些实施例中，为约1至约20毫西门子(milliSiemens)每厘米，在一些实施例中，为 约2至约15毫西门子(milliSiemens)每厘米，其中上述电导率的测量均采用任意的已知 电子电导率计(例如=OaktonCon 11型)。在上述范围中，电解液的离子电导率使得电场以 一定长度(德拜长度(Debye length))扩展至液态电解液中，该长度足以产生足够的电荷 分离。这将电介质的势能扩展至电解液，因此相比于靠电介质氧化层的厚度所预计的电容， 此处得到的电容能够存储更多的势能。换句话说，该电容可以被充电至超过其中电介质的 形成电压(formationvoltage)的电压值。电容充电可达到的电压值与形成电压的电压值 之比可以是，例如从约1.0至2.0，在一些实施例中，可为从约1. 1至约1.8，在一些实施例 中，可为从约1.2至约1.6。作为一个例子，电容的充电电压可以是从约200V至约350V，在 一些实施例中，可以是从约220V至约320V，在一些实施例中，可以是从约250V至约300V。电解液的离子电导率可部分通过选择一个特定类型的具有特定浓度的盐而获得。 即本发明中发现了弱有机酸盐对于获得电解液的理想电导率尤其有效。该盐的阳离子可 包括单原子阳离子，例如，碱金属(例如，Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+)，碱土金属(例如，Be2+、Mg2+、 Ca2\Sr2+或Ba2+)，过渡金属(例如，Ag+、Fe2+、Fe3+等)，以及多原子阳离子，例如NH4+。单价 铵(NH4+)、钠(K+)、和锂(Li+)等阳离子在本发明中尤其适用。在25°C下，该有机酸典型的 第一酸离解常数(PKal)，为约0至约11，在一些实施例中，离解常数为约1至约10，在一些 实施例中，离解常数为约2至约10，从上述酸离解常数的意义上来说，用以形成盐的阴离子 的有机酸是“弱的”(“weak”)。任何适用的弱有机酸可使用在本发明中，例如，羧酸，诸如， 丙烯酸，甲基丙烯酸，丙二酸，丁二酸，水杨酸，磺基水杨酸，己二酸，马来酸(maleic acid), 苹果酸(malic acid)，油酸(oleic acid)，五倍子酸(gallic acid)，酒石酸(tartaric acid)(例如，右旋酒石酸(dextotartaric acid)，内消旋酒石酸(mesotartaric acid)等 等)，柠檬酸(citric acid)，蚁酸(formic acid)，醋酸(acetic acid)，乙醇酸(glycolic acid),草酸(oxalic acid),丙酸(propionic acid),邻苯二甲酸(phthalic acid),异酞酸 (isophthalic acid),戊二酸(glutaricacid),葡萄糖酸(gluconic acid),乳酸(lactic acid),天冬氨酸(asparticacid),谷氨酸(glutaminic acid),衣康酸(itaconic acid), 三氟乙酸(trifluoroacetic acid),巴比妥酸(barbituric acid),肉桂酸(cinnamic acid),苯甲酸(benzoic acid), 4_ 轻基苯甲酸(4_hydroxybenzoic acid),氨基苯甲酸 (aminobenzoic acid)，等，或其混合等等。多元酸(Polyprotic acids)(例如，二元酸，三 元酸等)尤其适用于形成盐，例如己二酸(PKal常数为4. 43和pKa2常数为5. 41), α-酒石 酸(tartaric acid) (pKal 常数为 2. 98 和 pKa2 常数为 4. 34)，内消旋酒石酸(meso-tartaric acid) (pKal 常数为 3. 22 和 pKa2 常数为 4. 82)，乙二酸(oxalic acid) (pKal 常数为 1. 23 和 PKa2常数为4. 19)，乳酸(lactic acid) (pKal常数为3. 13，pKa2常数为4. 76以及pKa3常数 为6. 40)等等。电解液中的弱有机酸盐的浓度被选择以得到理想的离子电导率。这种弱有机酸盐 的典型地以约0.1至约25%的重量百分比存在于电解液中，在一些实施例中，以约0. 2至 约20%的重量百分比存在于电解液中，在一些实施例中，以约0. 3至约15%的重量百分比存在于电解液中，在一些实施例中，以约0. 5至约5%的重量百分比存在于电解液中，同时， 实际数量又可据所使用的特定的盐不同而不同，可据其在电解液中使用的一种或多种溶剂 中的可溶度的不同而不同，也可据是否存在其他组分而不同。含水电解液通常可具有多种存在形式，例如，溶液，分散系，凝胶等。然而，不论其 存在形式，含水电解液都含有作为溶剂的水(例如，去离子水)。例如，水(例如，去离子 水)占约20wt. %至约95wt. %的重量百分比。在一些实施例中，上述百分比为约30wt. % 至约90wt. %，在一些实施例中，占电解液的约40wt. %至约85wt. %。在某些情况下，一种 辅助的溶剂也可以与水联合使用以形成溶剂混合物。适当的辅助溶剂可包括，例如，如乙二 醇(如乙烯乙二醇、丙烯乙二醇、丁烯乙二醇、三乙烯基乙二醇、己烯基乙二醇、聚乙烯乙二 醇、乙氧基二乙二醇、二丙烯基乙二醇等)；乙二醇酯(如乙二醇甲酯、乙二醇乙酯、乙二醇 异丙酯等)；醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；酮(如丙酮、甲基乙基酮以及甲基 异丙酮)；酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸二乙烯乙二醚酯、乙酸甲氧基丙酯、碳酸乙烯酯、 碳酸丙烯酯等)；酰胺(如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/羊脂酸脂肪酰胺以 及N-烷基吡咯烷酮)；亚砜或砜(如二甲基亚砜(DMSO)和砜)；等等。典型地，此类溶剂 混合物含水的重量百分比为约40wt. %至约80wt. %，在一些实施例中，为约50wt. %至约 75wt. %，在一些实施例中，为约55wt. %至约70wt. %，辅助溶剂的含量的重量百分比为约 20wt. %至约60wt. %，在一些实施例中，为约25wt. %至约50wt. %，在一些实施例中，为约 30M. %至约45wt. %。例如，辅助溶剂可占电解液的重量百分比为约5wt. %至约45wt. %, 在一些实施例中，为约IOwt. %至约40wt. %，在一些实施例中，为约15wt. %至约35wt. %。 含水电解液是相对中性的，且其PH值为约4. 5至约7. 0，在一些实施例中，为约 5. 0至约6. 5，在一些实施例中，为约5. 5至约6. 0，若需要，可使用一个或多个pH值调节成 分(例如酸，碱等)来获得期望的PH值。在一个实施例中，酸被用来降低pH值至期望范 围。适用的酸包括，例如，无机酸，诸如氯化氢、硝酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、硼酸、烃基硼酸等； 有机酸，包括羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马 来酸、苹果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸、柠檬酸、蚁酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲 酸、异酞酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲 酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；磺酸，如甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、苯 乙烯磺酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸等；聚合物酸，如聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)及其共 聚物(如马来酸_丙烯酸、磺酸_丙烯酸以及苯乙烯_丙烯酸共聚物)，carageenic acid, 羧甲基纤维素，褐藻酸等。虽然PH值调节成分的总浓度是可变的，但典型地，它们的在电 解液中的重量百分比为约0. Olwt. %至约IOwt. %，在一些实施例中，为约0. 05wt. %至约 5wt. %，在一些实施例中，为约0. Iwt. %至约2wt. %0电解液也可以含有帮助提高电容的电气性能的组分。例如，电解液中可以采用退 极化剂以帮助抑制在所述电解电容的阴极上产生氢气，否则，氢气的产生将导致电容膨胀 并最终失效。采用所述退极化剂时，通常所述电解液含有约1至约500ppm，在一些实施例中 为约10至约200ppm，在一些实施例中为约20至约150ppm退极化剂。适合的退极化剂可以 包括硝基芳香化合物，如2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯 甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯乙酮(2-nitroacetophenone)、3_硝基苯乙酮、4-硝基苯乙 酮、2-硝基苯甲醚、3-硝基苯甲醚、4-硝基苯甲醚、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苯甲醇、3-硝基苯甲醇、4-硝基苯甲醇、2-硝基邻苯二甲酸、3-硝基邻苯二 甲酸、4-硝基邻苯二甲酸等等。特别适用于本发明的硝基芳香退极化剂为硝基苯甲酸、其酸 酐或其盐，被一个或多个烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基等)取代。这些烷基取代的硝基苯 甲基化合物的特定的例子包括有，例如，2-甲基-3-硝基苯甲酸；2-甲基-6-硝基苯甲酸； 3-甲基-2-硝基苯甲酸；3-甲基-4-硝基苯甲酸；3-甲基-6-硝基苯甲酸；4-甲基_3_硝 基苯甲酸；其酸酐或盐等等。不限于任何理论，当阴极电势达到较低区域或当电池电压较高 时，烷基取代的硝基苯甲基化合物可以因电化学作用而优先地被吸附在所述阴极表面的活 性位置上，而随后当阴极电势升高或电池电压较低时，所述烷基取代的硝基苯甲基化合物 则解吸附而进入电解液中。这样，所述化合物为“电化学可逆的”，从而改善对产生氢气的抑 制。所述电解电容的阳极包括多孔的主体，可以由具有较高荷质比(specific charge)的阀金属合成物构成，所述荷质比，例如为约5000 μ F*V/g或更高，在一些实施例 中为约25000 μ F*V/g或更高，在一些实施例中为50000 μ F*V/g或更高，在一些实施例中为 约7000至约300000 μ F*V/g。所述阀金属合成物包含阀金属(即能够氧化的金属)或基于 阀金属的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛的及其合金、氧化物、氮化物等等。例如，所述阀金属合 成物可以包含铌的导电氧化物，如具有铌和氧原子比为1 1.0士 1.0的氧化铌，在一些实 施例中，铌和 氧原子比为1 1.0 士 0.3，在一些实施例中为1 1.0 士 0. 1，在一些实施例中 为1 1.0士0.05。例如，所述氧化铌可以为NbOa^NbO1.^NbO1.和NbO2。这些阀金属氧化 物的例子可以参见Fife的美国专利6322912 ；Fife等人的美国专利6391275 ；Fife等人的 美国专利6416730 ；Fife的美国专利6527937 ；Kimmel等人的美国专利6576099 ；Fife等人 的美国专利6592740 ；以及Kimmel等人的6639787，Kimmel等人的美国专利7220397，以及 Schnitter的美国专利申请2005/0019581 ；Schnitter等人的美国专利申请2005/0103638 ； Thomas等人的美国专利申请2005/0013765，上述在此全文引用作为参考。通常可采用传统的制造工艺形成所述的多孔阳极主体。在一个实施例中，先选择 具有一定颗粒尺寸的钽或铌的氧化物粉末。所述颗粒可以是薄片、角状、结状以及它们的 变形或混合物。所述颗粒通常的筛分尺寸分布为至少约60目(mesh)，在一些实施例中为 约60至约325目，在一些实施例中为约100至约200目。进一步地，比表面积(specific surfacearea)为约0. 1至约10. Om2/g,在一些实施例中为约0. 5至约5. Om2/g,在一些实 施例中为约1. 0至约2. 0m2/go术语“比表面积”是指通过Bruanauer、Emmet和Teller在 Journal of American Chemical Society，Vol. 60，1938，p. 309 上发表的物理气体吸附 (BET)方法测试得到的表面积，以氮气作为吸附气体。同样的，体密度(bulk density)(或 Scott密度)通常为约0. 1至约5. Og/cm3，在一些实施例中为约0. 2至约4. Og/cm3，在一些 实施例中为约0. 5至约3. Og/cm3。为了帮助形成阳极主体，可以在导电颗粒中加入其他组分。例如，所述导电颗粒可 以选择性地与粘合剂和/或润滑剂混合以保证在压制为阳极主体时所述颗粒充分地相互 粘结。合适的粘合剂可以包括樟脑、硬脂酸和其他皂性脂肪酸、聚乙二醇(Carbowax) (Union Carbide公司生产)、甘酞树脂(Glyptal)(通用电气公司生产)、聚乙烯醇、萘、植物蜡以及 微蜡(纯化石蜡)。所述粘合剂可以溶解并分散于溶剂中。示例性的溶剂可以包括水、醇等 等。使用时，粘合剂和/或润滑剂相对于总重的百分含量可以为约0.1%至约0.8%。应当理解所述粘合剂和润滑剂在本发明中不是必须的。得到的粉末可以用常用粉末压制磨具压紧。例如，所述压模可以为单台压缩模，采 用单个冲模以及一个或多个冲压机。或者，可以采用仅有单个冲模或单个低冲压机的砧型 压缩模。单台压缩模有多种基本类型，例如凸轮型、肘结机件/铰链连接(toggle/knuckle) 型和偏心/曲柄(eccentric/crank)型，各自具有不同功能，如单动、双动、非固定冲模、可 移动压盘、对撞、旋转、冲击、热压、铸造或依尺寸制造等功能。若需要，可以在压缩后去除任 意的粘合剂/润滑剂，例如在一定温度下(如从约150°C至约500°C)真空中加热所形成的 颗粒数分钟。或者，通过将颗粒与水性溶液接触而去除粘合剂/润滑剂，如Bisho等人的美 国专利6197252中所述，在此全文引用作为参考。压缩的阳极主体的厚度可以相对较薄，如4mm或更薄，在一些实施例中为约0. 05 至约2mm，在一些实施例中为约0. 1至约1mm。可选择阳极主体的形状以改善得到的电容的 电学性质。例如，所述阳极主体可以具有曲线、正弦曲线、矩形、U形、V形等形状。所述阳极 主体还可以具有“凹槽”(fluted)形状，其中，其具有一个或多个皱褶、沟槽、凹陷或锯齿，从 而提高表面积与体积的比值，尽可能降低ESR，并拓展电容的频率响应。这些“凹槽状”阳极 在下列文献中有记载Webber等人的美国专利6191936、Maeda等人的美国专利5949639、 Bourgault等人的美国专利3345545、Hahn等人的美国专利申请2005/0270725等，上述内 容以全文引用的方式引入在此作为参考。
阳极主体可以被阳极化处理(anodized)，从而在阳极之上和/或内部形成电介质 层。例如，钽(Ta)阳极可以阳极化成为五氧化二钽(Ta2O5)。通常，阳极化的过程包括首先 对阳极施予溶液，例如将阳极浸入电解液中。通常采用如水(如去离子水)的溶剂。为了 提高离子电导率，可以采用能够在溶剂中游离形成离子的化合物。该化合物包括例如上述 提到的酸，例如，阳极化溶液中含有约0. 0Iwt %至约5wt %重量百分比的酸(如磷酸)，在一 些实施例中，该重量百分比为约0. 05wt%至约0. 8wt%，在一些实施例中该重量百分比为 约0. 至约0. 5wt%。若需要，可以混合上述酸。在阳极溶液中通入电流，形成电介质层。形成电压的数值决定电介质层的厚度。例 如，电源最初可设定为恒电流的模式，直到达到所需的电压。之后，电源转换为恒电压模式， 以保证在阳极的整个表面形成所需的电介质层厚度。当然，也可以采用其他方法，如脉冲形 式或阶梯式恒电压方式。阳极氧化通常发生在约4至约250V的电压范围内，在一些实施例 中为约9至约200V，在一些实施例中为约20至约150V。在阳极化过程中，所述阳极化处理 溶液能够在升高的温度下保存，如约30°C或更高，在一些实施例中为约40°C至约200°C，在 一些实施例中为约50°C至约100°C。阳极氧化也可以在环境温度或更低的温度下进行。得 到的电介质层可以形成在阳极的表面上，或者在其微孔中。湿性电解电容的阴极包含一个金属基底，该金属基底可以包括任何金属，如钽、 铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(如不锈钢)以及它们的合金(如导电氧化物)，合成物(如表 面有导电氧化物敷层的金属)等等。钛金属以及它的合金特别适用于本发明。基底的几何 构造通常可以为本领域所熟知的，如以容器(container)、听(can)、箔(foil)、薄片、筛、网 孔形式。基底的表面积可以为约0. 05至约5平方厘米，在一些实施例中为约0. 1至约3平 方厘米，在一些实施例中为约0. 5至约2平方厘米。在金属基底上也设置有一个导电聚合体层。不限于任何理论，本发明认为电容充电至高电压(例如，高于形成电压)迫使电解液的离子进入聚合体层，导电聚合体系统中的 含水电解液的低湿润角(wetting angle)进一步促进了上述过程。离子的运动致使聚合体 “膨胀”(“swell”)并将离子保留在电极表面附近，从而提高了电荷密度。然而，因为，导 电聚合体通常是无定形的，并且是非晶质的，所以，它也可耗散和/或吸收由高压带来的热 量。放电时，导电聚合体变得“松弛”(“relaxes”)并且允许电解液中的离子游离出聚合 体层之外。通过这种膨胀和松弛机制，可在不通过与电解液发生化学反应的情况下，增加电 极附近的电荷密度。总的来说，导电聚合体为在氧化或还原之后具有导电性的π-共轭聚合体。这 种导电聚合体的实例可包括，例如，聚吡咯(polypyrroles)；聚噻吩(polythiophenes)； 聚苯月安(polyanilines) ’聚乙‘块(polyacetylenes)；聚 _p_ 亚苯(poly-p-phenylenes) (例如，聚(P-聚苯硫醚)(polyb-phenylenesulfide))或者聚(ρ-苯乙炔) (poly (p-phenylene vinylene))；聚莉(polyf luorenes)，聚四硫代亚甲基环戊二 M (polytetrathiafulvalenes)，聚 M (polynaphthalenes)；以及上述聚合体的 ^ 生物，或者其混合物等。一类尤其适用于本发明的导电聚合体是聚(烯烃噻吩) (poly (alkylenethiophenes))，如聚(3，4-乙撑二 氧噻吩)(poly (3,4-ethylenedioxyt hiophene( “PEDT”)).各种适用的导电聚合体在下述文献中有记载Bruner等人的专利 7，471，503 ；Merker 等人的专利 7，411，779 ；Merker 等人的专利 7，377，947 ；Reuter 等人 的专禾U 7，341，801 ；Merker 等人的专利 7，279，015 ；Merker 等人的专利 7， 154，740 to ； Merker6, 987，663 ；以及Jonas等人的专利4，910, 645，在此全文引用作为参考。因各种目的，在导电聚合涂层中也可以采用其他材料。例如，导电填充物，诸如活 性炭，炭黑，石墨等可用来增强导电性。活性炭的一些适用的形式及这些形式的制成技术可 以参见Ivey等人的美国专利5726118、Wellen等人的美国专利5858911，以及Shinozaki等 人的美国专利申请2003/0158342，在此全文引用作为参考。聚合阴离子有时可用以抵消由 导电聚合产生的电荷。聚合阴离子可以为，例如，聚合羧基酸，诸如聚丙烯酸，聚甲基丙烯 酸，或者聚马来酸；或者聚合磺酸，诸如聚苯乙烯磺酸(“PSS”)和聚乙烯磺酸。当使用时， 这些聚合阴离子和导电聚合体可以约0.5 1至约50 1的重量比率来配比，另外，在另 一些实施例中，这个比率为约1 1至约30 1，在另一些实施例中，这个比率为约2 1 至约20 1。导电聚合物可以以一层或多层的形式被用于金属基底，并且可以通过多种已知的 手段形成。例如，采用筛网印刷、浸渍、电泳涂层，以及喷涂等技术形成涂层。例如，在一个实 施例中，形成导电聚合物(如PEDT)的单体，首先与聚合催化剂混合形成分散系。一个合适 的聚合催化剂为CLEVI0S C(拜尔公司)，其为铁(III)甲苯-磺酸酯和正丁醇。CLEVI0SC 为CLEVI0S M的商业化催化剂，所述CLEVI0S M为3，4-乙烯基二氧噻吩，也是由拜尔公司 销售的PEDT单体。一旦形成分散系，基底可以浸渍入分散系中，从而形成导电聚合物。或 者，所述催化剂和单体也可以分别涂敷。例如，催化剂可以溶于溶剂(如丁醇)中，之后作 为浸渍溶液涂敷。虽然可以采用上述不同的方法，应该理解的是，任何涂敷含有导电聚合物 涂层的方法都可以采用。例如，其他涂敷含有一种或多种导电聚合物的涂层的方法可以如 Sakata等人的美国专利5457862、Sakata等人的美国专利5473503、Sakata等人的美国专 利5729428以及Kudoh等人的美国专利5812367中所述，在此全文引用作为参考。
电容的阳极、阴极和电解液的物理配置通常可以有所不同，这是本领域技术人员 所熟知的。如图1所示，例如，一个实施例中的电解电容40包括位于阳极20和阴极43之 间的含水电解液44。所述阳极20包括电介质层21，导线42(如钽导线)嵌入其中。所述 阴极43由如上所述的基底41以及导电聚合体层49形成。在该实施例中，阴极基底41为 圆柱形“罐状”，并连有一盖。还可采用密封件23 (如玻璃-金属密封)将阳极20连接并密 封至阴极43上。若需要，可以在阴极43和阳极20间设置分隔体(如纸、塑料纤维、玻璃纤 维、多孔膜以及离子_渗透性材料如Nailon )，以防止阳极和阴极之间直接接触，同时又允 许从电解液44到电极的离子电流。 本发明的电解电容可以用于不同的用途，包括但不限于医疗器械，如可植入去纤 颤器、起搏器、心律转变器、神经刺激器(neural stimulator)、给药设备等；自动化应用； 军事应用，如雷达系统；消费电子如收音机、电视等等。如在一个实施例中，可以在可植入医 疗器械中采用电容，该器械被配置以为患者提供医用高电压(如在约500V至约850V之间， 或者，理想地，在约600V至约900V之间)治疗。该设备可以包括被密封并具有生物惰性的 容器或屏蔽套。一个或多个导线在设备和患者心脏间通过静脉电连接。提供心脏电极以检 测心脏活动和/或对心脏提供电压。至少部分导线(如导线的尾端)可以接近一个或多个 心室和心房，或与之接触地设置。该设备还包括一个电容组，通常包括两个或多个串联且与 电池连接的电容，该电池位于设备内部或外部并对所述电容组提供能量。部分地由于较高 的电导率，本发明的电容器可以达到很好的电学特性，因此适用于可植入的医疗器械的电 容组中。 本发明通过以下实施例可以更好地说明。
具体实施例方式实施例1通过在55毫升去离子水中溶解10. 65克己二酸铵(NH4OC(O) (CH2)4C(O)ONH4)以形 成电解液，然后，将26毫升乙二醇(ethylene glycol)和0. 5克H3PO4 (85% )加入溶液中。实施例2依照实施例1中的描述而形成的电解液，其中，加入的己二酸铵(NH4OC(O) (CH2)4C(O)ONH4)为 5. 3 克。实施例3依照实施例1中的描述而形成的电解液，其中，加入的己二酸铵(NH4OC(O) (CH2)4C(O) ONH4)为 2. 65 克。实施例4通过在55毫升去离子水中溶解10. 65克己二酸铵以形成电解液，然后，将26毫升 乙二醇(ethylene glycol) ,0. 1 克 3_ 甲基 _4_ 硝基苯甲酸(“MNBA”)和 0. 5 克 H3PO4 (85% ) 加入溶液中。实施例5依照实施例4中的描述而形成的电解液，其中，加入的己二酸铵为5. 3克。实施例6依照实施例4中的描述而形成的电解液，其中，加入的己二酸铵为2. 65克。
实施例7通过在55毫升去离子水中溶解10. 65克乙酸铵(NH4OC(O)CH3)以形成电解液，然 后，将26毫升乙二醇(ethylene glycol)和0· 5克H3PO4(85% )加入溶液中。实施例8依照实施例7中的描述而形成的电解液，其中，加入的乙酸铵为5. 3克。实施例9依照实施例7中的描述而形成的电解液，其中，加入的乙酸铵为2. 65克。 实施例10通过在55毫升去离子水中溶解10. 65克乙酸钠(NaOC(O)CH3)以形成电解液，然 后，将26毫升乙二醇(ethylene glycol)和0· 5克H3PO4(85% )加入溶液中。实施例11依照实施例10中的描述而形成的电解液，其中，加入的乙酸钠为5. 3克。实施例12依照实施例10中的描述而形成的电解液，其中，加入的乙酸钠为2. 65克。实施例13通过在55毫升去离子水中溶解5. 3克乙酸锂(LiOC(O)CH3)以形成电解液，然后， 将26毫升乙二醇(ethylene glycol)和0· 5克H3PO4 (85% )加入溶液中。实施例14依照实施例13中的描述而形成的电解液，其中，加入的乙酸锂为2. 65克。实施例I5通过在55毫升去离子水中溶解2. 65克乳酸锂(LiOC(O)CH(OH) CH3)以形成电解 液，然后，将26毫升乙二醇(ethylene glycol)和0· 5克H3PO4 (85% )加入溶液中。实施例I6通过在54毫升去离子水中溶解2克草酸铵(NH4OC(O)C(O)ONH4)以形成电解液，然 后，将26毫升乙二醇和0. 5克H3PO4 (85% )加入溶液中。实施例17依照实施例16中的描述而形成的电解液，其中，加入的草酸铵为1克。实施例18依照实施例16中的描述而形成的电解液，其中，加入的草酸铵为0. 5克。实施例19通过在54毫升去离子水中溶解2克酒石酸铵(NH4OC(O)CH(OH)CH(OH)C(O)ONH4) 以形成电解液，然后，将26毫升乙二醇和0. 5克H3PO4 (85% )加入溶液中。实施例20依照实施例19中的描述而形成的电解液，其中，加入的酒石酸铵为1克。实施例21依照实施例19中的描述而形成的电解液，其中，加入的酒石酸铵为0. 5克。实施例22通过在54毫升去离子水中溶解2. 7克酒石酸钠(NaOC(O)CH(OH)CH(OH)C(O)ONa) 以形成电解液，然后，将26毫升乙二醇和0. 5克H3PO4 (85% )加入溶液中。
实施例测试对实施例1-14和16-22中的电解液的各种特性进行了测试。更具体地，将钛 罐(titanium can)脱脂，用草酸(10wt%水溶液)刻蚀，干燥薄片，用砂纸和德雷梅尔工 具(Dremel tool)使其内表面粗糙化，形成金属基底。然后在经粗糙处理过的表面上敷一 层PEDT聚合体层。上述敷层通过将钛金属浸入CLEVI0S C的1-丁醇溶液而完成。施用 CLEVI0SC之后，金属再被浸入CLEVIOS M并在湿度和温度可控的箱中放置30分钟。箱体内 相对湿度的范围为75-85%，温度范围为22°C至25°C。然后，经涂层处理的金属在甲醇或 乙醇中清洗4次以去除任何来自BaytronC中的未聚合的材料和残渣。最后的干燥步骤也 在一个可控湿度的箱体中进行，其相对湿度为约60%。涂敷，清洗以及干燥的步骤被重复4 次以在钛金属上获得一个约20到50微米厚的涂层。然后，将得到的阴极浸入电解液。为测试电解液，用一个多孔的钽圆柱体作为阳 极，该阳 极含有在205V电压下形成的五氧化二钽(tantalumpentoxide)电介质。聚丙烯分 隔体材料被电解液湿化(wetted)。将阳极主体完全浸入电解液，然后取出并附加上湿化的 分隔体材料。分隔体布满阳极四周，将该组件在放入真空之前，先置入电解液15分钟以上。 独立地，在钽阴极中注入1毫升电解液。此后，将阳极/分隔体置入钽罐(titanium can) 中。该组件与电源相连接(正极连至圆柱体阳极，负极连至钽罐)并通过一个IkQ的电阻 在10 40mA的电流范围下进行充电。充电电流对充电时间有影响对应于IOmA的电流充 电时间为4. 3秒，而对应于40mA的电流，充电时间为1. 3秒。该组件被充电至电源设定电 压。在电池(cell)被充电至设定电压之后，将对电池的充电电流保持数分钟，然后使电池 通过一个100 Ω的电阻放电。测量ρΗ值，电压，充电以及放电时间。测量结果如下表1-5所示。表1 实施例1-6的特性 己二酸铵电解液的实验得 到了可被充电至280V的电池。对照地，经测定，类似的 使用5M硫酸电解液的电池只能被充电至140V。如上所示，减少碱配方(base formulation) 的电解液中己二酸铵用量使得存储电能增多。进一步地，己二酸铵电解液的离子电导率的 范围约为13. 9 40. 3mS/cm，这明显小于5M硫酸电解液的离子电导率(约lOOOmS/cm).表2:实施例7-9的特性乙酸钠和乙酸锂电解液也显示出与实施例卜6中的己二酸铵电解液相似的特性。
表4实施例16—2l的特性
如上所示，草酸铵和酒石酸铵电解液易被充电至290V电压，这可理解为因为草 酸和酒石酸的铵盐的溶解度极限值低而容易充电至高压，因此，电解液中的最大浓度也是 有限的。表5:实施例22的特性
权利要求
一种湿性电解电容，包括包含一由阳极氧化形成的电介质层的多孔阳极主体；包括一通过导电聚合体涂覆的金属基底的阴极；以及与所述阴极和所述阳极接触的含水电解液，其中，该电解液包括弱有机酸盐和水，其中，在25℃的温度下，所述电解液的pH值为从约4.5至约7.0，所述电解液的离子电导率为约0.1至约30毫西门子每厘米。
2.如权利要求1所述的湿性电解电容，其中在25°C的温度下，所述电解液的离子电导 率为约1至约20毫西门子每厘米。
3.如权利要求1所述的湿性电解电容，其中，所述pH值为从约5.0至约6. 5。
4.如权利要求1所述的湿性电解电容，其中，所述盐包含一单原子阳离子。
5.如权利要求4所述的湿性电解电容，其中，所述单原子阳离子为一碱金属离子。
6.如权利要求1所述的湿性电解电容，其中，所述盐包含一多原子阳离子。
7.如权利要求6所述的湿性电解电容，其中，所述多原子阳离子为一铵离子。
8.如权利要求1所述的湿性电解电容，其中，在25°C的温度下，所述有机酸具有从约2 至约10的第一酸离解常数。
9.如权利要求1所述的湿性电解电容，其中，所述有机酸为一羧酸。
10.如权利要求9所述的湿性电解电容，其中，所述羧酸为多元酸。
11.如权利要求10所述的湿性电解电容，其中，所述多元羧酸为己二酸，酒石酸，草酸， 柠檬酸或其组合。
12.如权利要求1所述的湿性电解电容，其中，所述弱有机酸盐占所述电解液的重量百 分比为从约0. 至约25%。
13.如权利要求1所述的湿性电解电容，其中，所述弱有机酸盐占所述电解液的重量百 分比为从约0.3%至约15%。
14.如权利要求1所述的湿性电解电容，其中，所述水占所述电解液的重量百分比为从 约20%至约95%。
15.如权利要求1所述的湿性电解电容，其中，所述电解液进一步包括辅助溶剂。
16.如权利要求15所述的湿性电解电容，其中，所述辅助溶剂包括乙二醇。
17.如权利要求1所述的湿性电解电容，其中，所述金属基底包括钛。
18.如权利要求1所述的湿性电解电容，其中，所述导电聚合体为聚噻吩。
19.如权利要求18所述的湿性电解电容，其中，所述聚噻吩为聚(3，4_乙烯基二氧噻 吩)或其衍生物。
20.如权利要求1所述的湿性电解电容，其中，所述阳极主体由钽氧化物或者铌氧化物 形成。
21.如权利要求1所述的湿性电解电容，其中，所述电容可被充至的电压值与形成电介 质层的电压值的比值为约1. 0至2. 0。
22.如权利要求1所述的湿性电解电容，其中，所述电容可被充至的电压值为约200至 约 350V。
23.如权利要求1所述的湿性电解电容，其中，所述电容可被充至的电压值为约250至 约 300V。
24.如权利要求1所述的湿性电解电容，其中，所述电容可被充至的电压值为约250至 约 300V。
25.一种湿性电解电容，包括由钽氧化物或铌氧化物形成的多孔阳极主体，其中，所述阳极主体进一步包含一由阳 极氧化形成的电介质层；包括一通过导电聚合体涂覆的钛基底的阴极，其中，所述导电聚合体包括聚(3，4_乙 烯基二氧噻吩)或其一种衍生物；以及与所述阴极和所述阳极接触的含水电解液，其中，所述电解液包括一弱有机酸盐和水， 其中，在25°C的温度下，所述电解液的pH值为从约4. O至约7. 0，所述电解液的离子电导率 为约0. 5至约25毫西门子每厘米。
26.如权利要求25所述的湿性电解电容，其中，在25°C的温度下，所述电解液的离子电 导率为约1至约20毫西门子每厘米。
全文摘要
本发明涉及一种湿性电解电容，包括包含一由阳极氧化形成的电介质层的多孔阳极体；一个包括一通过导电聚合体涂敷的金属基底的阴极；以及一与上述阳极和阴极接触的含水电解液。该电解液包括一弱有机酸盐以及水。在25℃的温度测试，电解液的pH值为从约5.0至约8.0，其离子电导率为约0.5至约80毫西门子(milliSiemens)每厘米或者更大。
文档编号H01G9/035GK101847517SQ20101014245
公开日2010年9月29日 申请日期2010年3月9日 优先权日2009年3月23日
发明者德克·德赖西格, 约翰·加尔瓦尼 申请人:阿维科斯公司