专利名称：一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯、氧化石墨烯与磷酸铁锂纳米颗粒混合体系作为锂离子电 池正极材料的制备方法，属于纳米技术领域。
背景技术：
新的能源产生和存储技术对于现代社会可持续发展具有重要意义。新的能源存储技术要求性能高、安全、低成本、生态环境友好，发展具有上述要求的新材料是解决问题的 关键之一。1991年由日本SONY公司生产出以LiCoO2为正极材料，碳黑为负极材料的商业化 锂离子电池。其后，锂离子电池快速发展，目前在能量存储中具有重要的应用。锂离子电 池是由正负电极和电解液组成，通过Li+嵌入和脱逸正负电极材料进行能量交换的一种可 充放电的高能电池。被形象地称作“摇椅式“锂离子二次电池。与其他电池相比，锂离子电 池的比能量大，具有电压高、比能量高、体积小、重量轻、环境污染小、快速充电、充放电寿命 长、自放电率低、无记忆效应等优点，可达160W h/kg，是镍氢电池的3倍。目前锂离子电池 已经占最大的二次电池的份额，广泛应用在可移动的便携式电子设备，手机、笔记本电脑、 电动工具、照相机、可植入医疗设备、军事装备的电源等。动力锂离子电池作为电动汽车和 混合电动汽车的动力型电源，是应用在新能源汽车的重要部件之一。日本SONY和法国SAFT 公司已开发了用于电动汽车的锂离子电池。1997年由美国德克萨斯州立大学的研究小组首次报道了 1^ 冲04具有可逆脱嵌锂 的特性。LiFePO4具有3. 5V的电压平台，理论容量为170mAh/g。LiFePO4中，氧被牢固束缚 在PO4四面体中，具有极高的安全性能。含有的铁是一种廉价的元素。LiFePO4是一种性能 好、安全性能好、低成本、制备方法简单又环境友好的锂离子电池正极材料。磷酸铁锂具有 橄榄石结构，氧形成有些扭曲的六角密堆积阵列，Li，Fe，P作为氧的添隙原子构成八面体 FeO6, LiO6和四面体PO4,这些多面体共享边缘和面。FeO6八面体，共享一个角，形成一个有 些扭曲的垂直于a轴的二维方格子，但没有形成网络状连续的导电通道。含阳离子的FeO6, LiO6为八面体结构，LiO6八面体共享边缘，形成沿b轴方向的链，构成锂离子的主要迁移通 道。然而，结构中只有一维方向的锂离子通道，使得离子迁移率低。并且结构中没有连续 的FeO6八面体网络，因此电子导电率低。很多制备方法被开发出来制备LiFePO4材料用于 锂离子电池应用，主要分为固态化学和液相化学方法。固态方法包括固态煅烧反应、碳热还 原、微波处理等等；液相化学方法包括水热合成、溶胶凝胶、共沉淀方法等等。水热方法具 有能耗低、方法简单、晶体尺寸容易控制、处理时间短等优点。在水热反应方法中，通过减小 LiFePO4颗粒尺寸，元素掺杂、碳包覆等手段，目前离子迁移率和电子导电率均得到大幅度 提高，达到了实用的要求。通过碳纳米管掺入LiFePO4，在低放电倍率下，电池的实际比容量 可以高达160mAh/g。然而，碳纳米管的制备成本高，不利于开发性价比高的锂离子电池材 料。2004年，英国Manchester大学的A. K. Geim小组用机械剥离方法在制备单原子层厚的石墨样品方向上取得了突破。石墨烯(Graphene)是由单层石墨片构成的二维碳纳米 结构材料，具有优异的力学、电学和热学性能。Graphene的迁移率可超过 104cm2/V · s, 热导率(3500-5300W/mK)。因而碳纳米材料被认为是以自下而上的方法构筑未来纳米电子 学电路最有希望的材料之一，预期在将来的高速纳米电子、能量转化器件、功能复合材料的 填充组分、生物化学传感器等方面得到应用。最近，Graphene的大量制备也取得了一些重 要进展，氧化石墨烯、化学还原的氧化石墨可以通过静电作用稳定分散在水溶液中。相比于 碳纳米管，氧化石墨烯和还原的石墨烯具有容易制备、低成本、在水溶液中可大量分散等特 点。石墨烯的这些进展和优异性能，为石墨烯代替碳纳米管在能量转化和存储方面的应用 提供了可能。
发明内容
鉴于上述锂离子电池的发展现状及碳纳米材料制备技术的日渐成熟，本发明的目的旨在提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，通过掺入石墨烯与磷酸铁锂纳米粒子复 合，获得一种低成本、高性能的锂离子电池正极材料。本发明的目的，将通过以下技术方案来实现一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其中所述正极材料的主要成 分为磷酸铁锂纳米粒子，其特征在于包括以下步骤1、制备石墨烯、氧化石墨烯、插层石墨 烯；II、将二价或三价的铁盐、还原剂、锂盐及磷酸或磷酸盐作为原料混合于分散液中，并采 用水热、共沉淀或凝胶-溶胶方法制备磷酸铁锂纳米粒子；III、将石墨烯、氧化石墨烯、插 层石墨烯复合掺入磷酸铁锂纳米粒子的合成过程，或将步骤II合成的磷酸铁锂纳米粒子， 与石墨烯、氧化石墨烯或化学还原的石墨烯直接混合，经干燥、过滤、洗涤、再干燥及退火处 理，合成石墨烯、氧化石墨烯搭桥或包覆磷酸铁锂纳米粒子结构形式的材料。进一步地，前述一种锂离子电池正极材料的制备方法，其中步骤I中所述氧化石 墨烯为由石墨粉经化学氧化后超声分散制得；所述石墨烯为由化学还原氧化石墨烯制得， 或通过热膨胀解理插层石墨烯制得分散状薄层石墨烯；所述石墨烯或氧化石墨烯为单层、 或2 50层的薄层石墨烯或不同层混合组成的薄层，尺寸介于5nm 500 μ m。更进一步地，步骤I中所述石墨烯为由石墨粉经化学氧化还原制备的具有羟基或 羧基的分散石墨烯，其中所述石墨粉包括天然石墨粉、鳞片石墨粉、人造石墨粉及膨胀石墨 粉；所采用的化学还原氧化石墨烯的方法包括采用胼、硼氢化纳、或维生素C作为还原剂 直接反应的化学还原法、采用在氢气、惰性气体或两者混合气体保护下高温加热还原法，或 采用化学还原法与高温加热还原法相结合的方法。更进一步地，步骤I中所述插层石墨烯为由硫酸或金属卤化物插层的石墨，或经 高温热膨胀后的插层石墨烯。进一步地，前述一种锂离子电池正极材料的制备方法，其中步骤II中所述铁盐包 括草酸亚铁、硫酸亚铁、二氯化铁、三氧化铁、四氧化三铁、三氯化铁、硫酸铁和磷酸铁中的 一种或多种；所述锂盐包括氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂中的一种或多种；所述分散液为水、 乙醇或乙醇的水溶液；所述还原剂至少包括维生素C、胼和硼氢化纳的一种或多种。更进一步地，步骤II中所述磷酸铁锂纳米粒子的合成过程中还可以掺入有Mg、 Al、Ti、Nb、N或W中的一种或多种元素。
进一步地，前述一种锂离子电池正极材料的制备方法，其中步骤III中混合掺入 石墨烯的质量比为0. 5wt%-15wt%。合成掺入石墨烯的磷酸铁锂纳米粒子的过程为将掺 入石墨烯、或氧化石墨烯、还原剂和制备磷酸铁锂纳米粒子的原料同时放入反应容器中进 行反应；或采用将石墨烯、已还原的氧化石墨烯溶液放入用于制备磷酸铁锂纳米粒子的反 应容器中进行反应；又或将石墨烯、还原后的氧化石墨烯溶液与磷酸铁锂纳米粒子的水溶 液一同物理混合法生成。更进一步地，步骤III中通过控制反应温度、反应物浓度、反应时间及超声控制反 应物混合的方法，调节掺入石墨烯的磷酸铁锂纳米颗粒子的平均尺寸，其尺寸变化幅度介 于5nm 2. 5μπι ；另外，步骤III中所述退火处理的温度范围介于300°C -1000°C。进一步地，前述一种锂离子电池正极材料的制备方法，其中步骤III之后还包括一锂离子电池正极材料的性能表征步骤。本发明技术方案应用实施后，其有益效果体现为通过本发明方法制得的磷酸铁锂纳米粒子，经性能表征被证实能够大大提高电子 导电能力，为锂离子电池的应用提供了一种加工工艺简单、成本低廉、容量高且安全的锂离 子电池正极材。
图1为石墨烯和磷酸铁锂纳米粒子的透射电镜照片；图2为石墨烯和磷酸铁锂纳米粒子复合体系的XRD照片；图3为石墨烯和磷酸铁锂纳米粒子的扫描电镜照片；图4为磷酸铁锂纳米粒子的选区电子衍射图；图5为石墨烯和磷酸铁锂纳米粒子的高分辨透射电镜照片。
具体实施例方式针对现有技术掺入碳纳米管合成锂离子电池正极材料的缺陷，即由于碳纳米管制 备的成本较高，导致作为锂离子电池正极材料的磷酸铁锂性价比长期难以提升。为此，本发 明提出了一种氧化石墨烯、石墨烯和磷酸铁锂复合体系的制备方法，及其作为锂离子电池 正极材料的应用。该种锂离子电池正极材料的制备方法，其中正极材料的主要成分为磷酸铁锂纳米 粒子，其制法步骤主要包括1、制备石墨烯、氧化石墨烯及插层石墨烯；II、将二价或三价 的铁盐、还原剂、锂盐及磷酸作为原料混合于分散液中，并采用水热、共沉淀、或溶胶-凝胶 的方法制备磷酸铁锂纳米粒子；III、石墨烯、氧化石墨烯及插层石墨烯复合掺入磷酸铁锂 纳米粒子的合成过程，或将磷酸铁锂纳米粒子与石墨烯、氧化石墨烯及插层石墨烯直接混 合，经干燥、过滤、洗涤、再干燥及退火处理，合成氧化石墨烯、石墨烯搭桥或包覆磷酸铁锂 纳米粒子的结构形式；IV、锂离子电池正极材料的性能表征。以上是本发明技术方案的概括描述，接着将分步骤详细描述该制法的优选方案步骤I中该石墨烯或氧化石墨烯为单层、2 50层的薄层石墨烯或两者混合组成 的薄层，且尺寸介于5nm 500 μ m。其中该氧化石墨烯可由石墨粉经化学氧化后超声分散 制得，其中石墨粉包括天然石墨粉、鳞片石墨粉、人造石墨粉及膨胀石墨粉等；
该石墨烯的制法之一为由化学还原氧化石墨烯制备的具有羟基或羧基的分散石墨烯，所采用的化学还原氧化石墨烯的方法包括采用胼、硼氢化纳、或维生素C作为还原 剂直接反应的化学还原法、采用在氢气、惰性气体或两者混合气体保护下高温加热还原法，或采用化学还原法与高温加热还原法相结合的方法；该石墨烯的制法之二可为通过热膨胀解理插层石墨烯制得；即由硫酸或金属卤化 物插层的石墨经高温热膨胀制得。步骤II中用于制备磷酸铁锂纳米粒子的原料为铁盐包括草酸亚铁、硫酸亚铁、 二氯化铁、三氧化铁、四氧化三铁、三氯化铁、硫酸铁和磷酸铁中的一种或多种；锂盐包括氢 氧化锂、磷酸锂、碳酸锂中的一种或多种；分散液为水、乙醇或乙醇的水溶液；还原剂至少 包括维生素C、胼和硼氢化纳。而且在合成过程中还可选择掺入Mg、Al、Ti、Nb、N或W中的 一种或多种元素。步骤III中混合掺入石墨烯的质量含量为0. 5wt% -15wt%。合成掺入石墨烯的 磷酸铁锂纳米粒子的过程为将掺入氧化石墨烯、还原剂和制备磷酸铁锂纳米粒子的原料 同时放入反应容器中进行反应；或将已还原的氧化石墨烯溶液放入用于制备磷酸铁锂纳米 粒子的反应容器中进行反应；又或将还原后的石墨烯溶液与磷酸铁锂纳米粒子的水溶液一 同放入反应容器中进行合成。特别地，通过控制反应温度、反应物浓度、反应时间及超声控 制反应物混合的方法，调节掺入石墨烯的磷酸铁锂纳米颗粒子的平均尺寸，其尺寸变化幅 度介于5nm 2. 5μπι ；另夕卜，步骤III中所述退火处理的温度范围介于300°C -1000°C。下面结合具体实施方式
和附图对本发明作进一步说明实施例1 石墨粉经过浓硫酸、高硫酸钾、五氧化二磷氧化后，用去离子水洗到中性，再经过 浓硫酸、高锰酸钾深层次氧化，通过加入大量去离子水和一定量双氧水终止反应，再次通过 去离子水洗到中性。得到氧化石墨。氧化石墨经过超声分散得到薄层氧化石墨烯。水热法合成石墨烯包覆的LiFePO4纳米颗粒方法如下，初始原料为LiOH · H2O, FeSO4 ·7Η20，H3PO4,氧化石墨水溶液和L_(+)_抗坏血酸(维生素C)作为还原剂。准确称取 630mg的LiOH · H2O于烧杯中，加入5mL去离子水，搅拌至完全溶解。再量取0. 34mL,85% 的H3PO4于溶液中，加入IOmL氧化石墨水溶液(使产物含碳量分别为0. 25，0. 5，1. 5，2. 5和 5wt% )，先后称取IOOmg的L-(+)_抗坏血酸和1390mg的FeSO4 · 7H20于混合溶液中搅拌， 加入5mL去离子水，300W下超声30min。形成的前驱物中Li Fe P = 3 1 1 (摩尔 比)，然后将前驱物转移至聚四氟内衬的不锈钢高压釜中，加入5mL去离子水冲洗烧杯残余 前驱物于高压釜中。在220°C下反应2. 5h，充分冷却后，将产物在IOOOOrpm下离心20min， 弃上清液，再加入去离子水，再离心，重复3次。将获得的沉淀在90°C真空一夜烘干，研磨， 制得LiFePO4颗粒和石墨烯的复合体系。在含5%的氢气和Ar气保护下，LiFePO4颗粒和石 墨烯的复合体系再经过500°C的煅烧约10个小时。复合体系的透射电镜、扫描电镜照片如图1和图3，显示了石墨烯和LiFePO4颗粒 之间形成包覆和搭桥的结构形式。选区电子衍射、高分辨透射电镜图片如图2和图5，证明 了 LiFePO4颗粒和石墨烯均是具有晶态结构形式。图2石墨烯和LiFePO4颗粒复合体系的 XRD图片，显示了 LiFePO4颗粒是不含XRD仪器可测杂质的高纯度晶体。实施例2
在惰性气体保护下，微米级石墨粉与金属卤化物FeCl3充分混合，熔封入石英玻璃 容器中，密封后放入高温炉中加热到360°C之间进行金属卤化物插层反应。反应时间超过 72小时。取出后对产物进行研磨、清洗，形成插层石墨粉末。水热法合成石墨烯包覆的LiFeP04纳米颗粒方法如下，初始原料为LiOH H20,含 有插层石墨粉末的水溶液和L-(+)_抗坏血酸(维生素C)作为还原剂。准确称取630mg的 LiOH H20于烧杯中，加入5mL去离子水，搅拌至完全溶解。再量取0. 34mL、85%的H3P04于 溶液中，加入10mL混入插层石墨粉末的水溶液，先后称取lOOmg的L- (+)-抗坏血酸于混合 溶液中搅拌使前驱物中Li Fe P = 3 1 1(摩尔比)，然后将前驱物转移至聚四氟 内衬的不锈钢高压釜中。在220°C下反应5h-48h，充分冷却后，将产物在lOOOOrpm下离心 20min,弃上清液，再加入去离子水，再离心，重复3次。将获得的沉淀在90°C真空一夜烘干， 研磨，制得LiFeP04颗粒和石墨烯的复合体系。在含5%的氢气及Ar气保护下，LiFeP04颗 粒和石墨烯的复合体系再经过500°C的煅烧约10个小时。实施例3 石墨粉经过浓硫酸、高硫酸钾、五氧化二磷氧化后，用去离子水洗到中性，再经过 浓硫酸、高锰酸钾深层次氧化，通过加入大量去离子水和一定量双氧水终止反应，再次通过 去离子水洗到中性。得到氧化石墨。氧化石墨经过超声分散得到薄层氧化石墨烯。用胼还 原并加入氨水，制成能分散在水中的化学还原的石墨烯水溶液。水热法合成石墨烯包覆的LiFeP04纳米颗粒方法如下，初始原料为LiOH H20， FeS04 WH^^PCV水溶液和L-(+)_抗坏血酸(维生素C)作为还原剂。准确称取630mg的 LiOH H20于烧杯中，加入5mL去离子水，搅拌至完全溶解。再量取0. 34mL、85%的0_H3P04 于溶液中，先后称取100mg的L-(+)_抗坏血酸和1390mg的FeS04 7H20 (或FeCl3，813mg) 于混合溶液中搅拌，加入5mL去离子水，300W下超声30min。形成的前驱物中Li Fe P =3:1: 1(摩尔比)，然后将前驱物转移至聚四氟内衬的不锈钢高压釜中，加入5mL去 离子水冲洗烧杯残余前驱物于高压釜中。在220°C下反应5-48h，充分冷却后，将产物在 lOOOOrpm下离心20min，弃上清液，再加入去离子水，再离心，重复3次。将获得的沉淀在 90°C真空一夜烘干，研磨，制得LiFeP04颗粒的水溶液。在LiFeP04颗粒的水溶液中加入化 学还原的石墨烯水溶液(使产物含碳量分别为0. 25，0. 5，1. 5,2. 5和5wt. % )，在含5%的 氢气Ar气保护下，LiFeP04颗粒和石墨烯的复合体系再经过500°C的煅烧约10个小时。
权利要求
一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其中所述正极材料的主要成分为磷酸铁锂纳米粒子，其特征在于包括以下步骤I、制备石墨烯、氧化石墨烯、插层石墨烯；II、将二价或三价的铁盐、还原剂、锂盐及磷酸或磷酸盐作为原料混合于分散液中，并采用水热、共沉淀或凝胶-溶胶方法制备磷酸铁锂纳米粒子；III、将石墨烯、氧化石墨烯、插层石墨烯复合掺入磷酸铁锂纳米粒子的合成过程，或将步骤II合成的磷酸铁锂纳米粒子，与石墨烯、氧化石墨烯或化学还原的石墨烯直接混合，经干燥、过滤、洗涤、再干燥及退火处理，合成石墨烯、氧化石墨烯搭桥或包覆磷酸铁锂纳米粒子结构形式的材料。
2.根据权利要求1所述的一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征 在于步骤I中所述氧化石墨烯为由石墨粉经化学氧化后超声分散制得；所述石墨烯为由 化学还原氧化石墨烯制得，或通过热膨胀解理插层石墨烯制得分散状薄层石墨烯；所述石 墨烯或氧化石墨烯为单层、或2 50层的薄层石墨烯或不同层混合组成的薄层，尺寸介于 5nm 500 u m。
3.根据权利要求2所述的一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征 在于步骤I中所述石墨烯为由石墨粉经化学氧化还原制备的具有羟基或羧基的分散石墨 烯，其中所述石墨粉包括天然石墨粉、鳞片石墨粉、人造石墨粉及膨胀石墨粉；所采用的化 学还原氧化石墨烯的方法包括采用胼、硼氢化纳、或维生素C作为还原剂直接反应的化学 还原法、采用在氢气、惰性气体或两者的混合气体保护下高温加热还原法，或采用化学还原 法与高温加热还原法相结合的方法。
4.根据权利要求2所述的一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征 在于步骤I中所述插层石墨烯为由硫酸或金属卤化物插层的石墨，或经高温热膨胀后的 插层石墨烯。
5.根据权利要求1所述的一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征 在于步骤II中所述铁盐包括草酸亚铁、硫酸亚铁、二氯化铁、三氧化铁、四氧化三铁、三氯 化铁、硫酸铁、草酸铁和磷酸铁中的一种或多种；所述锂盐包括氢氧化锂、磷酸锂、碳酸锂中 的一种或多种；所述分散液为水、乙醇或乙醇的水溶液；所述还原剂至少包括维生素C、胼 和硼氢化纳的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征 在于步骤II中所述磷酸铁锂纳米粒子的合成过程中还掺入有1§31、11、他^或1中的 一种或多种元素。
7.根据权利要求1所述的一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征 在于步骤III中混合掺入石墨烯的质量比为0. 5wt% -15wt%。合成掺入石墨烯的磷酸铁 锂纳米粒子的过程为将掺入石墨烯、或氧化石墨烯、还原剂和制备磷酸铁锂纳米粒子的原 料同时放入反应容器中进行反应；或采用将石墨烯、已还原的氧化石墨烯溶液放入用于制 备磷酸铁锂纳米粒子的反应容器中进行反应；又或将石墨烯、还原后的氧化石墨烯溶液与 磷酸铁锂纳米粒子的水溶液一同物理混合法生成。
8.根据权利要求1所述的一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特 征在于步骤III中通过控制反应温度、反应物浓度、反应时间及超声控制反应物混合的方法，调节掺入石墨烯的磷酸铁锂纳米颗粒子的平均尺寸，其尺寸变化幅度介于5nm 2. 5um。
9.根据权利要求1所述的一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征 在于所述制备方法在步骤III之后还包括一锂离子电池正极材料的性能表征步骤。
10.根据权利要求1所述的一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其特 征在于步骤III中所述退火处理的温度范围为300°C -1000°C。
全文摘要
本发明揭示了一种掺入石墨烯的锂离子电池正极材料的制备方法，其中正极材料的主要成分为磷酸铁锂纳米粒子，其包括以下特征步骤首先分别制备石墨烯、氧化石墨烯、插层石墨烯，然后将石墨烯、氧化石墨烯、插层石墨烯复合掺入磷酸铁锂纳米粒子的合成原料中，或制备磷酸铁锂纳米粒子后，将磷酸铁锂纳米粒子与插层石墨烯、氧化石墨烯或化学还原的石墨烯直接混合，经干燥、过滤、洗涤、再干燥及退火处理，合成石墨烯、氧化石墨烯搭桥或包覆磷酸铁锂纳米粒子结构形式的材料。应用本发明方法制得的磷酸铁锂纳米粒子，经性能表征能够大大提高电子导电能力，为锂离子电池的应用提供了一种加工工艺简单、成本低廉、容量高且安全的锂离子电池正极材。
文档编号H01M4/1397GK101800310SQ20101014616
公开日2010年8月11日 申请日期2010年4月2日 优先权日2010年4月2日
发明者刘立伟, 李伟伟, 程国胜, 耿秀梅, 荣吉赞, 赵勇杰 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所