专利名称：光电转换元件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及光电转换元件及其制造方法。
背景技术：
近年来，化石燃料的资源枯竭问题和以减少二氧化碳排出量为代表的环境问题引 起了极大关注。作为有希望的解决手段中的一种，太阳能发电得到关注。作为太阳能电池 的代表例子，单晶硅系太阳能电池以及多晶硅系太阳能电池广为人知，这些太阳能电池已 经被投入市场。但是，在该技术领域中，近年来扩大了对于作为主要原料的硅的供给不足的 忧虑，迫切希望下一代的非硅系太阳能电池(例如，CuInGaSeJCIGS)等)的实用化。在非硅系太阳能电池中，1991年由Gratzel等公开的色素增感型太阳能电池作为 可以实现10%以上的转化效率的有机系太阳能电池而特别得到关注。近来，对其的应用开 发研究在国内外各个研究机构中都十分盛行。这种色素增感型太阳能电池具有的基本结 构为在吸附有增感色素的金属氧化物电极以及与该金属氧化物电极相对配置的对电极之 间，封入了溶液系的电解质(电解液)。但是，如果使用溶液系电解质，在制造时或者电池破损时会有产生液体泄漏的担 忧，因此可能造成安全性和耐久性降低。因此，作为该液体泄漏的对策，正在进行将电解质 固体化或者凝胶化了的色素增感型光电转换元件的技术开发。例如，在专利文献1和2中公开了一种色素增感型光电转换元件，具体为将凝胶 状电解质组合物滴加在氧化物半导体多孔膜上形成电解质层，然后在该电解质层上按压对 电极使之重合，从而制作电池，其中该胶状电解质组合物含有离子性液体和导电性颗粒或 者叠杯型(cup-stacked)碳纳米管作为主成分。同样，在专利文献3中公开了一种色素增 感型光电转换元件，具体为将含有1 5质量％的p型导电性聚合物、5 50质量％的碳 材料和20 85质量％的离子性液体的固体状混合物附着在光电极层上，将两者压制，从而 形成电荷输送层，然后在该电荷输送层上压合对电极，从而制作电池。此外，在专利文献4中公开了一种色素增感型光电转换元件，具体为使吸附有色 素的多孔半导体层内包含且浸透有含有熔融盐的液体电解质，或者在多孔半导体层内形成 含有熔融盐的固体电解质，从而形成第1电解质层，在该多孔半导体层的表面侧形成由固 体电解质构成的第2电解质层。专利文献1 日本特开2005-093075号公报专利文献2 :W02005/006482小册子专利文献3 日本特开2007-227087号公报专利文献4 日本特开2006-302531号公报但是，在上述现有的方法中，仅仅将高粘度的电解质组合物滴加涂布在金属氧化 物层上，难以形成厚度均勻的电解质层。因此，上述现有的方法在形成电解质层时或者制作 电池时，进行将高粘度的电解质组合物按压在金属氧化物层上或者对电极上的处理，但即 使这样，仍然易于产生涂布斑点，此外，不但难以形成厚度均勻的电解质层，而且在按压时金属氧化物层会破损。而且，通过这样的按压处理，使金属氧化物层不破损而形成厚度均勻 且具有所希望的形状的电解质层，是不容易的。例如，根据对不形成电解质层的部位进行 掩蔽等的前处理、或者金属氧化物层的强度或电解质组合物的粘性等，有必要进行控制电 解质组合物的涂布条件(涂布量、均勻涂布)或者压力施加条件(压力的大小、均勻的表面 压)等细致的制造管理。因此，上述现有的方法制造工序繁琐、制造条件的范围(工序公差， processtolerance)窄，生产率以及经济性差，进而存在所获得的光电转换元件的性能的偏 差大的问题。此外，在上述现有的方法中，还希望使用低粘度的(液状)电解质组合物，但在这 样的情况下，与溶液系的电解质同样会有在制造时或者电池破损时产生液体泄漏的危险， 而且，难以简单且低成本地得到具有充分安全性和耐久性的光电转换元件。
发明内容
因此，本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种光电转换效率优异、 性能偏差小且可靠性高的光电转换元件，以及，提供一种可以简单且低成本、重现性良好、 稳定地制造该光电转换元件的制造方法。本发明人反复进行努力研究，结果发现通过采用由网眼状支持部件保持有电解质 的电解质片，就可以解决上述问题，从而完成本发明。即，本发明的光电转换元件的制造方法中，所述光电转换元件具备具有担载了色 素的金属氧化物层的工作电极、与该工作电极相对配置的对电极、以及被封入该工作电极 和该对电极之间的电解质层，所述制造方法包括准备由网眼状支持部件保持有电解质的 电解质片的工序；和将所述电解质片封入所述工作电极和所述对电极之间的工序。本发明人对通过上述制法得到的光电转换元件的特性进行测量后确定该光电转 换元件与现有的光电转换元件相比，不仅可以显著提高光电转换效率，并且性能偏差小。实 现该效果的作用机理的详情尚不明确，但例如可以推测如下。即，在上述制法中，由于将由网眼状支持部件保持着电解质层而成的电解质片、换 言之、尺寸精度提高了的电解质层封入工作电极和对电极之间，因此即使不像现有技术那 样在形成电解质层时或者制作电池时进行过度按压，也可以使电解质层与工作电极以及对 电极均勻地附着。此外，由于可以省略这样的在现有技术中必不可少的按压处理，所以可以 抑制金属氧化物层的破损。因此，可以稳定地制造光电转换效率高、性能偏差小且可靠性高 的光电转换元件。而且，在上述制法中，还可以省略掩蔽等前处理，进而不需要在细致的制 造管理，因此，与现有技术相比，可以简略制造工序，提高工序公差。因此，提高了生产率和 经济性。此外，由于可以容易地调整电解质片的厚度以及形状，因此上述制法可以广泛地适 用于多种形态，通用性优异。但是，作用并不限于此。此外，优选所述电解质至少被保持在所述网眼状支持部件的网眼中。如果这样，则 可以简单且低成本地实现厚度均勻且高度填充有电解质的电解质层。而且，优选所述电解质为拟固体电解质。在使用拟固体电解质的情况下，可以特别 显著地实现上述作用效果。此外，在本说明书中，所谓“拟固体”意味着这样的概念，即，除 了包括固体以外，还包括基本看不到流动性但通过施加应力可能发生变形的凝胶状固形物 或者粘土状固形物，具体而言，意味着这样的物体，即，其在静置并放置一段时间之后，不会发生由于自重造成的形状变化或者其形状变化很小。而且，优选所述网眼状支持部件为筛网片。如果这样，则可以进一步提高生产率和经济性。此外，还可以在所述网眼状支持部件的至少一部分上附着粘结剂。如果这样，则由 于提高了电解质的保持性，因此可以简单且低成本地获得厚度均勻且高度填充有电解质的 电解质片。在此，优选在所述准备电解质片的工序中，通过将网眼状支持部件与电解质一起 夹持在一对基板之间，从而制作由网眼状支持部件保持有电解质的电解质片。如果这样，则 可以简单且低成本地获得厚度均勻且高度填充有电解质的表面平坦的电解质片。而且，即 使是用通常的涂布机无法涂布的高粘性或者高固形成分的电解质，也可以以一定的厚度重 现性良好地进行制膜。而且，通过如此预先制作由网眼状支持部件保持有电解质的电解质 片，并将该电解质片配置在工作电极和对电极之间，从而可以抑制金属氧化物层的破损。此外，优选在准备电解质片的工序中，将网眼状支持部件与电解质一起夹持在一 对基板之间，之后，从这些基板之间抽出该网眼状支持部件，从而制作由所述网眼状支持部 件保持有所述电解质的电解质片。如果这样，则可以简单且低成本地获得厚度均勻且进一 步高度填充有电解质的表面平坦的电解质片。而且，即使是用通常的涂布机无法涂布的高 粘性或者高固形成分的电解质，也可以以一定的厚度重现性良好地进行制膜。而且，通过如 此预先制作由网眼状支持部件保持有电解质的电解质片，并将该电解质片配置在工作电极 和对电极之间，从而可以抑制金属氧化物层的破损。或者，优选在准备电解质片的工序中，通过将电解质与网眼状支持部件一起按压 在基板上，从而制作由网眼状支持部件保持有电解质的电解质片。如此也可以简单且低成 本地获得厚度均勻且高度填充有电解质的表面平坦的电解质片。而且，即使是用通常的涂 布机无法涂布的高粘性或者高固形成分的电解质，也可以以一定的厚度重现性良好地进行 制膜。而且，通过预先制作如此由网眼状支持部件保持有电解质的电解质片，并将该电解质 片配置在工作电极和对电极之间，从而可以抑制金属氧化物层的破损。在此，优选所述基板为玻璃基板、塑料基板、金属或者合金基板、或者这些基板的 层叠体。由于这些基板与电解质以及网眼状支持部件的附着性差，因此，可以简单且低成本 地获得厚度均勻且高度填充有电解质的表面平坦的电解质片。另一方面，本发明的光电转换元件具备具有担载了色素的金属氧化物层的工作 电极、与该工作电极相对配置的对电极、以及被封入该工作电极和该对电极之间的电解质 层，其中，所述电解质层具有电解质片，在所述电解质片中电解质被网眼状支持部件所保 持。通过采用如此尺寸精度优异的电解质片，从而可以简单且低成本地获得光电转换效率 高、性能偏差小且可靠性高的光电转换元件。根据本发明，可以获得光电转换效率优异、性能偏差小且可靠性高的光电转换元 件。而且，由于制造工序得到简化、工序公差得到提高，因此生产率和经济性得到提高。而 且，通用性优异。
图1是表示光电转换元件100的概略构成的截面图。
图2是表示制造光电转换元件100的过程中的状态的工序图。图3是表示制造光电转换元件100的过程中的状态的工序图。图4是表示制造光电转换元件100的过程中的状态的工序图。图5是表示制造光电转换元件100的过程中的状态的工序图。图6是表示制造电解质片31的过程中的状态的工序图。图7是表示制造电解质片31的过程中的状态的工序图。图8是表示制造电解质片31的过程中的状态的工序图。图9是表示制造电解质片31的过程中的状态的工序图。图10是表示制造电解质片31的过程中的状态的工序图。图11是表示制造电解质片31的过程中的状态的工序图。图12是表示制造电解质片31的过程中的状态的工序图。图13是表示实施例1和2的电解质片以及网眼状支持部件的平面图。符号说明11…工作电极、12…基体、12a…导电性表面、13…担载了色素的金属氧化物层、 21…对电极、31…电解质片、32…网眼状支持部件、33…电解质、41…隔离物、51，52…基板、 100…光电转换元件
具体实施例方式以下对本发明的实施方式进行说明。此外，以下的实施方式是用于说明本发明的 示例，本发明并非仅限于该实施方式。图1是表示本实施方式的光电转换元件的概略构成的截面图。光电转换元件100具备工作电极11、对电极21以及被封入该工作电极11和对电 极21之间的作为电解质层的电解质片31。工作电极11和对电极21夹着隔离物41而相对 配置，在由这些工作电极11、对电极21以及隔离物41构成的封闭空间内配置有电解质片 31。工作电极11具有在基体12的导电性表面12a上担载有色素的金属氧化物层(担 载了色素的金属氧化物层13)。基体12只要至少可以支持金属氧化物层13，其种类和尺寸形状就没有特别限制， 例如，优选使用板状或者片状的物体。具体而言，除了玻璃基板以外，还可以举出聚对苯二 甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的塑料基板、金属基板或者合金基板、陶瓷基板 或者这些基板的层叠体等。此外，基体优选具有透光性，更优选在可见光区域内的透光性优 异。进而，基体12优选具有柔韧性，在该情况下，可以提供发挥该柔韧性的各种形态的结构 体。例如通过像导电性PET膜那样在基体12上形成透明导电膜等，而可以赋予基体12 以导电性表面12a。作为透明导电膜，没有特别限定，例如，除了铟-锡氧化物(IT0)、铟-锌 氧化物(IZ0)、Sn02、In03以外，可以举出在Sn02中掺杂了氟的FT0等。这些物质可以分别 单独使用，也可以组合多种使用。透明导电膜的形成方法可以使用蒸镀法、CVD法、喷雾法、 旋涂法或者浸渍法等公知方法，其膜厚也可以适当设定。此外，通过使用具有导电性的基体 12，从而可以省略给基体12赋予导电性表面12a的处理。此外，必要时，还可以对基体12的导电性表面12a施以适当的表面改性处理。具体而言，例如，可以举出，例如，利用表面活 性剂、有机溶剂或碱性水溶液等的脱脂处理、机械研磨处理、置于水溶液中的浸渍处理、利 用电解液的预备电解处理、水洗处理、干燥处理等公知的表面处理。担载了色素的金属氧化物层13是在多孔性的金属氧化物层上担载有色素的复合 结构体。金属氧化物层是以Ti02或Zn0、Sn02、W03、Nb205等金属氧化物作为主要成分的多孔 性的半导体层，还可以含有钛、锡、锌、铁、钨、锆、锶、铟、铈、钒、铌、钽、镉、铅、锑、铋等金属、 这些金属的金属氧化物以及这些金属的金属硫族元素化合物。此外，金属氧化物层的厚度 没有特别限定，优选为0. 05 50 ii m。作为形成金属氧化物层的方法，例如，可以列举将金属氧化物的分散液赋予在基 体12的导电性表面12a上之后进行烧结的方法，或者将金属氧化物的糊剂赋予在基体12 的导电性表面12a上之后进行150°C左右的低温处理的方法，除此之外，可以举出使含有金 属盐的电解液在基体12的导电性表面12a上进行阴极电析的方法。被担载于金属氧化物层的色素没有特别限定，可以根据作为光电转换元件所要求 的性能，适当选择具有所希望的光吸收带 吸收光谱的色素，可以是水溶性色素、非水溶性 色素、油溶性色素中的任一者。作为色素的具体例子，例如可以举出曙红(eosirOY等氧杂 蒽(xanthene)系色素、香豆素系色素、三苯甲烷系色素、花青系色素、部花青系色素、酞菁 系色素、萘酞菁系色素、吓啉系色素、聚吡啶金属络合物色素等，除此以外，还可以举出双吡 啶钌系色素、偶氮 系色素、醌系色素、醌亚胺系色素、喹吖酮系色素、squariunK ”了” K )系色素、二萘嵌苯系色素、靛蓝系色素、氧杂菁(oxonol)系色素、多甲川(polymethine) 系色素、核黄素系色素等，但不限于此。此外，这些色素可以分别单独使用，也可以组合多种 使用。此外，从增加色素担载量的观点出发，色素优选具有与金属氧化物相互作用的吸附性 基团。作为吸附性基团的具体例子，例如可以举出羧基、磺酸基或者磷酸基等，但不限于此。作为使色素担载于金属氧化物层的方法，例如，可以举出将金属氧化物层浸渍于 含有色素的溶液中的方法，将含有色素的溶液涂布于金属氧化物层上的方法等。作为在此 使用的含有色素的溶液的溶剂，根据所使用的色素的溶解性或相溶性，可以从水、乙醇系溶 齐U、腈系溶剂、酮系溶剂等公知溶剂中适当选择。在此，在利用阴极电析法形成金属氧化物层的情况下，通过使用含有金属盐和色 素的电解液，从而同时进行金属氧化物层的形成和色素的担载，可以直接形成担载了色素 的金属氧化物层13。电解条件只要按照常规方法，根据所使用材料的特性来适当设定即可。 例如，在形成由ZnO和色素构成的担载了色素的金属氧化物层13的情况下，优选还原电解 电位为-0. 8 -1. 2V(vs. Ag/AgCl)左右，pH为4 9左右，电解液的浴温为0 100°C左 右。电解液中的金属离子浓度优选为0. 5 100mM左右，电解液中的色素浓度优选为50 500PM左右。而且，为了进一步提高光电转换特性，还可以将担载了色素的金属氧化物层 13所担载的色素脱附，然后再吸附其它色素。
此外，工作电极11还可以在基体12的导电性表面12a和担载了色素的金属氧化 物层13之间具有中间层。中间层优选具有透光性，进一步优选具有导电性。作为中间层的 材料，没有特别限定，例如，可以举出锌氧化物或者在上述透明导电膜12a中所说明的金属 氧化物等。中间层的形成方法没有特别限定，可以利用蒸镀法、CVD法、喷雾法、旋涂法、浸 渍法或者电析法等公知的方法，通过在基体12的导电性表面12a上析出或者堆积金属氧化
8物而形成。此外，中间层的厚度没有特别限定，优选为0. 1 5i!m左右。在担载了色素的金属氧化物层13上配设有由网眼状支持部件32保持电解质33 的电解质片31。更具体而言，电解质片31以与工作电极11以及对电极21相接触的方式， 被配置在由工作电极11、对电极21以及隔离物41构成的封闭空间内。网眼状支持部件32是通过将纤维大致排列成格子状而形成有数P m 数百y m 左右的网眼(孔)的结构体。作为网眼状支持部件32的具体例子，例如，可以举出筛网片、 筛网过滤器、筛网(screen mesh)等。网眼状支持部件32可以有结节也可以没有结节，此 外，构成网眼的纤维还可以一体化而成为平坦的网状织物。网眼状支持部件32的网眼形状 没有特别限定，例如，可以制成方形状、三角形状、菱形状、多边形状、圆形状、椭圆形状、无 定形状等任意形状。构成网眼状支持部件32的素材没有特别限定，例如，可以举出各种金属或者合 金；聚四氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、聚乙烯、尼龙、绢等高分子纤 维；玻璃纤维等。如果考虑耐腐蚀性，则优选Pt、Mo、Ti、C等金属或者合金、或者聚四氟乙 烯、聚酰亚胺等高分子纤维、玻璃纤维等。网眼状支持部件32只要能够保持电解质33，则其纤维数(网眼数)、线径、开口率 (开孔率)等没有特别限定。例如，筛目大小为10 2000 iim左右、线径为10 lOOOiim 左右、开口率为10 40%左右的网片可以作为市售品而得到。在这样的网眼状支持部件 32中，优选电解质33被至少保持在网眼状支持部件32的网眼中。此外，电解质33还可以 以膜状被保持在网眼状支持部件32的表面以及背面。此外，尽管由于网眼状支持部件32 与电解质33接触或者随着时间的推移产生恶化而会发生变色或者分解等，其网眼的一部 分或者大半部分可能消失或者变形，但是这样的形态也在本发明的目的范畴内，因此当然 也包括在本发明中。网眼状支持部件32的厚度没有特别限定，根据工作电极11和对电极21间的电极 间距离或者所希望的电解质33的填充量来适当设定即可。在网眼状支持部件32的厚度比 电极间距离大的情况下，将网眼状支持部件32压入工作电极11和对电极21之间而实现封 入即可。在网眼状支持部件32的厚度比电极间距离小的情况下，将电解质33在网眼状支 持部件32的表面以及背面制成膜状，并将网眼状支持部件32封入工作电极11和对电极21 之间即可。通常，网眼状支持部件32的厚度优选为10 500 y m，更优选为30 400 y m.从提高电解质33的保持性的观点出发，网眼状支持部件32优选其至少一部分上 被赋予了粘结剂。作为粘结剂的具体例子，例如，可以举出含有丙烯酸系、烯烃系、聚氨酯 系、环氧树脂系、氯乙烯系、氰基丙烯酸酯系、硅酮系、聚酰亚胺系的单体以及聚合物等的粘 结剂，但不特别限于此。被网眼状支持部件32所保持的电解质33没有特别限定，如果考虑导电性以及经 济性，则优选为含有导电性碳材料的拟固体电解质。由于含有导电性碳材料的拟固体电解 质通常为高粘度，因此能够有效地得到本发明的作用效果。作为拟固体电解质所含的导电性碳材料，没有特别限定，例如，可以举出碳黑、碳 纤维、碳纳米管、石墨、活性炭、富勒烯等。此外，这些导电性碳材料可以分别单独使用，也可 以组合多种使用。如果考虑导电性和经济性，则优选碳黑、碳纤维、石墨以及碳纳米管，更优 选碳黑。作为碳黑的具体例子，例如，可以举出科琴碳黑(Ketjen Black)、乙炔黑以及油料炉黑(Oil furnace black)等。导电性碳材料的含量相对于拟固体电解质的总量，优选为 5 80wt %，更优选为20 60wt %。优选拟固体电解质含有氧化还原剂。作为氧化还原剂的具体例子，没有特别限定， 例如，可以举出碘和碘化物(例如，金属碘化物以及季铵盐碘化物等)的组合、溴和溴化物 (例如，金属溴化物以及季铵盐溴化物等)的组合、氯和氯化物(例如，金属氯化物以及季 铵盐氯化物等)的组合。特别是在碘系中有易于获得高的光电转换效率的倾向。氧化还原 剂的含量相对于拟固体电解质的总量，优选为1 X 10_4 1 X 10_2mol/g，更优选为1 X 10_3 lXl(T2mol/g。拟固体电解质只要能够维持拟固体的形状，则还可以含有溶剂。作为溶剂的具体 例子，没有特别限定，例如，可以举出乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、丁氧基丙腈、 苄腈、戊酸腈酯等腈类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等 碳酸酯类；乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等一 元醇；乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等多元醇类；醋酸乙酯、丙酸甲酯等酯类； 二噁烷、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚、1，2-二 甲氧基乙烷、1，3- 二氧化硅(dioxosilane)、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃等醚类；Y _ 丁内 酯、a-甲基-Y-丁内酉旨、甲基-Y-丁内酉旨、戊内酯、3-甲基-Y-戊内酯等内酯 类；二甲亚砜等的亚砜类；3-甲基-2-噁唑烷酮、2-甲基吡咯烷酮等杂环化合物；环丁砜、 二甲亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性化合物等。此外，这些溶剂可以分别单独使用，也 可以组合多种使用。溶剂的含量相对于拟固体电解质的总量，优选为1 80wt%。拟固体电解质只要能够维持拟固体的性状，则还可以含有难燃性且低挥发性的离 子性液体。作为离子性液体，例如，可以广泛使用甲基丙基碘化咪唑鐺、甲基丁基碘化咪唑 鐺等咪唑鐺盐系的碘化合物，但不特别限于此，可以使用公知的离子性液体。例如，可以举 出咪唑鐺盐系、吡啶系、脂环式胺系、脂肪族胺系、偶氮胺(azonium amine)系的离子性液 体；欧洲专利第718288号、国际公开95/18456号小册子、J. Electrochem. Soc. 143卷，10 号，3099页(1996年)、Inorg. Chem. 35卷，1168页(1996年)所记载的离子性液体等。此 外，这些离子性液体可以分别单独使用，也可以组合多种使用。离子性液体的含量相对于拟 固体电解质的总量，优选为1 80wt%。拟固体电解质还可以含有颗粒。作为颗粒的具体例子，可以举出Ti02、Sn02、Si02、 ZnO、Nb205、ln203、Zr02、A1203、W03、SrTi03、Ta205、La203、Y203、Ho203、Bi203、Ce02、C 等。此夕卜， 这些颗粒可以分别单独使用，也可以组合多种使用。颗粒的平均粒径没有特别限定，优选 为2 lOOOnm左右。由于通过含有颗粒而不仅可以使电解质中的碘离子扩散，还可以利用 Grotthuss机制在复合颗粒表面形成导电通路，因此可以提高特性。拟固体电解质还可以根据要求性能而含有各种添加剂。可以适当使用通常在电池 或者太阳能电池等中使用的添加剂。作为添加剂的具体例子，例如，可以举出聚苯胺、聚乙 炔、聚吡咯、聚噻吩、聚亚苯、聚苯乙炔及其衍生物等P型导电性聚合物；咪唑鐺盐离子、吡 啶盐离子、三唑鐺盐离子(triazolium ion)及其衍生物和卤素离子组合而成的熔融盐；凝 胶剂；油性凝胶剂；分散剂；表面活性剂；稳定剂等。拟固体电解质的调制可以按照常法进行。例如，可以将导电性碳材料与根据需要 而配合的少量溶剂或者离子性液体、氧化还原剂、各种添加剂混合或者混炼，从而调制均勻的拟固体电解质。对电极21由具有导电性表面22a的基体22构成。基体22和导电性表面22a与 上述基体12以及导电性表面12a同样，可以适当采用公知的基体。例如，除了具有导电性 的基体12以外，还可以例示在基体12上具有导电膜的基体。此外，还可以采用在基体12 上或者基体12的导电膜上形成有钼、金、银、铜、铝、铟、钼、钛等金属薄膜的基体。工作电极11以及对电极21夹着隔离物41而相对配置，并夹着电解质片31而贴 合，由此构成具有规定电极之间距离的电池。以下对本实施方式的光电转换元件100的制造方法进行说明。图2至图5是表示制造本实施方式的光电转换元件100的过程中的状态的工序 图。首先，准备具有导电性表面12a的基体12 (参照图2)，在该导电性表面12a上形成担 载了色素的金属氧化物层13，从而准备工作电极11 (参照图3)。然后，在将电解质片31载 置在工作电极11的担载了色素的金属氧化物层13上，同时在工作电极11上配置隔离物 41 (参照图4)，夹着电解质片31而贴合工作电极11以及对电极21并进行密封，从而得到 光电转换元件100 (参照图5)。在向工作电极11的担载了色素的金属氧化物层13上载置电解质片31之前，还可 以在担载了色素的金属氧化物层13上赋予其它电解质组合物。例如，可以将担载了色素的 金属氧化物层13浸渍在电解液中，或者在不施加过度压力的条件下在担载了色素的金属 氧化物层13上涂布低粘度的电解质。如果照此操作，则可以使电解质保持直至担载了色素 的金属氧化物层13的内部，并且可以提高担载了色素的金属氧化物层13和电解质片31的 附着性和接触面积，从而可以进一步提高光电转换效率。图6至图8是表示电解质片31的制造方法的工序图。在该例子中，准备一对基板51，52 (参照图6)，将网眼状支持部件32与电解质33 一起夹持在这一对基板51，52之间(图7)，从而制造电解质片31 (参照图8)。由此通过将 网眼状支持部件32与电解质33 —起夹持在基板51，52之间，从而使电解质33保持在网眼 状支持部件32的网眼中，由此，可以简单且低成本地制造厚度均勻且高度填充有电解质33 的表面平坦的电解质片31。在此，通过调整电解质33的粘性和基板51，52之间的按压条 件，从而也可以同样制造这样的电解质片，其中，不仅在网眼状支持部件32的网眼中形成 有电解质，而且在表面和/或背面形成电解质33的层(参照图8)。此外，将网眼状支持部 件32与电解质33 —起夹持在基板51，52之间，并根据需要，在基板51，52之间施加有规定 的压力的状态下抽出网眼状支持部件32，从而也可以简单且低成本地得到进一步高度填充 有电解质33的电解质片31 (参照图7)。图9至图12是表示电解质片31的其它制造方法的工序图。在该例子中，准备基板51 (参照图9)，在该基板51上载置网眼状支持部件32 (参 照图10)，进一步载置电解质33并实行用滚轴压(squeegee)等的按压处理(图11)，从而 制造电解质片31 (参照图12)。由此将网眼状支持部件32与电解质33 —起按压在基板51 上，从而使电解质33保持在网眼状支持部件32的网眼中，由此，可以简单且低成本地制造 厚度均勻且高度填充有电解质33的表面平坦的电解质片31。除了上述方法以外，通过以下方法也可以简单且低成本地得到厚度均勻且高度填 充有电解质33的表面平坦的电解质片31，S卩，预先调制用溶剂稀释电解质33而成的液状组合物，将网眼状支持部件32浸渍在该液状组合物中，并使电解质组合物保持在网眼状支持 部件32的网眼中，在该状态下使溶剂挥发。作为上述基板51，52，可以使用公知的基板而没有特别限制。基板51，52优选为与 网眼状支持部件32以及电解质33的附着性差的表面平坦的基板。具体而言，例如，可以举 出玻璃基板、塑料基板、金属或者合金基板或者这些基板的层叠体等，但不特别限于此。实施例以下举出实施例以及比较例来对本发明进行详细说明，但本发明不限于此。(实施例1)首先，准备将掺杂氟的SnO作为透明导电膜的透明玻璃基板(TCO :Asahi Glass Fabritec Co.，Ltd.制)，在该透明导电膜上丝网印刷市售的氧化钛糊剂(粒径为18nm), 在60°C下加热10分钟使糊剂干燥，然后在450°C下下进行30分钟烧成，从而制作厚度约为 3ym的氧化钛薄膜。随后，调整N719色素的乙醇溶液(色素浓度3X10_4M)作为色素吸 附溶液，在室温下使上述氧化钛薄膜浸渍在该色素吸附溶液中8小时以进行色素的吸附处 理，然后用乙醇洗涤以及真空干燥，从而制作担载了色素的金属氧化物层，由此得到工作电 极。随后，在碘化四丁铵(0. 5M)的甲氧基丙腈溶液中，配合作为导电性碳材料的市售 的碳黑(N2比表面积为315m2/g)，通过混炼来调制电解质(拟固体电解质)。电解质中的导 电性碳材料的含量为30wt%。准备聚丙烯筛网(Clever Co.，Ltd制，每1英寸见方的筛目大小为105iim、线径 为106iim、网眼数为121、开孔率为25%、厚度为230 y m)，将该聚丙烯筛网与上述电解质 一起夹持在一对玻璃基板之间并按压，再在该状态下从一对玻璃基板之间抽出该聚丙烯筛 网，从而制作实施例1的电解质片(厚度约为240 u m)。又，作为对电极，使用将掺杂氟的SnO作为透明导电膜的透明玻璃基板(TC0: Asahi Glass Fabritec Co.，Ltd.制)，将实施例1的电解质片与该对电极以及上述工作电 极贴合在一起，并用隔离物(厚度约为250 ym)来简单封闭，从而得到具有与图1大致相等 的结构的实施例1的光电转换元件(色素增感型太阳能电池)。在此反复进行同样的操作， 得到共计5个光电转换元件。(实施例2)除了使用玻璃纤维筛网(Clever Co.，Ltd.制，每1英寸见方的网眼数为16、筛目 大小约为1mm、厚度为230i!m)作为网眼状支持部件以外，其它采用与实施例1相同的方法 处理，制作实施例2的电解质片(厚度约为240 u m)，并且，除了使用该实施例2的电解质片 以外，其它采用与实施例1相同的方法处理，得到共计5个实施例2的光电转换元件。(比较例1)不使用电解质片(网眼状支持部件)，而在担载了色素的金属氧化物层上涂布电 解质以制作电解质层，除此以外，其它采用与实施例1相同的方法处理，得到共计5个比较 例1的光电转换元件。此外，在该比较例1中，仅仅通过在担载了色素的金属氧化物层上 赋予电解质，无法形成厚度均勻的电解质层，因此通过采用滚轴(squeegee)来进行按压处 理，从而尽可能使厚度均勻。作为由此得到的实施例1 2以及比较例1的光电转换元件的电池特性，采用AM-1.5(1000ff/m2)的太阳模拟器(solar simulator)来测量光电转换效率(n %)。此 外，光电转换效率(n : % )为通过采用Source Meter扫描光电转换元件的电压并测量响 应电流而得到的，通过将作为电压和电流的积的最大输出除以每1cm2的光强度而得到的值 再乘以100从而以百分比表示的值，即表示为(最大输出/每1cm2的光强度)X 100。评 价结果在表1中表示。表 1 从表1可以确认实施例1 2的光电转换元件与比较例1的光电转换元件相比， 光电转换特性显著优异。并且，可以确认实施例1 2的光电转换元件与比较例1的光电 转换元件相比，制品之间的性能的偏差小，并且可靠性优异。光电转换特性的提高以及制品 之间的性能偏差的下降的原因推测为由于省略了滚轴涂布，因而抑制了金属氧化物层的 破损，并且增加了电解质层和担载了色素的金属氧化物层以及对电极之间的接触面积以及 密合性。图13是表示实施例1 2的电解质片以及网眼状支持部件的平面照片。图中，从 左向右表示实施例1的电解质片、实施例1的网眼状支持部件、实施例2的电解质片、实施 例2的网眼状支持部件。从图13可以明确实施例1 2的电解质片在网眼状支持部件的 网眼中保持有电解质。此外，如上所述，本发明不限于上述实施方式以及实施例，在不脱离本发明的要旨 的范围内可以增加适当的变化。产业上的可利用性如以上说明，本发明可以实现高品质的光电转换元件，而且，在生产率、经济性以 及通用性方面优异，因此可以广泛且有效地应用于具有光电转换元件的电子 电气材料、电 子 电气装置、以及具备这些材料和装置的各种机器、设备、系统等中。
权利要求
一种光电转换元件的制造方法，其特征在于，所述光电转换元件具备具有担载了色素的金属氧化物层的工作电极，与该工作电极相对配置的对电极，以及被封入该工作电极和该对电极之间的电解质层，所述光电转换元件的制造方法包括准备电解质片的工序，在该电解质片中电解质被网眼状支持部件所保持；和将所述电解质片封入所述工作电极和所述对电极之间的工序。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，所述电解质至少被 保持在所述网眼状支持部件的网眼中。
3.根据权利要求1所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，所述网眼状支持部 件的至少一部分上被赋予了粘结剂。
4.根据权利要求2所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，所述网眼状支持部 件的至少一部分上被赋予了粘结剂。
5.根据权利要求1所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于， 在所述准备电解质片的工序中，通过将网眼状支持部件与电解质一起夹持在一对基板 之间，从而制作电解质片，在该电解质片中电解质被网眼状支持部件所保持。
6.根据权利要求2所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在所述准备电解质片的工序中，通过将网眼状支持部件与电解质一起夹持在一对基板 之间，从而制作电解质片，在该电解质片中电解质被网眼状支持部件所保持。
7.根据权利要求3所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在所述准备电解质片的工序中，通过将网眼状支持部件与电解质一起夹持在一对基板 之间，从而制作电解质片，在该电解质片中电解质被网眼状支持部件所保持。
8.根据权利要求4所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在所述准备电解质片的工序中，通过将网眼状支持部件与电解质一起夹持在一对基板 之间，从而制作电解质片，在该电解质片中电解质被网眼状支持部件所保持。
9.根据权利要求1所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在所述准备电解质片的工序中，通过将网眼状支持部件与电解质一起夹持在一对基板 之间，然后，从该一对基板之间抽出该网眼状支持部件，从而制作电解质片，在该电解质片 中所述电解质被所述网眼状支持部件所保持。
10.根据权利要求2所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在所述准备电解质片的工序中，通过将网眼状支持部件与电解质一起夹持在一对基板 之间，然后，从该一对基板之间抽出该网眼状支持部件，从而制作电解质片，在该电解质片 中所述电解质被所述网眼状支持部件所保持。
11.根据权利要求3所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在所述准备电解质片的工序中，通过将网眼状支持部件与电解质一起夹持在一对基板 之间，然后，从该一对基板之间抽出该网眼状支持部件，从而制作电解质片，在该电解质片 中所述电解质被所述网眼状支持部件所保持。
12.根据权利要求4所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在所述准备电解质片的工序中，通过将网眼状支持部件与电解质一起夹持在一对基板 之间，然后，从该一对基板之间抽出该网眼状支持部件，从而制作电解质片，在该电解质片中所述电解质被所述网眼状支持部件所保持。
13.根据权利要求1所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在所述准备电解质片的工序中，通过将电解质与网眼状支持部件一起按压在基板上， 从而制作电解质片，在该电解质片中电解质被网眼状支持部件所保持。
14.根据权利要求2所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在所述准备电解质片的工序中，通过将电解质与网眼状支持部件一起按压在基板上， 从而制作电解质片，在该电解质片中电解质被网眼状支持部件所保持。
15.根据权利要求3所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在所述准备电解质片的工序中，通过将电解质与网眼状支持部件一起按压在基板上， 从而制作电解质片，在该电解质片中电解质被网眼状支持部件所保持。
16.根据权利要求4所述的光电转换元件的制造方法，其特征在于，在所述准备电解质片的工序中，通过将电解质与网眼状支持部件一起按压在基板上， 从而制作电解质片，在该电解质片中电解质被网眼状支持部件所保持。
17.一种光电转换元件，其特征在于， 具备具有担载了色素的金属氧化物层的工作电极，与该工作电极相对配置的对电极，以及被封入该工作电极和该对电极之间的电解质层，其中，所述电解质层具有电解质片，在该电解质片中电解质被网眼状支持部件所保持。
全文摘要
本发明提供一种光电转换效率优异、性能偏差小且可靠性高的光电转换元件及其制造方法。本发明的光电转换元件的制造方法中，所述光电转换元件具备具有担载了色素的金属氧化物层的工作电极，与该工作电极相对配置的对电极，以及被封入该工作电极和该对电极之间的电解质层，所述光电转换元件的制造方法包括准备电解质片的工序，在该电解质片中电解质被网眼状支持部件所保持；和将所述电解质片封入所述工作电极和所述对电极之间的工序。
文档编号H01L31/04GK101853890SQ201010158469
公开日2010年10月6日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年3月30日
发明者土屋匡广, 新海正博, 村井美纪, 繁田德彦 申请人:Tdk株式会社