电容器电极、电容器及其生产方法、电子电路及电子仪器的制作方法

专利名称：电容器电极、电容器及其生产方法、电子电路及电子仪器的制作方法
技术领域：
本发明涉及铌粉及其烧结体，其可以稳定地生产具有单位质量大电容量，良好的 泄漏电流特性和优异的耐湿性的电容器，并且还涉及使用铌粉和烧结体的电容器和铌粉、 烧结体和电容器的制造方法。
背景技术：
用于电子仪器如便携电话和个人电脑中的电容器要求具有小尺寸和大电容量。在 这些电容器中，钽电容器是优选的，因为相对于其尺寸，电容量大且性能好。此外，近年来，要求电子器件在低电压和高频率下操作，并具有低噪音，并且对于 固体电解质电容器，还要求较低的等效并联电阻(ESR)。在这种钽电容器中，钽粉末的烧结体一般被用作阳极部分。将这种粉末成形，然后 烧结，从而使所述粉末整体化并制成被称为烧结体的电极。这种烧结体内部由相互之间电 和机械连结的粉末颗粒形成三维复杂的结构，在该烧结体包括内部孔隙表面的表面，形成 介电薄膜层，浸渍作为对电极的材料，从而制备一种电容器。只要介电薄膜层均勻结合到所 述烧结体的内表面或外表面，所制造的电容器的电容量在微观上就主要取决于对电极材料 与介电薄膜层的接触状态。为了提高钽电容器的电容量，必须提高烧结体的质量或者使用通过破碎钽粉而增 大了表面积的烧结体。提高烧结体质量的方法必然涉及电容器形状的扩大，而不能满足小型化的要求。 另一方面，在破碎钽粉以提高比表面积的方法中，钽烧结体的孔径减小或者在烧结阶段封 闭的孔隙增多，结果，在后续步骤中阴极试剂的浸渍变得困难。例如，假定当使用磷酸水溶液作为对电极材料时，所述溶液与介电薄膜层的接触 状态是完全的，并且此时的电容量表观比(也称为阴极试剂浸渍比)为100%，在使用具有 高粘度的对电极材料，特别是固体电极材料的情况下，几乎不能获得100%的电容量表观 比。特别地，当钽粉末的平均粒度小或者由钽粉制造的烧结体具有大的形状时，难度增大并 且在极端情况下，电容量表观比甚至不可能达到50 %。具有这样的低电容量表观比，所制造 的电容器不可能具有足够高的耐湿性。在生产钽烧结体的钽粉具有小孔径的情况下，其基本导致钽烧结体的小孔径和低 的电容量表观比。因此，产生ESR不能降低的问题。
作为解决这些问题的措施之一，可以考虑使用烧结体作为一个电极的电容器，该 烧结体使用具有介电常数大于钽的介电材料生产，并且给出高电容量表观比。作为可以在工业上供给的这类电极材料，已知铌的介电常数大于钽，并具有大的
储存量。JP-A-55_157226(这里使用的术语“JP-A”是指“未审
公开日本专利申请”)公开 了一种生产电容器的烧结器件，其中，将粒度为2.0微米或更小的团聚的整流作用金属粉 末加压成形，然后烧结，将所成形和烧结的坯体切成细小的片，将导线部分与其连结，并且 再次烧结这些。但是，在该专利公开中没有描述制造方法的细节和铌电容器的性质。美国专利4，084，965公开了使用平均粒度为5. 1微米的铌粉的烧结体的电容器， 所述铌粉通过氢化和粉碎铌锭获得。但是，所公开的电容器具有大泄漏电流(下文有时简 称为“LC”)值，并且具有很小的实际用途。JP-A-10-242004(W0 98/38660)公开了一种部分氮化铌粉并因此改善LC值的技 术。用于电容器的铌粉的振实密度是铌粉成形操作的重要因素。传统铌粉的振实密度 是2. 5g/ml或更大，具体约为4g/ml，这对于成形是不够的。S卩，如果成形并烧结这样的铌粉来制备烧结体，则铌粉贫乏地从成形机的料斗流 动到金属模具中，并且难以称重恒定量的铌粉并使其流动到金属模具中。结果，其产生一些 问题，如成形制品的形状稳定不足，成形制品和烧结体的强度不足，并且经常生产具有低劣 LC的电容器。如果使用也能处理具有低劣流动性的特殊成形设备，则成形成本过分增大，并 且这是不实用的。这样，用于电容器的传统已知铌粉存在该粉末不能完全适应连续成形并且电容器 的生产率低的问题。发明的公开本发明的目的是提供一种单位质量电容量大、泄漏电流小且耐湿性高的电容器； 一种可以用作该电容器的电极材料且能够获得高电容量表观比的烧结体；一种作为该烧结 体的材料优选的、在成形操作中表现出良好流动性、促进连续成形且能稳定生产电容器的 铌粉；和所述电容器、所述烧结体和所述铌粉的制造方法。作为解决上述问题的广泛研究的结果，本发明人已经发现，当具有特定孔径分布， 优选在孔径分布中有多个孔径峰值的铌粉用于电容器电极时，可以获得高电容量表观比， 并且可以生产泄漏电流小且耐湿性好的电容器。本发明人还发现，优选具有0.5-2. 5g/ml 的振实密度，更优选的是平均粒度为10 1，000微米的铌粉，表现出良好的流动性，能够连 续成形并且作为上述烧结体的材料是优选的，当使用该铌粉时，可以稳定产生泄漏电流小 的电容器。本发明人已经发现，更优选，使用由孔径分布范围宽且多个孔径峰值都是0. 5微 米或更大的铌粉生产的铌烧结体的作为电极的电容器，可以同时获得高电容量表观比和低 ESR。基于这些发明，完成了本发明。更具体地说，本发明涉及以下的铌粉、铌烧结体以及使用其的电容器，并涉及铌 粉、铌烧结体和电容器的制造方法。(1) 一种用于电容器的铌粉，具有振实密度为0. 5 2. 5g/ml。(2)如上述1中所述的铌粉，其中，平均粒度是10 1，000微米。
(3)如上述1或2所述的铌粉，其中，休止角为10° 60°。(4)如上述1 3的任一项中所述的铌粉，其中，BET比表面积为0. 5 40m2/g。(5)如上述1 4的任一项中所述的铌粉，具有孔径峰值在0. 01 500微米范围 内的孔径分布。(6)如上述5中所述的铌粉，其中，孔径分布具有多个孔径峰值。(7)如上述5或6中所述的铌粉，其中，孔径峰值的任一个在0. 5 100微米范围 内。(8)如上述1 7的任一项中所述的铌粉，其中，选自氮、碳、硼和硫元素的至少一 种元素的含量为200，000质量ppm或更少。(9) 一种烧结体，其使用如上述1 8的任一项中所述的铌粉。(10)如上述9中所述的烧结体，其具有孔径峰值在0. 01 500微米的孔径分布。(11) 一种用于电容器电极的铌烧结体，其中，铌烧结体的孔径分布具有多个孔径峰值。(12)如上述11中所述的铌烧结体，其中，孔径分布具有两个孔径峰值。(13)如上述11或12中所述的铌烧结体，其中，在多个孔径峰值中，具有最高相对 强度的两个峰的峰值分别存在于0. 2 0. 7微米范围内和0. 7 3微米范围内。(14)如上述11 13的任一项中所述的铌烧结体，其中，在多个孔径峰值中，具有 最高相对强度的峰的峰值存在于比具有次最高相对强度的峰的峰值更大直径的一侧。(15)如上述9 14的任一项中所述的铌烧结体，其中，烧结体的体积为10mm3或 更大，包括孔隙的体积。(16)如上述9 15的任一项中所述的铌烧结体，其中，烧结体的比表面积为 0. 2 7m2/go(17)如上述9 16的任一项中所述的铌烧结体，其中，一部分烧结体被氮化了。(18)如上述12 17的任一项中所述的铌烧结体，其中，所述烧结体是由一 种铌成形体获得的烧结体，所述铌成形体产生一种在13001烧结时(^值为40，000 200, 000 u FV/g 的烧结体。(19) 一种电容器，包含使用如上述9 18的任一项中所述的铌烧结体的一个电 极、一个对电极和介于其间的介电材料。(20)如上述19中所述的电容器，其中，介电材料主要包含氧化铌。(21)如上述19中所述的电容器，其中，对电极是至少一种选自电解质溶液、有机 半导体和无机半导体的材料。(22)如上述21中所述的电容器，其中，对电极是有机半导体，并且有机半导体是 选自包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要包含四硫代并四苯的有机半导体、 主要包含四氰基醌二甲烷的有机半导体和导电性聚合物的至少一种材料。(23)如上述22中所述的电容器，其中，导电性聚合物是至少一种选自聚吡咯、聚 噻吩、聚苯胺及其取代衍生物的成分。(24)如上述22中所述的电容器，其中，导电性聚合物是通过向含有下式(1)或 (2)表示的重复单元的聚合物中掺入掺杂剂获得的导电性聚合物
(1) (2)(其中，R1 R4各自独立地表示选自氢原子、含有1 10个碳原子的直链或支链 的饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基基团、卤素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3 基团、苯基和取代的苯基的一价基团；每一对R1和R2、R3和R4可以在任意位置结合形成二 价链，用于与被R1和R2或被R3和R4取代的碳原子一起形成至少一个3-、4-、5-、6_或7-元 饱和或不饱和烃环结构；环状结合的链可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚硫 酰基、磺酰基或亚氨基；X表示氧原子、硫原子或氮原子；R5仅当X是氮原子时才存在，并且 独立地表示氢原子或者含有1 10个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和烷基)。(25)如上述24中所述的电容器，其中，导电性聚合物是含有由下式(3)表示的重
复单元的导电性聚合物
(3) (其中，R6和R7各自独立地表示氢原子、含有1 6个碳原子的直链或支链的饱和 或不饱和烷基，或者一个取代基，用于形成由在任意位置相互结合烷基获得的含有两个氧 原子的至少一个5-、6_或7-元饱和烃环结构；且环状结构包括具有可以被取代的亚乙烯基 键、可以被取代的亚苯基结构的结构)。(26)如上述22中所述的电容器，其中，导电性聚合物是通过向聚(3，4_亚乙基二 氧噻吩)中掺入掺杂剂获得的导电性聚合物。(27)如上述19中所述的电容器，其中，对电极由至少部分具有层状结构的材料制 成。(28)如上述19中所述的电容器，其中，对电极的材料含有有机磺酸根阴离子作为 掺杂剂。(29) 一种生产上述1 8的任一项中所述的铌粉的方法，其包括铌或铌化合物的 活化处理。(30)如上述29中所述的生产铌粉的方法，其中，铌或铌化合物的活化处理是通过 至少一个选自烧结步骤和破碎步骤的步骤进行的。(31)如上述29或30中所述的生产铌粉的方法，其中，使用铌或铌化合物与活化剂 的混合物进行铌或铌化合物的活化处理。
(32)如上述29 31的任一项中所述的生产铌粉的方法，其中，进行活化处理加工 的铌或铌化合物的平均粒度为0. 01 10微米。(33)如上述29 32的任一项中所述的生产铌粉的方法，其中，所述铌或铌化合物 含有至少一种选自氮、碳、硼和硫的元素，其含量为200，000ppm或更少。 (34)如上述29 33的任一项中所述的生产铌粉的方法，其中，铌化合物是选自氢 化铌、铌合金和氢化铌合金的至少一种。(35)如上述34中所述的生产铌粉的方法，其中，铌合金或氢化铌合金中所含的除 铌以外的成分是选自原子序数为88或更小的元素的至少一种元素，但是不包括氢、氮、氧、 氟、氯、溴、碘、铌、氦、氖、氩、氪、氙和氡。(36)如上述31中所述的生产铌粉的方法，其中，含有铌或铌化合物与活化剂的混 合物是通过使用溶剂混合这些成分而获得的。(37)如上述36中所述的生产铌粉的方法，其中，所述溶剂是至少一种选自水、醇、 醚、溶纤剂、酮、脂肪烃、芳香烃和卤代烃的溶剂。(38)如上述31中所述的生产铌粉的方法，其中，按铌或铌化合物的总量计，活化 剂的用量为1 40质量％。(39)如上述31或38中所述的生产铌粉的方法，其中，活化剂的平均粒度为 0. 01 500微米。(40)如上述31、38和39的任一项中所述的生产铌粉的方法，其中，活化剂有多个
粒度峰值。(41)如上述31、38_40的任一项中所述的生产铌粉的方法，其中，活化剂是一种在 2，000°C或以下温度以气体形式被去除的物质。(42)如上述41中所述的生产铌粉的方法，其中，活化剂是选自萘、蒽、醌、樟脑、聚 丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚乙 烯醇、NH4C1、ZnO、W02、Sn02 和 Mn03 的至少一种。(43)如上述31、38_40的任一项中所述的生产铌粉的方法，其中，活化剂是选自水 溶性物质，有机溶剂可溶性物质，酸溶液可溶性物质，碱溶液可溶性物质，形成络合物并变 成溶于水、有机溶剂、酸溶液或碱溶液的物质的物质，在2000°C或更低的温度下变成溶于 水、有机溶剂、酸溶液或碱溶液的物质的物质中的至少一种。(44)如上述43中所述的生产铌粉的方法，其中，活化剂是选自金属与碳酸、硫酸、 亚硫酸、卤素、全卤酸、次卤酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、乙酸、草酸或硼酸的化合物，金属，金属 氢氧化物和金属氧化物的至少一种。(45)如上述43中所述的生产铌粉的方法，其中，活化剂是选自锂、钠、钾、铷、铯、 钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、钪、钇、铈、钕、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、铑、 铱、镍、钯、钼、银、金、锌、镉、硼、铝、镓、铟、铊、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲、钋及其化合 物的至少一种。(46)如上述29 40和43 45的任一项中所述的生产铌粉的方法，其中，活化处 理是在烧结步骤前或烧结步骤中通过加热和/或在减压下去除活化剂的处理。(47)如上述29 40和43 45的任一项中所述的生产铌粉的方法，其中，所述活 化处理是在烧结步骤后并在破碎过程中或破碎过程后通过使溶剂与烧结或破碎的产物接触以去除活化剂成分的处理。(48)如上述47中所述的生产铌粉的方法，其中，所述溶剂是选自水、有机溶剂、酸 溶液、碱溶液和含有形成可溶性络合物的配体的溶液中的至少一种。(49)如上述48中所述的生产铌粉的方法，其中，酸溶液是选自硝酸、硫酸、氢氟酸 和盐酸中的至少一种溶液。(50)如上述48中所述的生产铌粉的方法，其中，碱溶液含有选自碱金属氢氧化物 和氨的至少一种成分。(51)如上述48中所述的生产铌粉的方法，其中，所述配体是选自氨、甘氨酸和乙 二胺四乙酸的至少一种。(52)如上述48中所述的生产铌粉的方法，其中，所述有机溶剂是甲基异丁基酮。(53) 一种生产含氮铌粉的方法，其包括用选自液体氮化、离子氮化和气体氮化的 至少一种方法处理在上述1 7的任一项中所述的铌粉。(54) 一种生产含碳铌粉的方法，其包括用选自固相碳化和液相碳化的至少一种方 法处理在上述1 7的任一项中所述的铌粉。(55) 一种生产含硼铌粉的方法，其包括用选自气相硼化和固相硼化的至少一种方 法处理在上述1 7的任一项中所述的铌粉。(56) 一种生产含硫铌粉的方法，其包括用选自气相硫化、离子硫化和固相硫化的 至少一种方法处理在上述1 7的任一项中所述的铌粉。(57) 一种用上述29 56的任一项中所述的制造方法获得的铌粉。(58) 一种铌烧结体的生产方法，使用上述1 8和57的任一项中所述的铌粉。(59) 一种生产电容器的方法，所述电容器包含一个使用铌烧结体的电极、在烧结 体表面上形成的介电材料和在介电材料上提供的对电极，其中，铌烧结体是通过烧结在上 述1 8和57的任一项中所述的铌粉获得的。(60)如上述59中所述的生产电容器的方法，其中，介电材料是通过电解氧化形成 的。(61) 一种生产电容器的方法，所述电容器包含一个使用铌烧结体的电极、在所述 烧结体表面上形成的介电材料和在所述介电材料上提供的对电极，其中，所述铌烧结体是 在上述9 18的任一项中所述的铌烧结体。(62) 一种使用上述19 28的任一项中所述的电容器的电子电路。(63) 一种使用上述19 28的任一项中所述的电容器的电子仪器。附图的简要说明

图1是示意说明具有两个或多个孔径峰值的本发明铌粉的放大图。图2是通过压汞法测量的铌粉的孔径分布的略图。实施本发明的方式以下描述具有良好泄漏电流特性和优异耐湿性的电容器、能够使之具有这些性能 并给出高电容量表观比的铌烧结体、优选作为该烧结体材料并具有良好流动性且能连续成 形的铌粉、以及该电容器、铌烧结体和铌粉的制造方法。在本发明中，振实密度为0. 5 2. 5g/ml的电容器铌粉(有时简称为“铌粉”)用 作满足电容器上述性能并改善电容器生产中的生产率的铌粉。
本文所用的电容器用铌粉是指主要包含铌并能作为生产电容器材料的铌粉。该铌 粉可以含有，例如，能与铌形成合金的成分，即除了铌以外的成分，如氮和/或氧。通过使用以下方法成形和烧结电容器用铌粉以获得用于电容器的铌烧结体(有 时简称为铌烧结体)，然后在其上形成介电层和对电极层，可以生产电容器。将电容器用铌粉加入到通过将后面所述的粘合剂溶解在有机溶剂如甲苯或甲醇 中并使用摇动混合机或V-型混合机充分混合所获得的溶液中。然后，使用干燥器如圆锥干 燥器在减压下蒸馏出有机溶剂，来制备含有粘合剂的铌混合粉末。将这种混合粉末装进自 动成形机的料斗中，称重并使铌粉流过从料斗到达金属成形机的金属模具中的进料管，使 其自动落入金属模具，并与导线一起成形。在除去粘合剂后，该成形制品在500 2，000°C 在减压下烧结，以制造铌烧结体。该铌烧结体经过电化学处理形成，例如在浓度为0. 1质量％的磷酸和己二酸的电 解质溶剂中，在30 90°C，20 60V的电压下，处理1 30小时，以形成主要包含氧化铌 的介电层。在该介电层上形成固体电解质层如二氧化锰、二氧化铅和导电性聚合物和石墨 层以及银糊层。在通过钎焊将阴极引线连接在其上后，用树脂密封以制备固体电解质电容
o在成形时，没有合适流动性或休止角的混合粉末的情况下，该粉末不能从料斗流 畅地流到金属模具中，且不能稳定地进行成形。特别地，由于使用如振动等方法从料斗输送 该混合粉末，混合粉末的过大或过小的振实密度或平均粒度导致成形制品质量或烧结体的 强度或形状分散性大，并且在某些情况下，导致产生缺口(chipping)或开裂，导致泄漏电 流值差。因此，混合粉末的振实密度、平均粒度、流动性和休止角是生产良好烧结体和良好 电容器的重要因素。混合粉末的这些物理性质在与粘合剂混合前后很少变化，而是由所用的电容器用 铌粉的物理性质决定的。因此，重要的是所用铌粉的振实密度、平均粒度、流动性和休止角。 铌粉的流动性和休止角主要受振实密度或平均粒度影响，因此，振实密度和平均粒度变成 重要的因素。在本发明中，为了提高烧结体的生产率和强度，并改善流动性或休止角，从而获得 降低泄漏电流的作用，振实密度优选0. 5 2. 5g/ml，更优选0. 8 1. 9g/ml。本发明的铌 粉的平均粒度优选10 1，000微米，更优选50 200微米。为了使铌粉可以自由从料斗下落到成形机的金属模具中，本发明铌粉的休止角优 选10° 60°，更优选10° 50°。通过依次进行至少一个烧结步骤和破碎步骤，用含有铌粉或铌化合物粉末(下文 称为“原料铌粉”)和活化剂(也称为“孔隙形成材料”，且下文有时称为“添加剂”)的混合 物(下文称为“原料混合物”)可以生产具有上述物理性质的铌粉。在从原料混合物生产本发明的铌粉过程中，在烧结步骤或破碎步骤除去活化剂。 活化剂的去除也独立于所述烧结步骤或破碎步骤进行。根据活化剂的化学性质，可以任意使用除去活化剂的各种方法。可以使用能容易 地去除活化剂的一个方法或者联合使用多种这些方法。除去活化剂的方法的实例包括蒸发、升华或热分解活化剂并以气体形式去除的方 法，和通过使其溶解在溶剂中去除活化剂的方法。
在以气体形式去除活化剂的情况下，可以在烧结步骤进行去除，或者在烧结之前 设置一个在加热和/或减压下除去活化剂的步骤。在通过原料混合物烧结后或破碎过程中或破碎过程后使其溶解在溶剂中去除活 化剂的情况下，使以下所述的溶剂与烧结产物或破碎产物接触，从而溶解并去除活化剂。可以在由原料混合物生产本发明的铌粉过程中的任何阶段设置氮化、硼化、碳化 或硫化一部分铌粉的步骤。以下详细描述生产本发明的铌粉的方法。原料铌粉可以是选自铌、氢化铌、铌合金和氢化铌合金中的至少一种粉末。一部分 粉末可以被氮化、硫化、碳化或硼化。本发明中所用的“合金”包括与其它合金成分的固溶 体。原料铌粉的平均粒度优选为0. 01 10微米，更优选为0. 02 5微米，进一步优 选为0. 05 2微米。获得用作原料铌粉的铌的方法的实例包括氢化、破碎和脱氢铌锭、铌颗粒或铌粉 的方法，用钠等还原氟铌酸钾并破碎还原产物的方法，使用氢、碳、镁和铝的至少一种还原 氧化铌并破碎还原产物的方法，和氢还原卤化铌的方法。获得用作原料铌粉的氢化铌的方法的实例包括氢化并破碎铌锭、铌颗粒或铌粉的 方法。获得用作原料铌粉的氢化铌合金的方法的实例包括破碎铌合金锭、铌合金颗粒或 铌合金粉的氢化物的方法。获得用作原料铌粉的铌合金的方法的实例包括使如上获得的氢 化铌合金脱氢的方法。作为除了铌以外的合金成分，铌合金或氢化铌合金含有选自原子序数为88或更 小的元素的至少一种元素，不包括氢、氮、氧、氟、氯、溴、碘、铌、氦、氖、氩、氪、氙和氡。活化剂是可以在由原料混合物生产本发明铌粉的过程中的任何步骤除去的物质。 在本发明的铌粉中，通常在除去活化剂的部分中形成孔隙。活化剂的粒度影响本发明铌粉的孔径，铌粉的孔径影响铌烧结体的孔径，并且铌 烧结体的孔径影响电容器的电容量和电容器生产步骤中阴极剂的浸渍能力。阴极剂的浸渍能力在生产高容量以及低ESR的电容器中有很大影响。在通过减压 下成形铌粉生产烧结体时，铌烧结体的孔径自然小于铌粉的孔径。由于难以向由孔径小的 铌粉生产的铌烧结体中浸渍阴极剂，因此，铌粉的平均孔径优选为0. 5微米或更大，更优选 为1微米或更大。铌粉的平均孔径优选为0. 01 500微米，更优选为0. 03 300微米，进一步优选 为0. 1 200微米。为了具有在该范围内的孔径，活化剂的平均粒度优选为0. 01 500微 米，更优选为0. 03 300微米，进一步优选为0. 1 200微米。铌粉的平均孔径最优选为0. 5 100微米，并且活化剂的平均粒度最优选为 0. 5 100微米。使用小粒度的活化剂可以减小空隙直径，并且使用大粒度的活化剂可以增大孔径。通过调节活化剂的粒度分布，可以调节孔径分布。为了获得具有足够大电容量并且没有阴极剂浸渍能力方面涉及问题的电容器，优
11选根据阴极剂的物理性质在铌烧结体中适当提供足够小的孔隙以产生希望的电容量，适当 提供足够大的孔隙以保证阴极剂的满意浸渍。为了调节铌粉或铌烧结体的孔径分布，例如，通过使用具有两个或多个峰值的粒 度分布的活化剂(粉末)，可以使铌粉具有两个或多个峰值的孔径分布。通过烧结这种铌 粉，可以获得在孔径分布中具有两个或多个峰值的相等孔径的铌烧结体。在这种情况下， 所述孔径峰值优选存在于0. 01 500微米范围内，更优选0. 03 300微米，进一步优选 0. 1 200微米，特别优选0. 1 30微米，最优选为0. 2 3微米。生产以上铌烧结体的铌粉在粒度分布中具有两个或多个峰值。所述两个或多个峰 值的任一个优选0. 5微米或更大。例如，为了生产在粒度分布中有两个峰值0. 7和3微米 的铌烧结体，铌粉的两个峰值可以调节到约1. 5和约2. 5微米。为了获得具有1. 5微米的 小孔径且具有25微米的大孔径的铌粉，需要分别使用平均孔径为1. 5微米和25微米的活 化剂。一般来说，当在铌粉中存在小直径的孔隙和大直径的孔隙时，在加压成形过程中，大 直径的孔隙变小。所以，大直径的峰值优选为20微米或更大。还优选全部孔隙体积的30 体积％或更多具有20微米或更大的孔径，更优选40体积％或更多。下面基于附图详细描述以上实施例。图1是示意说明本发明铌粉的放大图。图1 中的铌粉是造粒粉，其包含具有由活化剂形成的特定孔径的原始粉末。分别使用平均直径 约1. 5微米和约25微米的活化剂形成孔隙㈧和(B)。这样，可以高效地使原始粉末相互凝 结。图2是通过压汞法测定的铌粉孔径分布的略图。峰(A)是对应于由平均直径约1. 5微 米的活化剂形成的孔隙(A)，峰(B)对应于由平均直径约25微米的活化剂形成的孔隙(B)。 峰(B)比峰(A)高，并且全部孔隙体积的44%具有20微米或更大的孔径。例如，通过混合在粒度分布中具有不同峰值的两种或多种活化剂，可以获得粒度 分布中具有两个或多个峰值的活化剂。作为活化剂的物质的实例包括在烧结温度或以下变成气体的物质和至少在烧结 后可溶于溶剂中的物质。在烧结温度或以下变成气体的物质的实例包括通过蒸发、升华或热分解变成气体 的物质。甚至在低温下也能够容易地变成气体而不留下残渣的便宜物质是优选的。其实例 包括芳香族化合物如萘、蒽和醌、樟脑、NH4C1、ZnO、W02、Sn02、Mn03和有机聚合物。有机聚合物的实例包括聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲 基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺和聚乙烯醇。至少在烧结后可溶的物质是活化剂的残渣或其热分解产物可溶于溶剂中的物质。 能够在烧结后或者在破碎过程中或破碎后容易地溶解在以下描述的溶剂中的物质是特别 优选的。这样的物质可以根据溶剂的组合选自许多物质。其实例包括金属与碳酸、硫酸、亚硫酸、卤素、全卤酸、次卤酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、 乙酸、草酸或硼酸的化合物，金属氧化物，金属氢氧化物和金属。其中，优选在以下描述的溶剂如酸、碱或铵盐溶液中溶解度大的化合物。其实例包 括含有选自锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、钪、钇、铈、钕、铒、钛、锆、铪、钒、铌、 钽、钼、钨、锰、铼、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、钼、银、金、锌、镉、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、 铋、硒、碲、釙、硼、硅和砷的至少一种成分的化合物。其中，优选金属盐，更优选例如氧化钡、 硝酸锰(II)和碳酸钙。
这些活化剂可以单独使用或者其两种或多种组合使用。为了有效形成特定孔径，在烧结温度下以固体形式存在的物质作为活化剂材料是 优选的。原因是在烧结温度下以固态存在的活化剂阻碍原始铌粉的过度团聚，使得铌粉只 在接触点处可以相互熔合。如果活化剂在烧结温度下以液体或气体形式存在，则其对阻碍 这种团聚的作用小并且可能形成比希望的更小的孔隙。因此，用包含更高熔点物质如氧化 钡、碳酸钙、氧化铝和氧化镁的活化剂比包含低熔点物质如铝金属、镁金属、氢化镁和钙金 属的活化剂可以使孔径变得更稳定。如果少量加入活化剂，振实密度和休止角变大，而如果大量加入，则振实密度变 小，并且在烧结阶段闭口孔隙增多。为了获得60°或更小的休止角和0.5 2. 5g/ml的振 实密度而没有烧结阶段的闭口孔隙的问题，活化剂的加入量一般为1 40质量％或更少 (除非另外说明，质量％在下文中简称为％ )，优选为5 25%，更优选为10 20%，按原 料铌计，但是，这可以根据活化剂的平均粒度而变化。通过不使用溶剂混合各自为粉末形式的活化剂和铌原料或通过使用合适的溶剂 混合活化剂和铌原料并干燥该混合物，可以获得原料混合物。可以使用的溶剂的实例包括水、醇、醚、溶纤剂、酮、脂肪烃、芳香烃和卤代烃。可以使用混合机进行混合。关于混合机，可以使用通常的设备如摇动混合机、V型 混合机和Nauter混合机而没有任何问题。混合时的温度受溶剂的沸点和凝固点限制，但是 一般为-50 120°C，优选为-50 50°C，更优选为_10 30°C。混合所用时间不特别限制， 只要其为10分钟或更多，但是，混合优选在使用惰性气体如氮气或氩气的无氧气氛中进行 1 6小时。在使用溶剂的情况下，在低于80°C，优选低于50°C，使用圆锥干燥器或分室干燥 器干燥所得的混合物。如果在80°C或更高的温度下干燥所述混合物，则在铌或氢化铌粉末 中所含的氧不利地增加。在活化剂在烧结温度或以下变成气体的情况下，活化剂可以在烧结时去除，但是 通过根据活化剂的化学性质将诸如温度、压力和时间的条件设定为促进去除的条件，可以 独立地设置在烧结前使活化剂形成气体并去除的步骤。在这种情况下，活化剂在100 800°C在减压下在数小时内蒸发。在使用氢化铌或氢化铌合金作为原料铌的情况下，通过进行上述步骤可以实现脱 氢，而与活化剂的种类无关。在500 2，000°C，优选800 1，500°C，更优选1,000 1300°C，在减压下或者在
还原气氛如氩气中进行烧结步骤。在烧结完成后，烧结产物优选冷却到铌的温度(有时简 称为“产物温度”)变成30°C或更低，逐渐加入含有0. 01 10体积％，优选为0. 1 1体 积％氧气的惰性气体如氮气或氩气，使得产物温度不超过30°C，并且在静置8小时或更多 后，取出烧结产物，获得烧结团块。在破碎步骤中，使用破碎机如辊式粒化机将烧结团块破碎到合适的粒度。在活化剂至少在烧结步骤后可溶于溶剂的情况下，使合适的溶剂与烧结团块或烧 结后并在破碎之前、之中或之后或者在多个这些步骤时的破碎粉末接触，从而所述活化剂 被溶解并去除。由于去除容易，活化剂组分优选从破碎后的破碎粉末中溶解并去除。这里所用的溶剂是待溶解的活化剂在其中具有足够高溶解度的溶剂。便宜并几乎
13不残留的溶剂是优选的。例如，在水溶性活化剂的情况下，可以使用水；在有机溶剂可溶性 活化剂的情况下，可以使用诸如甲基异丁酮、乙醇或二甲亚砜(DMS0)等有机溶剂；在酸溶 性活化剂的情况下，可以使用诸如硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、碳酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘 酸或有机酸等酸溶液；在碱溶性活化剂的情况下，可以使用诸如碱金属氢氧化物、碱土金属 氢氧化物或氨等碱溶液；在形成可溶性络合物的活化剂的情况下，可以使用成为络合物配 体的诸如氨或乙二胺等胺溶液、诸如甘氨酸等氨基酸、诸如三聚磷酸钠等多磷酸、冠醚、诸 如硫代硫酸钠等硫代硫酸盐、或诸如乙二胺四乙酸等螯合剂。也可以适当地使用诸如氯化铵、硝酸铵和硫酸铵等铵盐溶液、阳离子交换树脂和 阴离子交换树脂。优选在较低温度下溶解并去除活化剂。如果活化剂在高温下溶解并去除， 则铌的表面被氧化，因为铌与氧的亲合性高。因此，溶解和去除的温度优选为50°C或更低， 更优选为-10°C -40°C，进一步优选为0°C -30°C。根据以上原因，优选选择在溶解和去除过 程中产生很少热量的方法。例如，在使用金属氧化物或金属作为活化剂时，用酸进行的溶解 和去除一般产生高的中和热。所以，优选选择一种产生很少热量的方法，例如溶解在水和有 机溶剂中，通过使用硝酸铵盐和乙二胺四乙酸盐的溶剂形成可溶性络合物和溶解在含有离 子交换树脂的溶剂中。活化剂和溶剂的组合的具体实例包括氧化钡和水、草酸钙和盐酸、氧化铝和氢氧 化钠水溶液、氧化铪和甲基异丁酮、以及碳酸镁和乙二胺四乙酸四钠水溶液。在溶解并去除活化剂后，充分洗涤并干燥残渣。例如，在用水除去氧化钡的情况 下，使用离子交换溶液充分洗涤残渣直至洗液的电导率减小到5i!S/Cm或更小。随后，在 50°C或更低的产品温度在减压下干燥所述产物。这里，残余的活化剂或溶剂组分的量通常 为lOOppm或更小，但是这随着洗涤条件而变化。为了改善LC值，如此获得的铌粉、烧结团快和铌原料粉末可以经过一部分铌粉的 氮化、硼化、碳化或硫化，或者多种这些处理。本发明的铌粉可以含有所获得的氮化铌、硼化铌、碳化铌或硫化铌或者多种这些 物质。氮、硼、碳和硫各个元素的总量随着铌粉的形状而变化，但是其为0 200，OOOppm，优 选为50 100，OOOppm,更优选为200 20，OOOppm。如果总含量超过200，OOOppm,所生产 的电容器容量特性恶化，不适用于电容器。铌粉的氮化可以通过液相氮化、离子氮化和气相氮化的任一种或通过其组合进 行。其中，在氮气氛中的气相氮化是优选的，因为其设备简单且操作容易。例如，通过使上 述铌粉在氮气氛中静置可以实现在氮气氛中的气相氮化。用2，000°C或以下的氮化气氛温 度和100小时或更短的静置时间，可以获得具有目标氮化量的铌粉。在更高温度进行处理 可以缩短处理时间。铌粉的硼化可以是气相硼化或固相硼化。例如，可以通过使其与硼源如硼颗粒或 卤化硼(例如三氟化硼)在2，000°C或以下的温度在减压下静置1分钟 100小时，使铌粉 硼化。铌粉的碳化可以是气相碳化、固相碳化和液相碳化的任一种。例如，可以通过使 其与碳源如碳材料或含碳的有机物料(例如甲烷)一起在2，000°C或以下的温度静置1分 钟 100小时在减压下使铌粉碳化。铌粉的硫化可以是气相硫化、离子硫化和固相硫化的任一种。例如，通过使铌粉在硫气氛中静置可以实现在硫气氛中的气相硫化。用2，000°C或以下的硫化气氛温度和100 小时或更短的静置时间，可以获得具有目标硫化量的铌粉。通过在更高温度下进行处理可 以缩短处理时间。如此获得的本发明的铌粉的BET比表面积通常为0. 5 40m2/g，优选0. 7 10m2/ g，更优选0.9 2m2/g。本发明的铌粉可以是振实密度、粒度、休止角、BET比表面积、孔径分布和通过氮 化、硼化、碳化或硫化的处理不同的铌粉的混合物。可以用作电容器电极的本发明烧结体优选通过例如烧结本发明的上述铌粉来 生产。例如，通过将铌粉加压成形为预定形状，然后在500°C 2，oocrc，优选800°C 1，500°C，更优选1，000°C 1300°C在1(T5 102Pa使其加热1分钟 10小时。由本发明的铌粉获得的烧结体的孔径分布通常在0. 01 500微米范围内有孔径峰值。通过将成形时的外加压力调节到特定的压力值，所述烧结体可以具有比铌粉更大 的孔径峰值数。该外加压力值随加压成形条件如铌粉的物理性质、成形制品的形状和成形 机等变化，但是在能加压成形的压力到烧结体孔隙不被封闭的压力范围内。通过预备实验 根据诸如待成形铌粉的物理性质等条件确定优选的压力值以使其具有多个孔径峰值。例 如，通过控制施加到成形制品的成形机负荷可以控制外加压力值。烧结体的孔径分布优选具有至少两个孔径峰值，以便含有足够小以获得希望电容 量的孔隙和根据阴极剂的物理性质的足够大以获得阴极剂的满意浸渍的孔隙。由在孔径分 布中有多个峰值的这种烧结体，可以生产具有优异对电极的浸渍能力和高电容量表观比的 电容器。当在多个孔径分布峰值中，分别在0. 2 0. 7微米范围内和在0. 7 3微米范围 内，优选分别在0. 2 0. 7微米和0. 9 3微米范围内存在具有最高相对强度的两个峰的 峰值时，由该烧结体生产的电容器可以具有良好的耐湿性。在多个孔径分布峰值中，具有最 高相对强度的峰的峰值优选存在于比次最高相对强度的峰的峰值更大直径的一侧，因为电 容器可以具有更优异的耐湿性。如此生产的烧结体的比表面积一般为0. 2 7m2/g。通常，烧结体的形状越大，对电极的浸渍越困难。例如，在烧结体具有10mm3或更 大的尺寸的情况下，可以特别有效地使用在孔径分布中具有多个峰值的本发明烧结体。本发明的烧结体可以部分氮化。关于氮化方法，可以使用关于铌粉的上述方法和 反应条件。还可以预先氮化一部分氮粉，用于生产烧结体和氮化由该铌粉生产的一部分烧 结体。这样的烧结体通常含有500 70，000质量ppm的氧，因为存在烧结前在铌粉中含 有的自然氧化的氧和在烧结后通过自然氧化加入的氧。在本发明的烧结体中，除了铌、合金 形成元素、氧和氮以外的元素的含量通常为400质量ppm或更少。作为一个实例，当本发明的烧结体在1300°C烧结时，CV值(在80°C在0. 1质 量％磷酸溶液中电化学成形120分钟的电化学成形电压和在120Hz的电容量的乘积)为 4，000 200，000u FV/go以下描述电容器器件的生产。
例如，制备包含整流作用的金属如铌或钽并具有适当形状和长度的导线，在铌粉 的加压成形时将该导线一体化成形，使得一部分导线插入成形制品的内部，从而使导线可 以作为烧结体的引出线。或者成形并烧结铌粉而没有使用引线，然后，通过焊接等将单独制 备的引线与其相连。使用这种烧结体作为一个电极，通过在该电极和对电极之间插入一种介电材料， 可以生产电容器。例如，通过使用铌烧结体作为一个电极，在该烧结体表面(包括孔隙的内 表面)上形成介电材料并在该介电材料上提供对电极，制备电容器。用于该电容器的介电材料优选主要包含氧化铌的介电材料，更优选主要包含五氧 化二铌的介电材料。例如，通过电解氧化作为一个电极的铌烧结体可以获得主要含五氧 化二铌的介电材料。为了在电解液中电解氧化所述铌电极，一般使用质子酸水溶液，例如 0. 1 %的磷酸水溶液、硫酸水溶液、1 %的乙酸水溶液或己二酸水溶液。在这样通过在电解液 中电化学成形铌电极获得氧化铌介电材料的情况下，本发明的电容器是一种电解电容器并 且铌电极用作阳极。在本发明的电容器中，对所述铌烧结体的对电极不特别限制，例如可以使用在招 电解电容器技术中已知的至少一种选自电解液、有机半导体和无机半导体的材料(化合 物)。电解液的具体实例包括其中溶解5质量％异丁基三丙基四氟硼酸铵电解质的二 甲基甲酰胺_乙二醇混合溶液和其中溶解7质量％四乙基四氟硼酸铵的碳酸异丙酯_乙二 醇混合溶液。有机半导体的具体实例包括，包含苯吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要含 有四硫代并四苯的有机半导体、主要含有四氰基醌二甲烷的有机半导体、和含有由下式(1) 或(2)表示的重复单元的导电性聚合物 其中，R1 R4各自独立地表示选自氢原子、含有1 10个碳原子的直链或支链的 饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基团、商素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基团、
苯基和取代的苯基的一价基团；每一对R1和R2、R3和R4可以在任意位置结合形成二价链， 用于与被R1和R2或被R3和R4取代的碳原子一起形成至少一个3-、4-、5-、6_或7-元饱和 或不饱和烃环结构；环形结合的链可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚硫酰基、 磺酰基或亚氨基；X表示氧原子、硫原子或氮原子；R5仅当X是氮原子时才存在，并且独立地 表示氢原子或者含有1 10个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和烷基。在本发明中，在式(1)或(2)中的R1 R4各自独立地优选表示氢原子或含有1 6个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和的烷基或烷氧基，并且每对R1和R2、R3和R4可以结合形成环。在本发明中，含有由式(1)表示的重复单元的导电性聚合物优选含有由下式(3)
表示的结构单元作为重复单元的导电性聚合物 其中，R6和R7各自独立地表示氢原子、含有1 6个碳原子的直链或支链的饱和 或不饱和烷基，或者一个取代基，用于形成由在任意位置相互结合的烷基获得的含有两个 氧原子的至少一个5-、6_或7-元饱和烃环结构；且环状结构包括具有可以被取代的亚乙烯 基键、可以被取代的亚苯基结构的结构。含有这样的化学结构的导电性聚合物掺杂一种掺杂剂，并且对于所述掺杂剂，可 以使用已知的掺杂剂而没有限制。无机半导体的具体实例包括主要包含二氧化铅或二氧化锰的无机半导体，和包含 四氧化三铁的无机半导体。这些半导体可以单独使用，或者其两种或多种组合使用。含有式(1)或(2)表示的重复单元的聚合物的实例包括聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫 醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯，及其取代衍生物和共聚物。其中，优选聚吡咯、聚 噻吩及其取代衍生物(例如聚(3，4_亚乙基二氧噻吩))。当所用的有机或无机半导体的电导率为10_2S/cm 103S/cm时，所生产的电容器 可以具有更小的阻抗值并且可以增大高频电容量。例如，通过在能满意地进行脱氢的两电子氧化的氧化反应的氧化剂作用下聚合可 聚合化合物如苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、甲基吡咯或它们的取代衍生物的方法，可生产导电性 聚合物。可聚合化合物(单体)的聚合反应的实例包括气相聚合和溶液聚合。导电性聚合 物层在其上有介电材料的铌烧结体的铌烧结体表面上形成。在导电性聚合物是能够溶液涂 布的有机溶剂可溶性聚合物的情况下，使用在所述烧结体表面上涂布聚合物以形成导电性 聚合物层的方法。使用溶液聚合的制造方法的一个优选的实例是一种将已经在其上形成介电层的 铌烧结体浸渍在含有氧化剂的溶液(溶液1)中，随后将该烧结体浸在含有单体和掺杂剂的 溶液(溶液2)中，从而进行聚合，以便在该烧结体表面上形成导电性聚合物层。也可以在 其浸在溶液2中后，再将该烧结体浸在溶液1中。在上述方法中使用的溶液2，可以是不含 掺杂剂的单体溶液。在使用掺杂剂的情况下，可以使该掺杂剂与含有氧化剂的溶液中一起 存在。由其上有介电材料的烧结体进行这些聚合步骤的操作重复一次或多次，优选3 20次，从而可以容易地形成致密且分层的导电性聚合物层。在本发明的电容器的制造方法中，可以使用任何氧化剂，只要其不会不利地影响 电容器性能并且氧化剂的还原剂可以成为掺杂剂并提高导电性聚合物的导电性。在生产时 容易处理的工业上便宜的化合物是优选的。
氧化剂的具体实例包括Fe (III)基化合物如FeCl3、FeC104和Fe (有机酸阴离子) 盐；无水氯化铝/氯化亚铜；碱金属过硫酸盐；过硫酸铵；过氧化物类；锰类如高锰酸钾；醌 如2，3_ 二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌和四氰基-1，4-苯醌；卤素 如碘和溴；过酸；磺酸如硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸和氨基磺酸；臭氧；和多 种这些氧化剂的混合物。形成上述Fe (有机酸阴离子)盐的有机酸阴离子的基本化合物的实例包括有机磺 酸、有机羧酸、有机磷酸和有机硼酸。有机磺酸的具体实例包括苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺 酸、乙磺酸、a-磺基萘、磺基萘、萘二磺酸、和烷基萘磺酸(烷基的实例包括丁基、三异 丙基和二叔丁基)。有机羧酸的具体实例包括乙酸、丙酸、苯甲酸和草酸。此外，在本发明中还可 以使用聚合物电解质阴离子如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、 聚- a -甲基磺酸、聚乙烯基硫酸和聚乙烯磺酸和聚磷酸。这些有机硫酸和有机羧酸仅仅是 实例，且本发明不限于这些。上述阴离子的抗衡阳离子的实例包括碱金属离子如H+、Na+和 K+，以及被氢原子、四甲基、四乙基、四丁基或四苯基取代的铵离子，但是，本发明不限于这 些。在这些氧化剂中，优选含有三价Fe-基化合物、氯化亚铜、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵或 醌。对于在导电性聚合物的聚合物组合物生产中，根据需要可以一起存在的具有掺杂 剂能力的阴离子(除了氧化剂的还原剂阴离子以外的阴离子)，可以使用由上述氧化剂产 生的含有氧化剂阴离子(氧化剂的还原剂)作为抗衡阴离子的电解质阴离子或其它电解 质阴离子。其具体实例包括质子酸阴离子，包括5B族元素的卤化物阴离子如PF6_、SbF6_* AsF6_ ；3B组元素的卤化物阴离子如BF4_ ；卤素阴离子如r(I3_)、Br_和Cl_ ；全卤酸盐离子如 C104_ ；路易斯酸阴离子如AlCl4_、FeCl4-和SnCl5_ ；无机酸阴离子如N03_和S042—；磺酸阴离子 如对甲苯磺酸、萘磺酸和含有1 5个碳原子的烷基取代的萘磺酸(下文简称为“C1-5”)； 有机磺酸根阴离子如CF3S03_和CH3S03_ ；和羧酸根阴离子如CH3C00-和C6H5C00_。其它实例包括聚合物电解质阴离子如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚 乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚-a -甲基磺酸、聚乙烯磺酸和聚磷酸。然而，本发明不限于 这些。在这些阴离子中，优选高分子或低分子有机磺酸化合物或聚磷酸化合物。优选，芳族 磺酸化合物(例如十二烷基苯磺酸钠、萘磺酸钠)用作阴离子供给化合物。在有机磺酸根阴离子中，更有效的掺杂剂是在分子内含有一个或多个磺基阴离子 基团(-so3-)并具有醌结构的磺基醌化合物，和蒽磺酸根阴离子。上述磺基醌化合物的磺基醌阴离子的基本骨架的实例包括对苯醌、邻苯醌、1， 2_萘醌、1，4_萘醌、2，6_萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、1，2-蒽醌、1，4-屈醌、5，6-屈醌、6， 12-屈醌、苊醌、二氢苊醌、莰醌、2，3-莰二酮、9，10-菲醌和2，7-芘醌。在对电极是固体的情况下，可以在其上设置导电层，以便获得与按需要使用的外 导线(例如引线框)良好的电接触。例如通过固化导电糊、电镀、金属化或形成耐热导电树脂薄膜，可以形成导电层。 导电糊的优选实例包括银糊、铜糊、铝糊、碳糊和镍糊；这些可以单独使用或者其两种或多 种组合使用。在使用两种或多种糊的情况下，这些糊可以混合或者可以以独立层形式相互 重叠。电镀的实例包括镍镀、铜镀、银镀和铝镀。蒸气沉积的金属的实例包括铝、镍、铜和银。
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更具体地，例如，依次将碳糊和银糊叠层在第二个电极上，并将这些用诸如环氧树 脂的材料成形，从而制备一种电容器。该电容器可具有与铌烧结体一体化烧结和成形或者 后来焊接的铌或钽引线。例如使用树脂模具、树脂外壳、金属外壳、树脂的浸渍或层叠的薄膜来给如此制备 的本发明的电容器加装外壳，然后作为电容器产品用于各种用途。在对电极是液体的情况下，例如，将包含上述两个电极和介电材料的所制备的电 容器装在一个与对电极电连接的外壳中，以完成该电容器。在这种情况下，铌烧结体的电极 侧通过上述的铌或钽引线引到外面，同时使用绝缘橡胶等与所述外壳绝缘。通过使用根据在前面描述的本发明的实施方案生产的铌粉生产用于电容器的烧 结体和从所述烧结体生产电容器，可以获得具有小泄漏电流和良好可靠性的电容器。本发明的电容器比传统的钽电容器具有更大的体积静电容量，所以可以获得更小 型化的电容器产品。具有这样性质的本发明电容器可以应用于，例如，用作通常用在模拟电路和数字 电路中的旁路电容器或耦合电容器，并且还可用于传统钽电容器。—般来说，这样的电容器通常用在电子电路中，并且在使用本发明的电容器时，电 子部件排列或热的排出方面的限制减少，因此，具有高可靠性的电子电路可以布置在比传 统电子电路所需的更狭窄的空间内。此外，当使用本发明的电容器时，可以获得比传统的电子仪器具有更小尺寸和更 高可靠性的电子仪器，如计算机、计算机外围设备(例如PC卡)、移动设备(例如便携式电 话)、家用设备、安装在交通工具上的设备、人造卫星和通讯设备。实施本发明的最佳方式以下参考实施例和比较例详细描述本发明，但是，本发明不限于这些例子。在每个实施例中，铌粉的振实密度、休止角、粒度和孔径以及电容器的电容量、泄 漏电流、电容量表观比、耐湿性和电容器的ESR值都通过以下方法测定。(1)振实密度的测定振实密度是按照JIS(日本工业标准2000年版)K1201-1中规定的工业用碳酸钠 的表观比重测定法中使用振实装置的方法和测定仪器测定的。(2)休止角的测定休止角是使用JIS(日本工业标准2000年版)Z2504中规定的流动性测定仪器和 样品量测定的。更具体地说，从相对于水平面的料斗下部高度为6cm的料斗使一氧化铌粉 向水平面落下，将所生成圆锥的顶点到水平面的斜面相对于水平面的角度作为休止角。(3)粒度的测定使用Microtrack (HRA 9320-X100)制造的设备，通过激光衍射散射法测定粒度分 布。在累计体积％相当于50体积％的粒度值(D5CI ；微米)被指定为平均粒度。(4)孔径的测定使用由Micromeritics制造的Poresizer 9320，通过压汞法测定孔径分布。在本发明中，由压入配合量(press-fitted amount)的变化率决定最大值并且通 过将极大值所示孔径定义为峰值，将极大值作为该峰值所属峰的相对强度的大小。(5)电容器电容量的测定
在室温，在所制作的片的端子间连接Hewlett-Packard制造的LCR测定器，将在 120Hz时的容量测定值作为加工成片的电容器的电容。(6)电容器泄漏电流的测定在室温下，将在所制作的片的端子间施加6. 3V直流电压1分钟后测定的电流值作 为加工成片的电容器的泄漏电流值。(7)电容器的电容量表观比假定在30%硫酸中测定在80°C和20V的条件下在0. 磷酸溶液中电化学成形 1，000分钟的烧结体时的电容量为100 %，则电容量表观比用与生产电容器之后的电容量 的比值表示。(8)电容器的耐湿性值由所生产的电容器在60°C和95%相对湿度下静置500小时后的电容量小于初始 值的110%或小于120%的个数表示耐湿性值。小于110%的个数越多，说明耐湿性值越好。(9)电容器的ESR值的测定在室温，在所制作的片的端子间连接Hewlett-Packard制造的LCR测定器，将在 lOOkHzU. 5VDC和0. 5Vrms下的ESR测定值作为电容器的ESR。实施例1向镍坩埚中装入5，000克在80°C充分真空干燥的氟代铌酸钾和摩尔量为氟代铌 酸钾10倍的钠，并使其在氩气氛下在1，000°C进行20小时的还原反应。在反应完全后，将 还原产物冷却，依次用水洗，用95 %的硫酸洗涤，然后用水洗涤，真空干燥并使用含有二氧 化硅氧化铝球的氧化铝罐球磨机粉碎40小时。将粉碎产物在50%硝酸和10%过氧化氢水 溶液的3 2 (按质量计)混合溶液中浸渍并搅拌。然后，将粉碎产物用水充分洗涤，直至 PH值达到7，以去除杂质，然后真空干燥。原料铌粉的平均粒度为1. 2微米。在铌罐中，放置500克这种原料铌粉并向其中加入50克聚甲基丙烯酸丁酯和1升 甲苯。此外，加入氧化锆球并使用摇动混合器将内容物混合1小时。在除去氧化锆球后，将 该混合物放在圆锥干燥器中并在1 X 102Pa和80°C的条件下真空干燥。随后，将该铌粉在250-400°C在IX 10_2Pa加热12小时，以分解并去除聚甲基丙烯 酸丁酯，然后在4X 10_3Pa的减压下在1，150°C烧结2小时。将铌粉烧结团块冷却直至产物 温度降低到30°C或更低，然后使用辊式造粒机破碎，以获得平均粒度为100微米的铌破碎 粉末。这种铌破碎粉末通过在加压下通入氮气经过在300°C、2小时的氮化处理，获得约 450克的铌粉。氮含量为0.22%。这种铌粉的物理性质如振实密度、平均粒度、休止角、BET比表面积和孔径峰值在 表1中表示。将如此获得的铌粉(约0. 1克)装入钽器件自动成形机(TAP-2R，由Seiken制造) 的料斗中，并与0. 3mm小的铌丝一起自动成形，来制造尺寸约为0. 3cmX0. 18cmX0. 45cm的 成形制品。外观和成形制品质量上的分散性在表1中表示。该成形制品在4X 10_3Pa的真空中在1，250°C静置30分钟，以获得烧结体。制备 100个的该烧结体，并且每一个使用0. 磷酸水溶液在20V电压下电化学成形200分钟， 以便在表面上形成氧化物电介质薄膜。
随后，重复将该烧结体浸渍在60%硝酸锰水溶液中然后使其在220°C加热30分钟 的操作，以便在氧化物电介质薄膜上形成二氧化锰层作为对电极层。在该对电极层上，依次 层叠碳层和银糊层。在其上安装引线框之后，将该器件作为整体用环氧树脂成形，以制造片 式电容器。该电容器的电容量表观比和片式电容器(n= 100个)的平均电容量及平均泄 漏电流(下文简称为“LC”)在表1中表示。LC值是通过施加6. 3V的电压1分钟在室温测 定的值。实施例2在SUS 304制的反应器中，放入1，000克铌锭，并在400°C向其中连续通入氢气10 小时。在冷却后，将氢化的铌锭放在含有氧化锆球的SUS 304制罐中并粉碎10小时。然 后，使该氢化物与水形成20体积％的浆料，与氧化锆球一起装入钉碎机并且在40°C或更低 的温度下湿法粉碎7小时，以获得粉碎的氢化铌浆料。这种原料氢化铌粉末的平均粒度为 0.9微米。在SUS制罐中，装入这种浆料(浆料浓度为98% )并向其中加入200克的平均粒 度为1微米的氧化钡。此外，加入氧化锆球并且使用摇动混合机将内容物混合1小时。在 除去氧化锆球后，将该混合物放在铌制的桶中，并在lX102Pa和50°C的条件下真空干燥。随后，在1 X 10_2Pa下在400°C将所得的混合物加热4小时，以便使氢化铌脱氢，然 后在4X 10_3Pa的减压下在1，100°C烧结2小时。将所得的混合了氧化钡的铌烧结团块冷 却直至产物温度降低到30°C或更低，然后使用辊式造粒机破碎，以获得平均粒度为95微米 的混合了氧化钡的铌破碎粉末。向聚四氟乙烯容器中装入500克的该混合了氧化钡的铌破碎粉末和1，000克离子 交换水并冷却到15°C或更低。单独制备通过混合600克60%硝酸、150克30%过氧化氢和 750克离子交换水并冷却到15°C或更低所获得的水溶液。然后在搅拌条件下向其中已经悬 浮混合了氧化钡的铌破碎粉末的水溶液中滴加500克的该水溶液，并注意不要使水温超过 20°C。在滴加完成后，将该溶液再连续搅拌1小时，静置30分钟，然后倾析。向其中加入 2，000克离子交换水，并将所得的溶液搅拌30分钟，静置30分钟，然后倾析。该操作重复 5次。然后，将铌破碎粉末装入特氟隆制柱中，并用水洗涤4小时同时使去离子水流动。此 时，洗涤水的电导率为0. 9 ii S/cm。在水洗完成后，将铌破碎粉末在50°C在减压下干燥，并通过在加压下通过氮气经 过在300°C的氮化处理3小时，结果，获得约350克的铌粉。氮含量为0. 28%。这种铌粉的物理性质如振实密度、平均粒度、休止角、BET比表面积和孔径峰值在 表1中表示。将如此获得的铌粉(约0. 1克)装入钽器件自动成形机(TAP-2R，由Seiken制造) 的料斗中，并与0. 3mm小的铌丝一起自动成形，来制造尺寸约为0. 3cmX0. 18cmX0. 45cm的 成形制品。外观和成形制品质量上的分散性在表1中表示。该成形制品在4X 10_3Pa的真空中在1，250°C静置30分钟，以获得烧结体。制备 100个的该烧结体，并且每一个使用0. 磷酸水溶液在20V电压下电化学成形200分钟， 以便在表面上形成氧化物电介质薄膜。随后，使氧化物电介质薄膜与10%过硫酸铵水溶液和0. 5%蒽醌磺酸溶液的等量 混合溶液接触，然后与吡咯蒸气接触的操作重复至少5次，以便在氧化物电介质薄膜上形
21成包含聚吡咯的对电极。在该对电极层上，依次层叠碳层和银糊层。在其上安装引线框之后，将该器件作为 整体用环氧树脂成形，以制造片式电容器。该电容器的电容量表观比和片式电容器(n = 100个)的平均电容量和平均LC值在表1中表示。LC值是通过施加6. 3V的电压1分钟在 室温测定的值。实施例3 10用与实施例1相同的方法生产铌粉、其成形制品、烧结体和电容器，但是改变平均 粒度和聚甲基丙烯酸丁酯的加入量，或者用与实施例2相同的方法生产，但是改变平均粒 度和氧化钡的加入量。铌粉的物理性质和外观及成形制品质量的分散性，以及电容器的电 容量和LC在表1中表示。实施例11 22用与实施例1相同的方法生产实施例11 14和16 18的铌粉、成形制品和烧 结体，用与实施例2相同的方法生产实施例15和19 22的铌粉、成形制品和烧结体，但是 在每种情况下使用表1所使的活化剂代替聚甲基丙烯酸丁酯或氧化钡。铌粉的物理性质和 外观及成形制品质量的分散性，以及电容器的电容量和LC在表1中表示。这些成形制品然后在1，250°C在4X 10_3Pa的减压下静置30分钟，以获得烧结体。 制备100个的每种烧结体，并且使用0. 磷酸水溶液在20V电压下电化学成形200分钟， 以便在表面上形成氧化物电介质薄膜。随后，将其上已经形成氧化物电介质薄膜的每种烧结体浸渍在含有25质量％的 过硫酸铵的水溶液(溶液1)中，拉出，在80°C干燥30分钟，浸渍在含有18质量％的3，4-亚 乙基二氧噻吩的异丙醇溶液(溶液2)中，拉出，然后在60°C的大气中静置10分钟，从而进 行氧化聚合。将该烧结体再浸渍在溶液1中，然后用与以上相同的方法处理。从在溶液1中 浸渍直到氧化聚合的操作重复8次。然后，将烧结体用50°C的温水洗涤10分钟，并在100°C 干燥30分钟，从而形成包含导电性聚(3，4_亚乙基二氧噻吩)的对电极。在该对电极上，依次层叠碳层和银糊层。在其上安装引线框之后，将该器件作为整 体用环氧树脂成形，以制造片式电容器。该电容器的电容量表观比和片式电容器(n = 100 个)的平均电容量及平均LC值在表1中表示。LC值是通过施加6. 3V的电压1分钟在室温 测定的值。实施例23 25用与实施例2相同的方法生产铌粉、烧结体和电容器，但是作为原料，在实施例23 中使用铌-锡合金粉末，在实施例24中使用氢化铌-铼合金粉末，在实施例25中使用氢化 铌-钇-硼合金粉末。电容器的物理性质、容量和LC在表1中表示。比较例1 3向镍坩埚中装入2，000克在80°C充分真空干燥的氟铌酸钾和摩尔量为氟铌酸钾 10倍的钠，并使其在氩气氛下在1，000°C进行20小时的还原反应。在反应完全后，将还 原产物冷却，按次序水洗，用95%的硫酸洗涤，然后用水洗涤，真空干燥并使用含有二氧化 硅-氧化铝球的氧化铝罐球磨机粉碎，变化粉碎时间。将粉碎产物在50%硝酸和10%过氧 化氢水溶液的3 2 (按质量计)混合溶液中浸渍并搅拌。然后，将每种粉碎产物用水充 分洗涤，直至PH值达到7，以去除杂质，然后真空干燥。所生产的铌粉的平均粒度为1.3微米 10微米。随后将50克所得的铌粉放在SUS304制反应器中，并在300°C连续向其中通入氮气 2 4小时，以获得氮化铌。每种铌粉的物理性质如振实密度、平均粒度、休止角、BET比表面积和孔径峰值在 表1中表示。将如此获得的铌粉(约0. 1克)装入钽器件自动成形机(TAP-2R，由Seiken制造) 的料斗中，并试图与O.Smmct的铌丝一起自动成形。所得结果在表1中表示。比较例4 9用与实施例2相同的方法但是改变平均粒度为1微米的氧化钡的加入量，获得了 振实密度为0. 2 0. 4g/ml或2. 6 3. 3g/ml的铌粉。其物理性质在表1中表示。将如此获得的铌粉(约0. 1克)装入钽器件自动成形机(TAP-2R，由Seiken制造) 的料斗中，并与0. 3mm小的铌丝一起自动成形，来制造尺寸约为0. 3cmX0. 18cmX0. 45cm的 成形制品。外观和成形制品质量上的分散性在表1中表示。这些成形制品在4X 10_3Pa的真空中在1，250°C静置30分钟，以获得烧结体。制 备100个的每种烧结体，并且使用0. 磷酸水溶液在20V电压下电化学成形200分钟，以 便在表面上形成氧化物电介质薄膜。随后，使氧化物电介质薄膜与10%过硫酸铵水溶液和0. 5%蒽醌磺酸溶液的等量 混合溶液接触并且然后与吡咯蒸气接触的操作重复至少5次，以便在氧化物电介质薄膜上 形成包含聚吡咯的对电极。在该对电极上，依次层叠碳层和银糊层。在其上安装引线框之后，将该器件作为整 体用环氧树脂成形，以制造片式电容器。该电容器的电容量表观比和片式电容器(n = 100 个)的平均电容量及平均LC值在表1中表示。LC值是通过施加6. 3V的电压1分钟在室温 测定的值。实施例26 31将铌锭的氢化物粉碎并脱氢以获得平均粒度为0. 8微米的原始颗粒。将所得的 原始颗粒烧结并粉碎，以获得铌造粒粉末。然后，将0. 1克的该造粒粉末与单独制备的长 10mm、厚0. 3mm的铌丝一起装在金属模具中(4. 0mmX 3. 5mmX 1. 8mm)，并使用钽器件自动成 形机(TAP-2R，由Seiken制造)对其施加如表2中所示的负荷，以生产成形制品。然后将每 个成形制品在1300°C烧结30分钟，以获得目标烧结体。通过控制成形机施加的负荷，生产 了具有表2所示的孔径分布的烧结体。实施例26的烧结体的尺寸、比表面积和CV值分别 为24. 7mm3、l. lm2/g和85，000iiFV/g。在其它的实施例中，每个值在实施例26的士2%范 围内。实施例32 34用与实施例26 28相同的方法获得烧结体，但是通过使原始颗粒分级来改变平 均粒度为0. 5微米。实施例32的烧结体的尺寸、比表面积和CV值分别为24. 9mm3、1. 5m2/g 和125，000iiFV/g。在其它的实施例中，每个值在实施例32的士 范围内。所生产的每 个烧结体的孔径分布在表2中表示。实施例35用与实施例31相同的方法获得烧结体，但是使用与实施例4中相同的方法获得的铌粉代替所述造粒粉。实施例35的烧结体的尺寸、比表面积和CV值分别为24. 8mm3、1. 2m2/ g和78，000 u FV/g。所生产的烧结体的孔径分布在表2中表示。比较例10 12用与实施例26 28相同的方法生产烧结体，但是使用在1，100°C热处理用镁还原 氯化铌所制备的铌粉代替实施例26 28中所用的铌造粒粉。比较例10的烧结体的尺寸、 比表面积和CV值分别为24. 3mm3,0. 8m2/g和84，000 u FV/g。在其它的比较例中，每个值在 比较例10的士2%范围内。所生产的每个烧结体的孔径分布在表2中表示。实施例36用与实施例21和实施例26 35相同的方法生产的各种烧结体60个，每个在 80°C 0. 的磷酸水溶液中和20V电化学成形1，000分钟，以便在烧结体表面上形成氧化物 电介质薄膜。将这些电化学成形后的烧结体分组，每组由30个组成。将每组中的30个烧 结体用表3中所示的两种阴极剂A和B浸渍。在其上依次层叠碳糊和银糊，并将该器件用 环氧树脂成形，以制备片式电容器。所制造的每个电容器的电容量表观比和耐湿性值在表 4中表示。比较例13用与比较例9 12相同的方法生产的各种烧结体60个，每个在80°C0. 的磷酸 水溶液中和20V电化学成形1，000分钟，以便在烧结体表面上形成氧化物电介质薄膜。将 这些电化学成形后的烧结体分组，每组由30个组成。将每组中的30个烧结体用表3中所 示的阴极剂A浸渍。在其上依次层叠碳糊和银糊，并将该器件用环氧树脂成形，以制备片式 电容器。所制造的每个电容器的电容量表观比和耐湿性值在表4中表示。实施例37通过与实施例2相同的方法粉碎原料氢化铌粉末，获得浆料。该氢化剂粉末的平 均粒度为0.6微米。在浆料离心沉降后，通过倾析除去上层清液。向其中加入无水丙酮使 浆料浓度为40质量％并良好悬浮。在所得的溶液离心沉降后，通过倾析除去上层清液。向 其中加入无水丙酮，使浆料浓度为60质量％并良好悬浮。将该浆料装在SUS制罐中，并向 其中分别加入铌质量的15质量％和10质量％的平均粒度为1.4微米和23微米的氧化钡。 此外，加入氧化锆球并将内容物使用摇动混合机混合1小时。在除去氧化锆球后，将该混合 物放在铌桶中并在1 X 102Pa和50°C条件下真空干燥。用与实施例2相同的方法获得混合了氧化钡的铌烧结团块和铌破碎粉末。在搅拌下将500克的该混合了氧化钡的铌破碎粉末加入到冷却至15°C或更低的 1，000克离子交换水中并注意不要使水温超过20°C。在加入完成后，将该溶液再连续搅拌 1小时，静置30分钟，然后倾析。向其中加入2，000克离子交换水，并将所得的溶液搅拌30 分钟，静置30分钟，然后倾析。该操作重复5次。然后，将铌破碎粉末装入特氟隆制柱中， 并用水洗涤4小时同时使去离子水流动。此时，洗涤水的电导率为0. 5ii S/cm。在水洗完成后，将铌破碎粉末在50°C在减压下干燥并在加压下通过氮气经过在 300°C的氮化处理3小时，结果，获得约350克的铌粉。氮含量为0. 30%。这种铌粉的物理性质如振实密度、平均粒度、休止角、BET比表面积和孔径峰值在 表5中表示。用与实施例2相同的方法制造成形制品。成形制品的外观和质量分散性在表5中表不。然后用与实施例2相同的方法在成形制品的烧结体的表面上形成电介质薄膜。然 后形成对电极并依次在其上层叠碳层和银糊层。在其上安装引线框后，该器件作为整体用 环氧树脂成形，以制备片式电容器。该电容器的电容量表观比和片式电容器(n = 100)的 平均电容量和平均LC值在表5中表示。实施例38 44通过改变所加入的活化剂的种类、待混合的两种铌粉的平均孔径和用量，用与实 施例37中相同的方法获得与活化剂混合的铌破碎粉末。溶解活化剂的溶剂选自水、酸、碱、 含有离子交换树脂的溶剂、硝酸铵溶剂和含有乙二胺四乙酸盐的溶液。用与实施例37中相 同的方法溶解活化剂以获得铌粉。该铌粉的物理性质在表5中表示。用与实施例37中相同的方法制造成形制品和烧结体，以制备片式电容器。成形制 品的外观和质量分散性以及电容器的电容量和平均LC值在表5中表示。实施例45 47作为原料，分别在实施例45中使用铌-钕合金粉末，在实施例46中使用铌-钨合 金粉末，在实施例47中使用铌-钽合金粉末，用与实施例37中相同的方法获得铌合金粉 末。铌合金粉末的物理性质在表5中表示。用与实施例37中相同的方法制备成形制品和烧结体，来制备片式电容器。成形制 品的外观和质量分散性以及电容器的电容量和平均LC值在表5中表示。实施例48 58使用在实施例37 47中获得的铌粉，用与实施例2相同的方法生产铌烧结体。烧 结体的孔径分布在表6中表示。实施例59 69制备在实施例48 58中获得的每种烧结体100个，并使用0. 1质量％磷酸水溶 液在20V和80°C电化学成形1，000分钟，以便在表面上形成氧化物电介质薄膜。这些烧结 体用表3中所示的阴极剂浸渍。在其上依次层叠碳层和银糊层并整体用环氧树脂成形以制 备片式电容器。所制备的电容器的电容量表观比和ESR在表7中表示。比较例14 17制备在比较例9 12中获得的每种烧结体100个，并使用0. 1质量％磷酸水溶液 在20V和80°C电化学成形1，000分钟，以便在表面上形成氧化物电介质薄膜。这些烧结体 用表3中所示的阴极剂浸渍。在其上依次层叠碳层和银糊层并整体用环氧树脂成形以制备 片式电容器。所制备的电容器的电容量表观比和ESR在表7中表示。
表3 表 4表 7 工业实用性 振实密度为0. 5 2. 5g/ml、平均粒度为10 1000微米、休止角为10 60°且 BET比表面积为0. 5 40m2/g的本发明铌粉在流动性方面是优异的并且能连续成形。通过 烧结所述铌粉获得的并且在0. 01 500微米范围内有孔径峰值且优选在孔径分布中有多 个孔径峰值的铌烧结体用于电容器电极，可以获得高电容量表观比并且可以生产泄漏电流 低且耐湿性优异的电容器。
权利要求
一种包括铌烧结体的电容器电极，其中，铌烧结体的孔径分布具有多个孔径峰值。
2.权利要求1中所述的电容器电极，其中，所述孔径分布具有两个孔径峰值。
3.权利要求1中所述的电容器电极，其中，在多个孔径峰值中，具有最高相对强度的峰 的峰值存在于比具有次最高相对强度的峰的峰值更大直径的一侧。
4.权利要求1中所述的电容器电极，其中，所述烧结体的体积为10mm3或更大，包括孔 隙的体积。
5.权利要求1中所述的电容器电极，其中，所述烧结体的比表面积为0.2 7m2/g。
6.权利要求1中所述的电容器电极，其中，一部分烧结体被氮化了。
7.权利要求1中所述的电容器电极，其中，所述烧结体是由一种铌成形体获得的烧结 体，所述铌成形体产生一种在1300°C烧结时CV值为40，000 200，000 u FV/g的烧结体。
8.一种电容器，包含使用权利要求1 7的任一项中所述的电容器电极的一个电极、一 个对电极和介于其间的介电材料。
9.权利要求8中所述的电容器，其中，所述介电材料主要包含氧化铌。
10.权利要求8中所述的电容器，其中，对电极是至少一种选自电解质溶液、有机半导 体和无机半导体的材料。
11.权利要求10中所述的电容器，其中，对电极是有机半导体，并且有机半导体是选自 包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有机半导体、主要包含四硫代并四苯的有机半导体、主要 包含四氰基醌二甲烷的有机半导体和导电性聚合物的至少一种材料。
12.权利要求11中所述的电容器，其中，导电性聚合物是至少一种选自聚吡咯、聚噻 吩、聚苯胺及其取代衍生物的成分。
13.权利要求11中所述的电容器，其中，导电性聚合物是通过向含有下式⑴或⑵表 示的重复单元的聚合物中掺入掺杂剂获得的导电性聚合物 其中，R1 R4各自独立地表示选自氢原子、含有1 10个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烷基、烷氧基或烷基酯基基团、卤素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基团、苯 基和取代的苯基的一价基团；每一对R1和R2、R3和R4可以在任意位置结合形成二价链，用于与被R1和R2或被R3和R4取代的碳原子一起形成至少一个3-、4-、5-、6_或7-元饱和或 不饱和烃环结构；环状结合的链任选在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亚硫酰基、磺 酰基或亚氨基；X表示氧原子、硫原子或氮原子；R5仅当X是氮原子时才存在，并且独立地表 示氢原子或者含有1 10个碳原子的直链或支链的、饱和或不饱和烷基。
14.权利要求13中所述的电容器，其中，导电性聚合物是含有由下式(3)表示的重复单 元的导电性聚合物(3) 其中，R6和R7各自独立地表示氢原子、含有1 6个碳原子的直链或支链的饱和或不饱 和烷基，或者一个取代基，用于形成由在任意位置相互结合的烷基获得的含有两个氧原子 的至少一个5-、6_或7-元饱和烃环结构；且环状结构包括具有可以被取代的亚乙烯基键、 可以被取代的亚苯基结构的结构。
15.权利要求11中所述的电容器，其中，导电性聚合物是通过向聚(3，4_亚乙基二氧噻 吩)中掺入掺杂剂获得的导电性聚合物。
16.权利要求8中所述的电容器，其中，对电极由至少部分具有层状结构的材料制成。
17.权利要求8中所述的电容器，其中，对电极的材料含有有机磺酸根阴离子作为掺杂剂。
18.—种生产电容器的方法，所述电容器包含使用铌烧结体的一个电极、在所述烧结体 表面上形成的介电材料和在所述介电材料上提供的一个对电极，其 中，所述铌烧结体是在 权利要求1 7的任一项中所述的电容器电极所包括的铌烧结体。
19.一种使用权利要求8 17的任一项中所述的电容器的电子电路。
20.一种使用权利要求8 17的任一项中所述的电容器的电子仪器。
全文摘要
本发明提供(1)一种包括铌烧结体的电容器电极，其中，铌烧结体的孔径分布具有多个孔径峰值；(2)一种电容器，包含使用上述电容器电极的一个电极、一个对电极和介于其间的介电材料；(3)上述电容器的生产方法；和(4)使用上述电容器的电子电路和电子仪器。
文档编号H01G9/052GK101866754SQ20101016687
公开日2010年10月20日 申请日期2002年5月14日 优先权日2001年5月15日
发明者内藤一美, 和田紘一, 大森和弘, 川崎俊哉 申请人:昭和电工株式会社