专利名称：一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及Li-s 二次电池电极材料的制备，特别是一种用于锂硫二次电池正极 复合材料的制备方法。
背景技术：
目前商品化的锂离子二次电池正极材料有LiCo02、LiMn204和LiFeP04等。但是 LiCo02存在安全问题且成本较高，LiMn204的可逆循环性能差，LiFeP04的理论比容量不高， 仅为170mAh/g，从而限制了其在混合动力汽车和大型储备电源方面的应用。具有高能量密 度的Li-S 二次电池近年重新引起了人们的重视。单质硫不仅自然界储量丰富，价格低廉， 而且理论比容量为1672mAh/g，与金属锂构成的电池体系理论能量密度将达到2600Wh/kg， 具有其他正极材料难以媲美的能量密度。但高效S正极材料的制备比较困难，因为单质硫 及充放电过程中生成的多硫化物导电性差，而且易溶于有机电解液使得硫电极活性物质流 失，电极循环性能差，含硫正极材料的制备是制约Li-S 二次电池进一步发展的关键因素。近年来S-C复合材料成为研究的热点。Lai等人[J. Phys. Chem. C 113(2009)4712] 和Zhang等人[Electrochim. Acta 54 (2009) 3708]合成了高比表面积的多孔碳-S 复合材料，复合材料的电化学容量和循环稳定性得到显著提高。Liang等人[Chem. Mater. 21 (2009) 4724]报道了 一种高比表面积且具有分级结构的S-C纳米复合材料，升华S 通过〔&溶剂渗透法进入双模多孔碳材料中，提高了 S的利用率，改善了 S的循环性能。韩 知成等人在[中国专利CN1467865A]中将表面活性剂添加于活性物质S或S基化合物中，既 防止了团块的形成又增加了离子导电性，从而提高了电池的能量密度和循环寿命。黄德哲 等人在[中国专利CN1495937A]中将正极活性物质S基化合物涂布在集流体上，然后将涂 布的集流体浸渍在聚合物溶液中形成聚合物层，该电池改进了电极的电化学反应，表现出 高电化学容量。Nazar等人[Nat. Mater. 8 (2009) 500]制备了一种高度规则的纳米S_C复合 材料，且S-C接触紧密度很高。高度规则的多孔碳CMK-3不仅可以导通电子到绝缘的S，而 且其结构可以限制硫纳米纤维在其孔道中生长，另外更重要的是可以捕获在氧化还原反应 中的多硫化锂，使活性物质流失大大减少。但是Nazar等人首先利用的是一种组成为Si02 的硬模板SBA-15来合成CMK-3，而实验中SBA-15的制备复杂繁琐。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种用于锂硫二次电池正极复合材料的 制备方法，该方法制备工艺简单、操作简便、原料廉价，制得的复合材料具有S-C核壳结构 且粒径小，其核壳结构抑制了活性物质的流失并提高了材料的导电性能，显著改善了电极 的电化学性能。本发明的技术方案一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，包括下述步骤1)将原硅酸乙酯经水解方法得到纳米Si02球；
2)将碳源溶液与纳米Si02球混合后进行加热反应；3)将上述制得的产物经冷却、离心和烘干后进行煅烧碳化，制得Si02_C核壳结构 材料；4)用HF、NaOH或K0H溶液刻蚀Si02_C核壳结构材料即可得到空心碳球材料；5)将硫与空心碳球材料研磨混合，放入充满Ar气的密封容器中，加热熔融灌注后 即得S-C复合材料。所述原硅酸乙酯的水解方法为在500ml无水乙醇中加入(10 40)ml去离子水 和(10 40)ml氨水，氨水的质量百分比浓度为(18 30) %，搅拌均勻后加入(20 60) ml原硅酸乙酯，继续搅拌24 72小时，然后经离心、烘干即得Si02球。所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和乙炔黑中的一种、两种或两种以上任意比例的 组合，碳源溶液浓度为(0. 1 5)mol/L水；碳源总量与Si02混合的质量比为1 3。所述加热反应的温度为(120 210) °C，反应时间为3 20小时。所述煅烧碳化温度为(550 950) °C，煅烧碳化时间为3 10小时。所述HF溶液的质量百分比浓度为(2 20) %，刻蚀时间为5 72小时。所述NaOH或K0H溶液的浓度为(3 15)mol/L，刻蚀时间为5 80小时，温度为 (20 85) "C。所述硫与空心碳球材料研磨混合的质量比为1 3，熔融灌注温度为 (130-200) °C，熔融灌注时间为5 40小时。本发明的积极效果是1)该方法工艺简单；2)原材料价格低廉、易得，生产成本 低；3)复合材料特有的核壳结构抑制了活性物质的流失并提高了材料的导电性能，显著改 善了电极的电化学性能。
图1为纳米Si02球的SEM图。图2为850°C煅烧后的Si02-C核壳结构复合材料的SEM图。图3为空心碳材料的TEM图。图4为S-C核壳结构复合材料的TEM图。图5为纯硫和S-C核壳结构复合材料的首次充放电图。图6为纯硫和S-C核壳结构复合材料的充放电循环寿命图。
具体实施例方式实施例1 1)纳米Si02球的制备在500ml无水乙醇中加入20ml去离子水和20ml氨水，氨水的质量百分比浓度为 25%，搅拌均勻后加入40ml原硅酸乙酯，继续搅拌48小时，然后经离心、烘干即得Si02球。 Si02球的形貌见图1。2) Si02-C核壳结构复合材料的制备将等质量的葡萄糖和纳米Si02球在30ml去离子水中搅拌混勻，180°C反应10小时 后，反应产物先经冷却，离心，烘干，再经850°C煅烧5小时即得Si02-C核壳结构复合材料。Si02-c核壳结构复合材料的形貌见图2。3)空心碳材料的制备将Si02-C核壳结构复合材料用质量百分比浓度为8% HF溶液刻蚀24小时，即得 空心碳材料，空心碳材料的透射电镜图见图3。4) S-C核壳结构复合材料的制备将硫与空心碳材料研磨混合均勻，放入充满Ar气的密封反应釜中，然后将密封反 应釜放入烘箱中155°C熔融灌注24小时即得。S-C核壳结构复合材料的透射电镜图见图4。将S-C核壳结构复合材料、导电剂、粘结剂(PTFE)按质量比70 20 10混合， 压成直径为8mm的圆形电极片，与锂电极组成电池进行对比测试，充放电电流密度为40mA/ g，电压范围为1. 5 3V。图5为纯硫和S-C核壳结构复合材料的首次充放电图。从图中可见，S-C复合材 料第一周的放电容量为465. 3mAh/g，而纯硫的首次放电容量仅为130mAh/g，这表明S-C复 合材料的电化学性能有了显著的改善。图6为纯硫和S-C核壳结构复合材料的充放电循环寿命图。S-C复合材料循环26 周后放电容量为293. 5mAh/g,而纯硫仅有98. 7mAh/g，表明S-C复合材料的循环性能有较大改善。实施例2 1)纳米Si02球的制备在500ml无水乙醇中加入15ml去离子水和15ml氨水，氨水的质量百分比浓度为 20%,搅拌后加入30ml原硅酸乙酯，再搅拌36小时后经离心，烘干即得Si02球。得到的Si02 球的形貌与图1相似。2) Si02-C核壳结构复合材料的制备将等质量的蔗糖和纳米Si02球在30ml去离子水中搅拌混勻，170°C反应10小时 后，反应产物先经冷却，离心，烘干，再经800°C煅烧5小时即得Si02-C核壳结构复合材料。 制备的Si02-C核壳结构复合材料的形貌与图2相似。3)空心碳材料的制备将Si02-C核壳结构复合材料用质量百分比浓度lOmol/L的K0H溶液在60°C下刻 蚀40小时，即可制得空心碳材料。该空心碳材料的形貌与见图3相似。4) S-C核壳结构复合材料的制备将硫与空心碳材料研磨按质量比为1 3混合均勻，放入充满Ar气的密封反应釜 中，然后将密封反应釜放入烘箱中160°C熔融灌注20小时即得。将S-C核壳结构复合材料、导电剂、粘结剂(PTFE)按质量比70 20 10混合， 压成直径为8mm的圆形电极片，与锂电极组成电池进行对比测试，充放电电流密度为40mA/ g，电压范围为1. 5 3V。S-C复合材料第一周的放电容量为440mAh/g，而纯硫的首次放电 容量仅为130mAh/g，这表明S-C复合材料的电化学性能有了显著的改善。
权利要求
一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤1)将原硅酸乙酯经水解方法得到纳米SiO2球；2)将碳源溶液与纳米SiO2球混合后进行加热反应；3)将上述制得的产物经冷却、离心和烘干后进行煅烧碳化，制得SiO2-C核壳结构材料；4)用HF、NaOH或KOH溶液刻蚀SiO2-C核壳结构材料即可得到空心碳球材料；5)将硫与空心碳球材料研磨混合，放入充满Ar气的密封容器中，加热熔融灌注后即得S-C复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于 所述原硅酸乙酯的水解方法为在500ml无水乙醇中加入(10 40)ml去离子水和(10 40)ml氨水，氨水的质量百分比浓度为(18 30) %，搅拌均勻后加入(20 60)ml原硅酸 乙酯，继续搅拌24 72小时，然后经离心、烘干即得Si02球。
3.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于 所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸和乙炔黑中的一种、两种或两种以上任意比例的组合，碳 源溶液浓度为(0. 1 5)mol/L水；碳源总量与Si02混合的质量比为1 3。
4.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于 所述加热反应的温度为(120 210) °C，反应时间为3 20小时。
5.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于 所述煅烧碳化温度为(550 950) °C，煅烧碳化时间为3 10小时。
6.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于 所述HF溶液的质量百分比浓度为(2 20) %，刻蚀时间为5 72小时。
7.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于 所述NaOH或K0H溶液的浓度为(3 15)mol/L，刻蚀时间为5 80小时，温度为(20 85) "C。
8.根据权利要求1所述的用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，其特征在于 所述硫与空心碳球材料研磨混合的质量比为1 3，熔融灌注温度为(130 200) °C，熔融 灌注时间为5 40小时。全文摘要
一种用于锂硫二次电池正极复合材料的制备方法，包括下述步骤1)将原硅酸乙酯经水解方法得到纳米SiO2球；2)将碳源溶液与纳米SiO2球混合后进行加热反应；3)将上述制得的产物经冷却、离心和烘干后进行煅烧碳化，制得SiO2-C核壳结构材料；4)用HF、NaOH或KOH溶液刻蚀SiO2-C核壳结构材料即可得到空心碳球材料；5)将硫与空心碳球材料研磨混合，放入充满Ar气的密封容器中，加热熔融灌注后即得S-C复合材料。本发明的积极效果是1)该方法工艺简单；2)原材料价格低廉、易得，生产成本低；3)复合材料特有的核壳结构抑制了活性物质的流失并提高了材料的导电性能，显著改善了电极的电化学性能。
文档编号H01M4/38GK101867038SQ201010193869
公开日2010年10月20日 申请日期2010年6月8日 优先权日2010年6月8日
发明者周震, 秦杏, 邢丽英, 靳佳, 魏进平 申请人:南开大学