专利名称：合成二次锂离子电池正极材料的方法
技术领域：
本发明涉及合成二次锂离子电池正极材料的方法。更具体而言，本发明涉及用化 学气相还原合成碳包覆的LiMPO4的方法，其中M是选g Sc, Ti, V, Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和 Zn的过渡金属或其组合。
背景技术：
自从70年代人们发现了可以嵌入锂离子的TK2金属化合物之后，二次锂离子电 池成为发展最快速的电池技术之一，广泛用于诸如手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子 设备。在应用于电动汽车和混合动力汽车方面，锂离子电池也有巨大的潜力。锂离子电池通常包括负极、正极和正负极之间的电解液。20世纪90年代SONY采 用了钴酸锂做正极材料，石墨做负极材料。到目前为止，商业锂离子电池多数仍然用钴酸锂 或镍钴酸锂做正极材料，但由于钴资源匮乏、价格昂贵、污染环境等缺点，人们也一直试图 寻找更好的正极材料材料化合物。1997年，Goodenough等人提出的橄榄石型LiFePO4正极材料引起了人们极大的 关注(美国专利NO. 5，910，382和6，514，640B1)。LiFePO4正极材料由于具有理论容量 高(170mAh/g)、原料来源丰富、价格低廉、安全性高、对环境友好等优势，因而被认为是新 一代动力锂离子电池的首选正极材料。然而，尽管LiFePO4E极材料具有上述多种优点， 但是其极低的电子电导率和锂离子扩散系数严重影响了其电化学性能特别是倍率充放性 能，从而限制了这种材料的商业应用。已进行了很多研究来提高LWePO4E极材料的电化 学性能，这些研究主要集中在两种途径，其一是通过掺杂阳离子来提高正极材料本身的电 子导电性，其二是合成粒度小的包括纳米级的LiFePO4和/或添加导电添加剂例如碳或 者金属粉末。已报道了多种合成途径来合成小粒度并且碳包覆的LiFePO4,例如溶液-凝 胶法、共沉淀法、水热法等等，使用的碳源包括元素碳或有机碳源例如蔗糖、PVA、苯等(A PVB-basedrheological phase approach to nano_LiFeP04/C composite cathodes, Hui Liu etal. Powder Technology,184(2008)313-317) 目前，锂离子电池的主要生产厂家采用碳热还原法生产LiFePO4,以 FeC204+Li2C03+NH4H2P04、Fe203+LiH2P04 或 Li2C03+FeP04 为原料，在反应过程中添加元素碳或 有机碳源等(美国专利No. 7，060, 206B2和7，276，218B2)并且反应在诸如氩气的惰性气体 或和/或诸如或氢气的还原性气体中进行。添加的碳主要起到三个作用，(1)作为导电添 加剂或导电添加剂前躯体，其中有机碳分解产生炭黑，炭黑通常用作导电添加剂；( 当狗 前体是狗3+时，用作还原剂将转化为； (3)防止!^2+被惰性气氛中存在的痕量氧气 氧化。公开号为CN101237039A的中国专利申请公开了一种化学气相沉积辅助固相法合 成Lii^P04/C材料的方法，反应过程分为预煅烧和最终煅烧两个阶段，其中使用了有机前躯 体例如葡萄糖、蔗糖、苯等，预煅烧步骤在惰性气体中进行。公开号为CN1478310A的中国专利申请使用FePO4 · 2H20和Li2CO3反应制备
3Lii^ePO4，并且比较了如此制备的LiFePO4和另外涂敷碳的LiFePO4，该公开内容中所有的反 应均在还原性和/或惰性气体中进行。综上所述，本领域仍然需要能够合成具有优良的电化学性能的LiFePO4正极材料 并且可控性强、可重复性高、操作简便、节省能量的方法。
发明内容
本发明通过提供一种合成二次锂离子电池正极材料的方法而满足了上述以及其 他的需求。在本发明一个方面，提供了一种合成LiMP04/C复合材料的方法，其中M是选自Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Si的金属或其组合，该方法包括以下步骤1)按化学计量比将含锂化合物、含金属M的化合物和含磷化合物混合并研磨，以 获得混合料；2)用化学气相还原法将所述混合料煅烧以获得LiMP04/C复合材料。在本发明另一个方面，提供了根据本发明方法获得的LiMP04/C复合材料，其中M 是选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的金属或其组合，所述LiMP04/C复合材料的 平均粒径在0. 02μπι至Ι.Ομπι范围内，碳层厚度在0. 001至0. 1 μ m范围内。在本发明另一个方面，提供了含有根据本发明方法获得的LiMP04/C复合材料的电 极。在本发明另一个方面，提供了含有根据本发明方法获得的LiMP04/C复合材料的电 池。根据本发明的合成方法具有多种优点，包括例如，a.使用了高价态金属盐例如 MPO4,预煅烧步骤不添加元素碳或有机碳源，因此预煅烧可以在空气条件下进行，甚至可以 省略该预煅烧步骤，相比常规在惰性气氛下进行预煅烧的工艺，节省了预煅烧步骤中惰性 气体和/或还原性气体的成本；b.由于可仅使用两种原料前躯体，因此使得研磨过程中 的原料更容易分散，反应过程也具有更高的可控性和可重复性；c.相对于本领域常用的 FeC204+Li2C03+NH4H2P04的方法，本发明所涉及的反应步骤中，无任何NH3气体的排放，因此不 需要对NH3进行后处理，成本更低，更加环保；d与当前市售产品相比，用本发明方法获得的 正极材料具有相当的或更好的电化学性能。
图1是使用本发明方法制备的磷酸铁锂材料的X射线粉末衍射图谱(XRPD)。图2显示用本发明方法获得的LiFePO4材料(图2A)与市售的几种主要LiFePO4 产品(图2B-2D)的电容量比较。图3显示用本发明方法获得的LiFePO4材料(图3A)与市售的几种主要LiFePO4 产品(图!3B-3D)的循环周期的比较。图4显示用本发明方法获得的Lii^ePO4材料(图4A)与一种市售Lii^ePO4产品(图 4B)的倍率充放性能的比较(图4C)。“HON”表示用本发明方法获得的LiFePO4试样。图5显示用本发明方法获得的LiFePO4材料(图5A，左图标尺为10 μ m，右图标尺 为Ιμπι)与一种市售LiFePO4产品(图5Β，左图标尺为10 μ m，右图标尺为1 μ m)的粒度比较。图6显示用本发明方法获得的LiFePO4材料(图6A)与目前市售的两种LiFePO4 产品(图6B和图6C)的粒度比较。图7显示用本发明方法获得的LiFePO4材料上包覆的碳层，其中图7A标尺为 0. 5 μ m，图 7B 标尺为 20nm。
具体实施例方式本发明基于如下发现使用化学气相还原技术，可以实现在反应原料中不添加碳 元素或有机碳源，并且在不存在惰性和/或还原性气体的条件下进行预煅烧或可省略预煅 烧步骤，仅通过在煅烧步骤中利用化学气相还原技术将原料前躯体还原，并同时实现碳包 覆以合成锂离子电池正极材料LiMPO4,包括但不限于LiFeP04。在本发明一个方面，提供了一种合成LiMP04/C复合材料的方法，其中M是选自Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Si的金属或其组合，该方法包括以下步骤按化学计量比将 含锂化合物、含金属M的化合物和含磷化合物混合并研磨，以获得混合料；以及，用化学气 相还原法将所述混合料煅烧以获得LiMP04/C复合材料。本发明方法中使用的原料前躯体包括含锂化合物、含金属M的化合物、和含磷化 合物。例如，含锂化合物可选自碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、 磷酸二氢锂、磷酸氢二锂和草酸锂中的一种或多种。含金属M的化合物可选自金属M的磷 酸盐、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、氢氧化物或氧化物中的一种或多种。含磷化合物可选自金属 磷酸盐、铵磷酸盐以及磷酸中的一种或多种，其中金属磷酸盐可以是金属M的磷酸盐或其 他金属的磷酸盐。在一种优选实施方式中，含锂化合物是Li2CO3,金属M是!^e并且含金属M 的化合物和含磷化合物是FeP04。在另一种优选实施方式中，金属M具有可变化合价，例如 二价和三价，优选在作为原料前躯体的含金属M的化合物中M具有高价态例如三价。例如 当M是铁时，优选原料前躯体中使用三价铁，例如FeP04。在本发明方法中，可先将化学计量比的原料前躯体混合，例如Lile和P的化学计 量比是1 1 1。在一种优选的实施方式中，当原料前躯体为Li2CO3和!^ePO4两种化合物 时，可利用摩尔比1 2的Li2CO3和FePO4生产LiFePO4。在某些实施方式中，步骤2、中煅烧的温度在500-800°C范围内，例如煅烧温度可 选自500°c、55(rc、60(rc、65(rc、70(rc、75(rc和800°C或其任何组合。在某些优选实施方 式中，煅烧温度在600-800°C或650-750°C范围内，优选650°C。所述煅烧可为恒温煅烧，例 如650°C恒温煅烧。在某些实施方式中，步骤2)中煅烧的时间为5-48小时，例如煅烧时间选自5、10、 15、20、25、30、35、40、45和48小时，优选5-20小时。例如，650°C恒温煅烧10小时。LiMPO4正极材料中可含有一种以上例如两种第一行过渡金属的阳离子。在某些优 选的实施方式中，LiMPO4 选自 LiFe1-JixPCV LiFe1^xVx PO4, LiFe1^xCrx PO4, LiFe1^xMnx PO4, LiFe1^xCox PO4和LiFe1^xNix PO4，其中0彡X彡1。在进一步优选的实施方式中，LiMPO4为 LWeP04。在本发明正极材料中含有除铁之外的过渡金属阳离子的情况下，本领域技术人员 应该能够使用Ellingham曲线调节煅烧的温度和时间以得到所需的产物。 本发明中所用的化学气相还原法可描述为通过使用载气将有机物吹入反应炉中，借由有机物在高温下的还原作用，达到合成最终产物的目的。本发明的煅烧可在气相还原 条件下进行，即使用载气将有机物吹入反应炉中并煅烧。化学气相还原法可使用本领域技 术人员熟知的常规技术和设备进行。化学气相还原载气可以为惰性气体包括但不限于氮 气、氩气和氦气，也可以为还原性气体包括但不限于氢气、乙炔和乙烯。本发明中，化学气相 还原所使用的有机化合物为在室温条件下饱和蒸气压大于133. 32Pa(0. ImmHg)的稳定的 有机化合物或常压下沸点低于100°C的稳定的有机化合物，例如所述有机化合物可选自甲 苯、苯、苯乙烯、二甲苯、联苯、萘、蒽、菲、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙醇、丙酮、丙二醇、丁酮中 的一种或多种。本发明方法中原料的研磨可使用本领域常规用于将原料粉碎的任何合适的设备， 例如球磨机，更优选行星式球磨机。可采用干法研磨，或可加入溶剂进行湿法研磨。化学气 相还原可例如在常规的磷酸铁锂合成设备中进行。本发明方法可包括或不包括预煅烧步骤。某些实施方式中在高温煅烧之前进行预 煅烧，例如200-500°C范围内，优选300-400°C，最优选400°C，预煅烧1至10小时，优选3_8 小时，更优选4-7小时，例如5小时。在这种实施方式中，预煅烧中不额外加入还原剂例如 碳元素或有机碳源，因此预煅烧可在空气中进行而不需要惰性和/或还原性气氛。在另外 一些实施方式中，本发明的方法不包括预煅烧步骤，将原料前躯体混合后直接煅烧，例如， 诸如500-800°C的高温煅烧。根据本发明的方法，还可以调整原料中锂和过渡金属优选铁的比例，从而优化例 如包覆在锂离子正极材料上的碳层的微结构、形貌和厚度，进而优化终产物即碳包覆的锂 离子正极材料的电化学性能。因此，在一种实施方式中，本发明提供一种合成LiFeP04/C复合材料的方法，包括 以下步骤按Li Fe P的化学计量比1 1 1将Li2CO3和!^ePCV混合并研磨，以获得 混合料；用化学气相还原法将所述混合料例如在500-800°C煅烧以获得LiFeP04/C复合材 料。该方法不包括预煅烧步骤，但在某些实施方式中也可在获得混合料后进行预煅烧，例如 400°C煅烧5小时。在预煅烧过程中没有加入碳元素或有机碳源，而且预煅烧可在空气中进 行，不需要惰性或还原性气氛。在用化学气相还原法煅烧混合料时，可用氮气作为载气，将 甲苯吹入反应炉中，在高温下将三价铁还原为二价铁，并将碳层包覆在LiFePO4上。在该具 体实施方式中，各反应条件例如煅烧和预煅烧(如果有的话)的时间、温度、载气等的优选 条件可参照前文。本发明的方法中未在原料前躯体例如Li2CO3和MPO4中加入额外的还原剂例如元 素碳或有机碳源，也不需要在惰性和/或还原性气氛中进行预煅烧，因此相对于本领域常 规方法，本发明方法的可控性、可重复性和可操作性更高，并且如图2-7所示，本发明方法 获得的LiFePO4试样与市售的几种主要LiFePO4产品相比具有相当的甚至更优异的电化学 性能。评估锂离子电极材料的主要参数包括电容量、循环寿命、倍率充放性能、粒度和导 电率等。电容量即Ig材料能够存贮的能量，使用高电容量的电极材料能够使电池工作较长 的时间。LiFePO4的电容量一般大于130mAh/g。如图2所示，用本发明方法生产的LiFePO4 试样(图2A)的电容量为131mAh/g，与目前可获得的LiFePO4电容量相当甚至更好。循环寿命指在特定的电容量损失范围内(通常是80% )所进行的充电/放电次数，使用循环寿命长的电极材料能够使电池的使用寿命较长，进而降低客户的使用成本。 Lii^ePO4的循环寿命可大于2000次。如附图3所示，用本发明方法生产的Lii^ePO4试样(图 3A)在50次循环后仅有的电容量损失。倍率充放性能指电极材料能够被充电或放电的速度。倍率充放性能良好的电极材 料能够在较短的时间内充电或放电。由于LiFePO4材料固有的性质，其倍率充放性能较差。 如图4所示，根据本发明的LiFePO4试样具有较优异的倍率充放性能。LiFePO4材料的粒度与表面积直接相关。小颗粒有利于获得较好的倍率充放性能， 但大颗粒有利于获得较大的电池能量密度，因此对Lii^ePO4材料而言优选由较小的初级颗 粒组成的较大的次级颗粒。如图5和图6所示，根据本发明的LiFePO4试样具有合适的初 级颗粒和次级颗粒大小，因此为获得优异的电化学性能提供了可能。图7显示了本发明LiFePO4试样上包覆的碳层。由图中可看出，碳层分布均勻。电导率表示电极放电时获得电子的能力。高电导率有利于倍率充放性能。根据本 发明的LiFePO4试样电导率为10_3S/cm，显著高于纯LiFePO4的电导率，也高于市售产品的 电导率。实施例实施例1按化学剂量比Li Fe P = 1 1 1，称取Li2CO3和FePO4 ·2Η20(购自 Aldrich) 均勻混合并在飞驰行星球磨机上研磨4小时使之混合均勻成为粉末。然后将该粉末转入马 弗炉中在400°C预煅烧4小时。然后将预煅烧得到的粉末转移至管式炉中以5°C/分钟的升 温速率加热，待温度升至650°C后，以高纯氮为载气将有机物甲苯吹入管式炉中，在650°C 恒温煅烧10小时，自然冷却后得到LiFePO4正极材料试样。使用X射线粉末衍射证实试样的结构，如图1所示。电导率等参数的测量按本领域常规方法。经检测，上述所得试样的电容量约为131mAh/g，循环寿命为50个循环损失约1 % 的电容量，电导率约为10_3S/cm，电化学性能与主要的市售产品相当或优于市售产品(图 2-4)。实施例2-8这些实施例的操作与实施例1类似，但是煅烧分别在500°C持续10小时、650°C持 续20小时、700°C持续10小时、750°C持续5小时、750°C持续10小时、750°C持续48小时、 800°C持续10小时。获得的LiFePO4试样经X射线粉末衍射证实结构。试样的性能与实施 例1类似。实施例9按化学剂量比Li Fe P = 1 1 1，称取Li2CO3和FePO4 ·2Η20(购自 Aldrich) 均勻混合并在飞驰行星球磨机上研磨4小时使之混合均勻成为粉末。然后将该粉末转移至 管式炉中以5°C /分钟的升温速率加热，待温度升至650°C后，以高纯氮为载气将有机物甲 苯吹入管式炉中，在650°C恒温煅烧10小时，自然冷却后得到LiFePO4正极材料试样。获得 的LiFePO4试样经X射线粉末衍射证实结构。该试样的性能与实施例1类似。实施例10-16这些实施例的操作与实施例9类似，但是煅烧分别在500°C持续10小时、650°C持续20小时、700°C持续10小时、750°C持续5小时、750°C持续10小时、750°C持续48小时、 800°C持续10小时。获得的LiFePO4试样经X射线粉末衍射证实结构。试样的性能与实施 例1类似。 本发明上述实施方式的描述仅出于阐释和说明的目的，并非以任何方式限制本发 明。很明显，本领域技术人员根据本发明上下文的教导可进行很多改动和变化。这些改动 和变化均落在权利要求所限定的本发明精神和范围内。
权利要求
1.一种合成LiMP04/C复合材料的方法，其中M是选自&、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和Si的金属或其组合，该方法包括以下步骤1)按化学计量比将含锂化合物、含金属M的化合物和含磷化合物混合并研磨，以获得 混合料；2)用化学气相还原法将所述混合料煅烧以获得LiMP04/C复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述含锂化合物选自碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、硫酸 锂、硝酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂和草酸锂中的一种或多种；所述含 金属M的化合物选自金属M的磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐、氢氧化物或氧化物中的一种 或多种；所述含磷化合物选自金属磷酸盐、铵磷酸盐以及磷酸中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述含锂化合物是Li2CO3,金属M是狗并且含金属 M的化合物和含磷化合物是FePO4。
4.如权利要求1所述的方法，其中金属M具有可变化合价并且在含金属M的化合物中 M处于高价态。
5.如权利要求1 所述的方法，其中 LiMPO4 选自 LiFe1-Jix PO4,LiFe1^xVx PO4、LiFe1Jrx PO4, LiFe1^xMnx PO4, LiFe1^xCox P04、禾口 LiFe1^xNix PO4,其中 O 彡 X 彡 1。
6.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中步骤幻中煅烧温度在500-800°C范围内。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述煅烧温度在650-750°C范围内。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述煅烧温度选自500°C、550°C、60(rC、65(rC、 700°C、750°C和800°C或其任何组合。
9.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中步骤2)中煅烧时间在5-48小时范围内。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述煅烧时间选自5、10、15、20、25、30、35、40、45和 48小时。
11.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤1)和步骤幻之间还包括预煅烧 步骤，该预煅烧步骤包括在200-500°C范围内煅烧1-10小时。
12.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中步骤幻的化学气相还原法包括使用载 气将有机化合物吹入反应炉中。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述载气为选自氮气、氩气和氦气中的一种或多 种的惰性气体或选自氢气、乙炔和乙烯中的一种或多种的还原性气体。
14.如权利要求12所述的方法，其中所述有机化合物为在室温条件下饱和蒸气压大于 133. 32Pa的稳定的有机化合物或常压下沸点低于100°C的稳定的有机化合物。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述有机化合物选自甲苯、苯、苯乙烯、二甲苯、联 苯、萘、蒽、菲、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、丙醇、丙酮、丙二醇、丁酮中的一种或多种。
16.由以上权利要求中任一项所述方法获得的LiMP04/C复合材料，其中M是选自Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Si的金属或其组合，所述LiMP04/C复合材料的平均粒径在 0. 02μπι至Ι.Ομπι范围内，碳层厚度在0. 001至0. 1 μ m范围内。
17.含有权利要求16所述的LiMP04/C复合材料的电极。
18.含有权利要求16所述的LiMP04/C复合材料的电池。
全文摘要
本发明公开了一种合成二次锂离子电池正极材料的方法。所述方法包括按化学计量比混合原料前躯体含锂化合物、含金属M的化合物和含磷化合物并研磨成为混合料，然后用化学气相还原法将混合料煅烧以获得LiMPO4/C复合材料。本发明方法具有容易操作、可控性强、可重复性高、节省能量等优点。本发明还提供用该方法获得的LiMPO4/C复合材料以及含有该复合材料的电极和电池。
文档编号H01M10/0525GK102074680SQ20101019432
公开日2011年5月25日 申请日期2010年6月7日 优先权日2010年6月7日
发明者林云, 程亮 申请人:霍尼韦尔综合科技(中国)有限公司