专利名称：一种柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米光电材料科技领域。具体涉及一种高温热还原氧化石墨烯薄膜的 制备及其转移至柔性衬底的技术，在高性能透明导电薄膜及光电功能器件中有着诱人的应 用价值。
背景技术：
柔性透明导电薄膜在很多领域有着的广泛的应用，诸如射频识别电子标签、柔性 平板显示与照明光源、电子纸、太阳能电池等功能器件的电极。当前，最常用的电极材料是 基于传统无机材料的金属氧化物，诸如ΙΤ0、ΙΖ0等。然而随着稀有金属的日趋匮乏，价格日 趋昂贵，而且其脆性特点进一步限制了它们在光电功能器件领域的大规模应用，特别是柔 性的有机光电功能器件。开发具有原材料丰富，价格低廉，柔性好、透明及导电性高的薄膜 材料，经济利益与战略意义重大。目前，同时兼具柔性、透明与导电功能于一体的材料主要 有导电聚合物和碳纳米管。相对与无机金属导电薄膜，传统导电聚合物材料诸如PANI、PPy 等导电性相对较差。新型导电聚合物如PED0T:PSS等虽然导电性较高，但是其价格高。碳 纳米管的光电性能与机械性能俱佳，是制备柔性导电薄膜的理想材料之一。但是，碳纳米管 的制备与纯化技术复杂，金属性与半导体性碳纳米管之间分离困难依然低效，限制了碳纳 米管薄膜的大规模应用。近年来，石墨烯具有高迁移率(20000 50000Cm2/VS)、独特的整数量子霍尔效应、 优良的机械性能成为人们的研究热点，基于石墨烯制成的薄膜成为新一代理想导电薄膜。 石墨烯薄膜的制备方法主要有加热SiC、外延生长、化学气相沉积以及氧化成膜后还原等方 法，其中氧化成膜后还原技术具有效率高、产量大、成本低的特点倍受公司与研发机构的关 注。但是，氧化石墨烯薄膜也存在着导电性差的不足，对氧化石墨烯薄膜还原可以提高薄膜 的导电性能。目前，还原石墨烯的主要方法有胼或NaBH4等化学还原以及光电化学还原，但 是还原效果差(电导率不高于103S/m)、安全隐患大(胼剧毒)以及成膜质量差(浸入溶液 中)等因素制约了其进一步发展。高温热退火具有还原效果好(电导率可达105S/m，与石 墨具有可比性)、成膜质量高、环保无污染以及高效率等优点，是制备大面积高质量石墨烯 薄膜的理想方法之一。但是，高温还原石墨烯薄膜需要其衬底耐高温，一般局限于Si02/Si 与石英衬底，这限制了基于任意衬底石墨薄膜的制备，特别是基于柔性衬底薄膜的制备。所 以，开发兼具柔性、透明、高导电性、大面积以及价格低的石墨烯薄膜是一个急需解决的问 题。
发明内容
技术问题本发明的主要目的在于提出一种转移高温热还原氧化石墨烯导电薄膜 的方法。该方法制备的薄膜具有柔韧性好、透光性高、导电性良、大面积制备、制备方法简单 以及成本低的优点。它在高性能柔性透明光电功能器件领域具有潜在的实际应用价值。技术方案本发明的一种柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法包括高温还原氧化
3石墨烯薄膜的制备及其转移至柔性衬底的制备过程；步骤1 在亲水性Si02/Si衬底表面制备氧化石墨烯薄膜；步骤2 对制备的氧化石墨烯薄膜进行高温还原，得到还原氧化石墨烯导电薄膜， 又称石墨烯薄膜；步骤3 在还原氧化石墨烯导电薄膜的表面包覆一层聚甲基丙烯酸甲酯PMMA保护 层，得到覆盖保护层的石墨烯/Si02/Si膜，用于保护薄膜在剥离转移过程中不受损伤；步骤4 将覆盖PMMA保护层的还原氧化石墨烯导电薄膜置入SiO2刻蚀液中，将还 原氧化石墨烯导电薄膜从Si02/Si衬底表面剥离；步骤5 将剥离的含PMMA保护层的石墨烯薄膜转移到透明柔性衬底表面；步骤6 除去石墨烯薄膜表面的PMMA保护层，得到柔性透明石墨烯导电薄膜。所述氧化石墨烯薄膜的组份材料为大片氧化石墨烯，制备氧化石墨烯薄膜所用衬 底为亲水性Si02/Si，其中亲水处理方式为H2S04 H202 = 3 1体积比，在110°C条件下 沸煮1小时；通过旋涂、LB自组装技术制备氧化石墨烯薄膜；氧化石墨烯薄膜的面积与衬底 面积相等，薄膜的厚度可以通过旋涂的次数或LB自组装次数进行控制。氧化石墨烯薄膜由高温热处理进行还原时，薄膜还原的温度介于800°C 1100°C 之间，薄膜还原的条件是氩气与氢气的混合气体，热处理的时间约为2小时，还原氧化石墨 烯导电薄膜。在还原氧化石墨烯导电薄膜的表面包覆一层PMMA保护层，对还原氧化石墨烯薄 膜表面进行保护处理时，涂覆PMMA层后需要加热使其固化，固化温度介于150°C 180°C之 间。将覆盖保护层的石墨烯/Si02/Si膜置入SiO2刻蚀液中，加热进行剥离；刻蚀溶液 选取于KOH、NaOH或HF中的一种；加热温度介于70°C 80°C。将剥离的含PMMA保护层的石墨烯薄膜转移到柔性衬底表面的方法为首先将被 剥离的涂有保护层石墨烯薄膜转移至去离子水中，然后用聚对苯二甲酸乙二醇酯PET任意 柔性衬底将薄膜捞起，最后用氮气流吹干。除去石墨烯薄膜表面的PMMA保护层的方为将转移后的薄膜放入丙酮中，加热至 40°C 60V，反应1 3小时；然后取出并重新放入干净丙酮中，重复上述过程若干次，直 至薄膜表面的PMMA全部除去；或是利用Plasma将PMMA层刻蚀并除去。有益效果本发明中高温热还原的氧化石墨烯薄膜经过转移后，成功获得柔性透 明高导电性石墨烯薄膜，该薄膜的的电导率达到 105S/m，其值远高于其它同类型化学还 原方法。同时，高电导性使得该薄膜方块电阻在IO3量级时，其透光性在550nm时约为80%， 这是还原氧化石墨烯薄膜的最优值。此外，这种石墨烯导电薄膜取材于石墨，原材料丰富， 制备过程简单、环保且利用率高。综上优点使得这种柔性透明导电石墨烯有着诱人的应用 前景。本发明的主要优点在于1.导电性优；2.透光性高；3.柔韧性好；4.原材料丰富且利用率高。
5.制备过程简单且环保。
图1.基于石英衬底石墨烯薄膜的透光率与方块电阻关系。图2.基于PET衬底石墨烯薄膜的透光率与方块电阻关系
具体实施例方式本发明的柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法包括高温还原氧化石墨烯薄膜的 制备及其转移至柔性衬底的技术。本发明中制备氧化石墨烯薄膜的薄膜材料为大片氧化石墨烯，薄膜衬底为SiO2/ Si，制备氧化石墨烯薄膜的方法包括旋涂与LB自组装等，薄膜的面积取决于衬底的尺寸， 薄膜的厚度可以通过成膜技术进行调控。所制备氧化石墨烯薄膜的还原方法是高温热退火，其条件是在800°C 1100°C温 度下，采用氩气与氢气的混合气体充当保护气体，热处理2个小时，得到导电石墨烯薄膜。所制备的还原氧化石墨烯薄膜在转移前，首先在对石墨烯薄膜表面进行保护处 理，保护处理方式选自涂覆PMMA层与PDMS印章中的任意一种，其中PMMA层涂覆后需要 150°C 180°C加热使其固化。然后将涂有保护层石墨烯薄膜浸入刻蚀溶液中加热进行剥 离，刻蚀溶液选取于K0H、Na0H或HF中的任意一种，加热温度介于70°C 80°C，获得带有保 护层的石墨烯自由撑薄膜。所制备的带有保护层石墨烯薄膜的转移过程是先将被剥离的带有保护层石墨烯 薄膜转移至去离子水中，然后用PET等任意柔性衬底将薄膜捞起并用氮气流吹干。最后用 40°C 60°C的丙酮溶液浸泡带有PMMA保护层石墨烯薄膜(或用Plasma处理)，反应1 3小时，取出并重新放入干净丙酮中，重复上述过程若干次(一般大于3次)，直至薄膜表面 的PMMA全部除去，得到柔性透明导电石墨烯薄膜。为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体实例来进一步说明。但这些实 施例并不限制本发明，本领域技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调 整，均属于本发明保护范围。具体包括步骤如下1)制备氧化石墨烯薄膜；2)高温还原氧化石墨烯薄膜；3)在还原氧化石墨烯薄膜的表面包覆保护层；4)对带有保护层的薄膜进行剥离；5)用丙酮或Plasma除去薄膜表面的保护层。其中，氧化石墨烯薄膜通过旋涂方式制备；高温还原氧化石墨烯薄膜的条件是氩 气和氢气混合气保护下IOOiTC加热2小时；薄膜保护层选用PMMA层；剥蚀溶液是浓度为2M 的NaOH水溶液；柔性衬底选用PET薄膜；最后用丙酮将PMMA层刻蚀。实施例1 柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法。氧化石墨烯制备将2. 5g石墨、1. 9g NaNO3Ul. 5g KMnO4以及85ml浓H2SO4混合 后先冰浴搅拌1小时，然后室温下搅拌2天，最后加入250ml 5衬％浓硫酸与20ml 30wt%H2O2继续搅拌2天并离心、去离子水清洗，如此重复8次获得氧化石墨烯。氧化石墨烯薄膜的制备与还原首先，制备的氧化石墨烯经过超声得到分散的氧 化石墨烯溶液，通过3000rpm离心处理除去极少量未剥离颗粒，离心时间为30min。其次，对 上述离心的上层溶液再次离心，转速为4000rpm，时间为30min，得到含有大片氧化石墨烯 的沉积物，并将其分散于甲醇溶液中，用于制备氧化石墨烯薄膜。成膜之前，Si02/Si衬底需 要进行亲水处理，即分别进行去离子水超声(30min)、浓硫酸/双氧水混合液沸煮(体积比 1 1，110°C加热1小时)、去离子水超声(30min)处理。其次，衬底在亲水处理后，通过旋 涂方法制备氧化石墨薄膜，转速为4000rpm，薄膜厚度由旋涂时滴加溶液的次数控制。旋涂 成膜之后，在氩气和氢气混合气氛围下，对薄膜加热至1000°C退火2小时，使其转变为导电 的还原氧化石墨烯薄膜(又称为石墨烯薄膜)，用于剥离和转移。类似于上述过程，制备基 于石英衬底的透明导电石墨烯薄膜，用其与基于PET的透明导电石墨烯薄膜做对比。还原氧化石墨烯薄膜的剥离与转移剥离之前，在基于Si02/Si衬底石墨烯薄膜的 表面旋涂一层PMMA(Mw =996000 ；wt5%,anisole)层，然后在170°C下将其固化，用于保护薄 膜在剥离过程中受损。固化后，将带有PMMA的导电薄膜浸入2M的NaOH水溶液中，加热至 80°C，直至带有PMMA的石墨烯薄膜从衬底上完全剥离，并将其转移到去离子水中，然后用 PET将其捞起，并用氮气流将薄膜吹干。最后，将薄膜浸入50°C的丙酮溶液中，反应2小时， 然后更换丙酮溶液，重复3次，除去石墨烯薄膜表面的PMMA，得到基于PET的透明导电石墨 烯薄膜。
权利要求
一种柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括高温还原氧化石墨烯薄膜的制备及其转移至柔性衬底的制备过程；步骤1在亲水性SiO2/Si衬底表面制备氧化石墨烯薄膜；步骤2对制备的氧化石墨烯薄膜进行高温还原，得到还原氧化石墨烯导电薄膜，又称石墨烯薄膜；步骤3在还原氧化石墨烯导电薄膜的表面包覆一层聚甲基丙烯酸甲酯PMMA保护层，得到覆盖保护层的石墨烯/SiO2/Si膜，用于保护薄膜在剥离转移过程中不受损伤；步骤4将覆盖PMMA保护层的还原氧化石墨烯导电薄膜置入SiO2刻蚀液中，将还原氧化石墨烯导电薄膜从SiO2/Si衬底表面剥离；步骤5将剥离的含PMMA保护层的石墨烯薄膜转移到透明柔性衬底表面；步骤6除去石墨烯薄膜表面的PMMA保护层，得到柔性透明石墨烯导电薄膜。
2.根据权利要求1所述的柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于所述氧化 石墨烯薄膜的组份材料为大片氧化石墨烯，制备氧化石墨烯薄膜所用衬底为亲水性SiO2/ Si，其中亲水处理方式为H2S04 H202 = 3:1体积比，在110°C条件下沸煮1小时；通过 旋涂、LB自组装技术制备氧化石墨烯薄膜；氧化石墨烯薄膜的面积与衬底面积相等，薄膜 的厚度可以通过旋涂的次数或LB自组装次数进行控制。
3.根据权利要求1所述的柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于氧化石墨 烯薄膜由高温热处理进行还原时，薄膜还原的温度介于8oo°c iioo°c之间，薄膜还原的 条件是氩气与氢气的混合气体，热处理的时间约为2小时，还原氧化石墨烯导电薄膜。
4.根据权利要求1所述的柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于在还原氧 化石墨烯导电薄膜的表面包覆一层PMMA保护层，对还原氧化石墨烯薄膜表面进行保护处 理时，涂覆PMMA层后需要加热使其固化，固化温度介于150°C 180°C之间。
5 根据权利要求1所述的柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于将覆盖保 护层的石墨烯/Si02/Si膜置入SiO2刻蚀液中，加热进行剥离；刻蚀溶液选取于K0H、Na0H或 HF中的一种；加热温度介于70°C 80°C。
6.根据权利要求1所述的柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于将剥离的 含PMMA保护层的石墨烯薄膜转移到柔性衬底表面的方法为首先将被剥离的涂有保护层 石墨烯薄膜转移至去离子水中，然后用聚对苯二甲酸乙二醇酯PET任意柔性衬底将薄膜捞 起，最后用氮气流吹干。
7.根据权利要求1所述的柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于除去石墨 烯薄膜表面的PMMA保护层的方为将转移后的薄膜放入丙酮中，加热至40°C 60°C，反应 1 3小时；然后取出并重新放入干净丙酮中，重复上述过程若干次，直至薄膜表面的PMMA 全部除去；或是利用Plasma将PMMA层刻蚀并除去。
全文摘要
柔性透明导电石墨烯薄膜的制备方法属纳米光电材料科技领域，本发明具体涉及一种1000℃温度下热还原氧化石墨烯薄膜的制备与其转移至柔性衬底的技术。本发明提供的柔性透明导电石墨烯薄膜具有(1)电导率高；(2)透光性好；(3)大面积制备；(4)原材料丰富且利用率高；(5)制备方法简单及绿色环保等优点。该技术较好地弥补了传统ITO易脆及柔性导电聚合物薄膜导电性差的不足，有望成为一种新型柔性透明导电薄膜，在有机电致发光显示、有机电存储、有机太阳能电池等光电功能器件中有着潜在应用，特别是应用于柔性光电器件。
文档编号H01B13/00GK101901640SQ20101020470
公开日2010年12月1日 申请日期2010年6月21日 优先权日2010年6月21日
发明者刘举庆, 姜亭, 张华 , 殷宗友, 解令海, 赵飞, 黄维 申请人:南京邮电大学