钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO₂正极材料及其制备方法

专利名称：钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO₂正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别是涉及一种钴铝复合金属氧化物 包覆LiCo02正极材料及其制备方法。
背景技术：
目前商品化锂离子电池主要采用具有a -NaFe02型层状结构的LiCo02作为正极材 料。但LiCo02价格昂贵，实际比容量偏低，约为140mAh/g，仅为其理论比容量274mAh/g的 50%左右；此外LiCo02的抗过充电性能差，当锂离子电池的充电截止电压高于4. 2V时，Li+ 大量脱嵌，LiCo02结构中Co3+将会变成Co4+，导致氧缺陷的形成，减弱钴与氧之间的束缚力， 导致材料层状结构的塌陷和分解，从而破坏正极材料晶体结构，使比容量迅速降低，同时高 氧化性Co4.溶于电解液中，氧化分解电解液，缩短了电池的使用寿命。针对LiCo02存在的 不足，人们对其进行了大量的改性研究，改性手段主要包括体相掺杂和表面包覆。为提高LiCo02电极材料的结构稳定性，人们采用Mg，Zr，Ni，Al，Mn，Cr，Ti等对Co 进行部分掺杂取代。如在文献(1) Journal of Power Sources，2004，138 :232 中，Hyung-Sun Kim等人用Zr或Mg部分取代Co合成了 LiM0.01Co0.9902 [M = Mg，Zr]正极材料，在3 4. 5V 的充放电截止电压范围，LiMga(11CO(1.9902的首次放电比容量为191.91mAh/g，50次循环后比 容量为155. 91mAh/g ；LiZr0.01Co0.9902首次放电比容量为194. 95mAh/g, 50次循环后比容量 为162.0mAh/g。研究结果表明掺杂取代的LiCo02正极材料可以在较高的充电截止电压下 工作，具有较高的比容量和良好的电化学循环稳定性。为防止电极材料与电解液之间直接接触，减缓钴的溶解，人们研究将A1203， MgO，ZnO，Ti02，ALP04，LiMn204 等物质包覆在 LiCo02 表面。如在文献(2) Journal of PowerSources, 2009,189 279 中，Jin-Ming Chen 等人用溶胶-凝胶法合成 Y3A15012 对 LiCo02进行表面包覆改性，改性后的材料在充电截止电压为4. 4V(vs. Li+/Li)时首次放电 比容量为168mAh/g，164次循环后放电比容量保持率为80. 0%。研究结果表明包覆LiCo02 正极材料可以在较高的充电截止电压下工作，具有较高的比容量和良好的电化学循环稳定 性。上述方法对提高1^&)02的电化学性能，特别是较高充电截止电压下的电化学性能 具有一定的效果，但尚不能满足人们对该材料的更高性能需求。

发明内容
本发明的目的是提供一种钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料及其制备方法。该钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料中，钴铝复合金属氧化物均勻包覆在 LiCo02表面，包覆的钴铝复合金属氧化物中钴的质量为LiCo02质量的0. 20% 3.0%，铝 的质量为LiCo02质量的0. 03% 0. 67%。该钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料的制备方法是将钴和铝的混合盐溶液及LiOH溶液同时滴加入LiCo02m悬浊液中，在LiCo02表面形成水滑石前驱体层，然后通 过焙烧获得复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料。具体工艺步骤如下A、按照LiCo02与去离子水的质量比为0. 2 2. 0的比例，将LiCo02加入到去离 子水中，机械搅拌得到悬浊液；按照Co为LiCo02质量的0. 20% 3. 0%及A1为LiCo02质 量的0. 03% 0. 67%的比例配制钴盐浓度为0. 1 l.Omol/L及A1(N03)3浓度为0. 03 0. 5mol/L的钴铝混合盐溶液，其中钴盐为硝酸钴Co (N03)2、氯化钴CoCl2或硫酸钴CoS04中 的一种；将混合盐溶液滴加到上述LiCo02悬浊液中，同时滴加浓度为0. 2 1. 5mol/L的 LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为9. 0 12. 0 ；当钴铝混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌 30 180分钟，过滤，得到滤饼，滤饼在50 150°C干燥6 24小时。B、将步骤A所得干燥的滤饼以2 10°C /min速率升温至400 700°C并恒温5 20小时，然后自然冷却至室温，得到钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料。步骤A中所述钴盐为硝酸钴Co(N03)2、氯化钴CoCl2或硫酸钴CoS04中的一种。层状LiCo02及钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料的XRD谱图如图1所示， 包覆前后LiCo02的XRD谱图几乎完全一致，并没有出现其他杂质相，说明钴铝复合金属氧 化物的包覆没有破坏LiCO02m结构。采用德国Supra 55型场发射扫描电镜表征电极材料 的形貌，LiCo02和钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02的场发射扫描电镜结果分别如图2和3 所示，从图中可以看出，LiCo02表面较为光滑，钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02表面有一层 较为粗糙的包覆层。将LiCo02及采用本发明方法合成的钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料分 别与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90 5 5的质量比例混合，涂在集 流体铝箔上，80°C烘干并压片至30 70 y m的厚度，用冲片机制得直径为1cm的电极片，于 120°C真空(< 10Pa)干燥24小时。以金属锂片作为负极，采用Celgard 2400隔膜，lmol/L 的 LiPF6+EC+DMC+DEC(EC/DMC/DEC 体积比 1 1 1)为电解液，在德国 M. Braun 公司 Unlab 型干燥氩气手套箱(H20< lppm，02< lppm)中组装成实验电池。采用武汉蓝电CT2001A型 电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围分别为2. 75 4. 3,2. 75 4. 5,2. 75 4. 7V(vs. Li+/Li)，测试结果见图4所示。与未包覆的LiCo02相比，钴铝复合金属氧化物包 覆LiCo02在较高充电截止电压下的电化学循环稳定性得到明显提高。将LiCo02及采用本发明方法合成的钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料分 别与市售乙炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90 4 6的质量比例混合，涂在 铝箔集流体上，经干燥、切片、辊压和称重后制成AA电池正极；将中间相碳微球(MCMB)与 市售乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂按90 3 7的质量比例混合，涂在铜箔集流体上，经干 燥、切片、辊压和称重后制成AA电池负极；将正负极焊上极耳加Celgard 2300隔膜后卷绕 成电池芯放入AA型圆柱型电池壳内，80°C真空干燥4小时以上，在流动干燥空气手套箱内 注入lmol/L LiPF6/(EC+DMC)(体积比1 1)电解液，封口后得到AA型电池。采用武汉蓝 电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为2. 75 4. 4V，测试结果 见图5所示。与未包覆的LiCo02相比，钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02在较高充电截止电 压下的电化学循环稳定性得到明显提高。本发明的特点及优势在于采用钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02，可以充分发挥 钴、铝两种金属氧化物各自优势及它们之间的协同效应，显著提高LiCo02在较高充电截止电压下的电化学循环稳定性及比容量；在LiCo02表面形成首先形成钴铝水滑石前驱体层， 然后通过焙烧获得钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02，可以保证钴、铝两种金属离子在水滑 石前驱体和最终氧化物包覆层中的均勻分布，达到最佳的包覆效果；此外，本发明提供的钴 铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料的制备方法工艺简单、成本低廉，适宜规模化生产。


图1. LiCo02及采用本发明方法制备的钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料 的XRD谱图。横坐标为角度2 9，单位为度(° )；纵坐标为衍射强度，单位为绝对单位 (a. u.)。曲线 a-LiCo02 的 XRD 谱图；曲线b-按照实施例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料的XRD 谱图；曲线c-按照实施例2制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料的XRD 谱图；曲线d-按照实施例3制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料的XRD 谱图。图2. LiCo02的场发射扫描电镜照片。图3.按照实施例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02正极材料的场发 射扫描电镜照片。图4.以LiCo02或按照实施例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02为正 极材料，金属锂片为负极材料组装成扣式电池，在不同充放电电压范围的电化学循环性能 曲线。横坐标为循环周数，单位为周，纵坐标为放电比容量，单位为毫安时/克(mAh/g)。曲线a-LiCo02在2. 75 4. 3V(vs. Li+/Li)电压范围的电化学循环性能曲线；曲线b-LiCo02在2. 75 4. 5V(vs. Li+/Li)电压范围的电化学循环性能曲线；曲线c-LiCo02在2. 75 4. 7V(vs. Li+/Li)电压范围的电化学循环性能曲线；曲线d-钴铝复合金属氧化物包覆1^&)02在2. 75 4. 3V(VS.Li+/Li)电压范围的 电化学循环性能曲线；曲线e-钴铝复合金属氧化物包覆1^&)02在2. 75 4. 5V(VS.Li+/Li)电压范围的 电化学循环性能曲线；曲线f_钴铝复合金属氧化物包覆1^&)02在2. 75 4. 7V(VS.Li+/Li)电压范围的 电化学循环性能曲线。图5.以LiCo02或按照实施例1制备得到的钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02为正 极材料，中间相碳微球MCMB为负极材料组装成AA电池，在2. 75 4. 4V充放电电压范围的 电化学循环性能曲线。横坐标为循环周数，单位为周，纵坐标为放电比容量，单位为毫安 时 / 克(mAh/g)。曲线a-LiCo02的电化学循环性能曲线；曲线b-钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02的电化学循环性能曲线。
具体实施例方式实施例1 将120克LiCoO2加入到IOOmL去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬 浊液中滴加5OmL的0. 4Im0VL Co(NO3)2和0. 15mol/L Al (NO3)3的混合盐溶液，同时滴加 1. 2mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为10. 5 ；当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌 120分钟；将悬浊液过滤，滤饼在100°C干燥12小时，研磨；将研磨得到的粉体以5°C /min 速率升温至50(TC并恒温5小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包 覆LiCoO2产物，其中钴铝复合金属氧化物包覆层中钴的质量为LiCoO2质量的1. 0%，铝的 质量为LiCoO2质量的0. 17%。采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu Ka辐射，λ= 1.5406 A )表征电 极材料结构，LiCoO2原样及钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2的XRD谱图分别如图Ia和Ib 所示，包覆前后LiCoO2 WXRD谱图几乎完全一致，没有出现其他杂质相，说明钴铝复合金属 氧化物的包覆没有破坏LiCoO2的结构。采用德国supra55型场发射扫描电镜表征电极材料的表面形貌，LiCoO2原样和钴 铝复合金属氧化物包覆LiCoO2的电镜照片分别如图2和3所示，LiCoO2表面较为光滑，钴 铝复合金属氧化物包覆LiCoO2表面有一层较为粗糙的包覆层。分别以LiCoO2原样及钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2作为正极材料，与市售乙 炔黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90 5 5的质量比例混合，涂在集流体铝 箔上，80°C烘干并压片至60μπι的厚度，用冲片机制得直径为Icm的电极片，于120°C真 空(< IOPa)干燥24小时。以金属锂片作为负极，采用Celgard 2400隔膜，lmol/L的 LiPF6+EC+DMC+DEC (EC/DMC/DEC 体积比 1 1 1)为电解液，在德国 M. Braun 公司 Unlab 型干燥氩气手套箱(H20< lppm，02< Ippm)中组装成实验电池。采用武汉蓝电CT2001A型 电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围分别为2. 75 4. 3,2. 75 4. 5,2. 75 4. 7V(vs. Li+/Li)，测试结果见图4所示。与未包覆的LiCoO2相比，钴铝复合金属氧化物包 覆LiCoO2在较高充电截止电压下的电化学循环稳定性得到明显提高。分别以LiCoO2原样及钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2作为正极材料，与市售乙炔 黑导电剂和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按90 4 6的质量比例混合，涂在铝箔集流体上， 经干燥、切片、辊压和称重后制成AA电池正极；将中间相碳微球(MCMB)与市售乙炔黑导电 剂和PVDF粘结剂按90 3 7的质量比例混合，涂在铜箔集流体上，经干燥、切片、辊压和 称重后制成AA电池负极；将正负极焊上极耳加Celgard 2300隔膜后卷绕成电池芯放入AA 型圆柱型电池壳内，80°C真空干燥4小时以上，在流动干燥空气手套箱内注入ImoVLLiPF6/ (EC+DMC)(体积比1 1)电解液，封口后得到AA型电池。采用武汉蓝电CT2001A型电池测 试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为2. 75 4. 4V，测试结果见图5所示。与未包 覆的LiCoO2相比，钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2在较高充电截止电压下的电化学循环稳 定性得到明显提高。实施例2 将100克LiCoO2加入到IOOmL去离子水，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬浊 液中滴加25mL的0. 34mol/L CoSO4和0. 12mol/LAl (NO3) 3的混合盐溶液，同时滴加0. 9mol/ L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为12. O ；当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌180分钟；将悬浊液过滤，滤饼在150°C干燥6小时，研磨；将研磨得到的粉体以10°C /min速率 升温至60(TC并恒温10小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆 LiCo02产物，其中钴铝复合金属氧化物包覆层中钴的质量为LiCo02质量的0. 50%，铝的质 量为LiCo02质量的0. 08%。钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02的XRD测试结果如图lc所示，与LiCo02的XRD谱 图几乎完全一致，没有出现其他杂质相，说明钴铝复合金属氧化物的包覆没有破坏LiCo02 的结构。将钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02组装成电池进行电化学性能测试，与未包覆的 LiCo02相比，钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02在较高充电截止电压下的电化学循环稳定性 得到明显提高。实施例3 将160克LiCo02加入到200mL去离子水，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬 浊液中滴加100mL的0. 54mol/L Co(N03)2和0. 20mol/LAl (N03)3的混合盐溶液，同时滴加 1. 4mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为11. 5 ；当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌 60分钟；将悬浊液过滤，滤饼在50°C干燥24小时，研磨；将研磨得到的粉体以2°C /min速 率升温至500°C并恒温15小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包 覆LiCo02产物，其中钴铝复合金属氧化物包覆层中钴的质量为LiCo02质量的2. 0%，铝的 质量为LiCo02质量的0. 33%。钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02的XRD测试结果如图Id所示，与LiCo02的XRD谱 图几乎完全一致，没有出现其他杂质相，说明钴铝复合金属氧化物的包覆没有破坏LiCo02 的结构。将钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02组装成电池进行电化学性能测试，与未包覆的 LiCo02相比，钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02在较高充电截止电压下的电化学循环稳定性 得到明显提高。实施例4 将150克LiCo02加入到75mL去离子水，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬浊液 中滴加50mL的0. 10mol/L CoCl2和0. 03mol/LAl _3的混合盐溶液，同时滴加0. 2mol/ L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为10. 5 ；当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌30分 钟；将悬浊液过滤，滤饼在100°c干燥20小时，研磨；将研磨得到的粉体以5°C /min速率 升温至400°C并恒温20小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆 LiCo02产物，其中钴铝复合金属氧化物包覆层中钴的质量为LiCo02质量的0. 20%，铝的质 量为LiCo02质量的0. 03%。XRD测试表明，钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02的XRD谱图与LiCo02的XRD谱图 几乎完全一致，没有出现其他杂质相，说明钴铝复合金属氧化物的包覆没有破坏Lic0o2m 结构。将钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02组装成电池进行电化学性能测试，与未包覆的 LiCo02相比，钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02在较高充电截止电压下的电化学循环稳定性 得到明显提高。实施例5:
将50克LiCo02加入到250mL去离子水中，在机械搅拌下得到悬浊液；向上述悬 浊液中滴加25mL的1. Omol/L Co (N03)2和0. 50mol/LAl (N03) 3的混合盐溶液，同时滴加 1. 5mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为9. 0 ；当混合盐溶液滴加结束后，继续搅拌 180分钟；将悬浊液过滤，滤饼在80°C干燥12小时，研磨；将研磨得到的粉体以8°C /min速 率升温至700°C并恒温5小时，然后自然冷却至室温，得到本发明钴铝复合金属氧化物包覆 LiCo02产物，其中钴铝复合金属氧化物包覆层中钴的质量为LiCo02质量的3. 0%，铝的质量 为LiCo02质量的0. 67%。XRD测试表明，钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02的XRD谱图与LiCo02的XRD谱图几 乎完全一致，没有出现其他杂质相，说明钴铝复合金属氧化物的包覆没有破坏LiCo02的结构。将钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02组装成电池进行电化学性能测试，与未包覆的 LiCo02相比，钴铝复合金属氧化物包覆LiCo02在较高充电截止电压下的电化学循环稳定性 得到明显提高。
权利要求
一种钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料，其特征在于钴铝复合金属氧化物均匀包覆在LiCoO2表面；包覆的钴铝复合金属氧化物中钴的质量为LiCoO2质量的0.20％～3.0％，铝的质量为LiCoO2质量的0.03％～0.67％。
2.一种制备如权利要求1所述的钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料的方法，其 特征在于A、按照LiCoO2与去离子水的质量比为0.2 2. O的比例，将LiCoO2加入到去离子水 中，机械搅拌得到悬浊液；按照Co为LiCoO2质量的0. 20% 3. 0%及Al为LiCoO2质量 的0. 03% 0. 67%的比例配制钴盐浓度为0. 1 1.011101/1及六1(吣3)3浓度为0· 03 0. 5mol/L的钴铝混合盐溶液；将混合盐溶液滴加到上述LiCoO2悬浊液中，同时滴加浓度为 0. 2 1. 5mol/L的LiOH溶液，使悬浊液的pH值保持为9. O 12. O ；当钴铝混合盐溶液滴 加结束后，继续搅拌30 180分钟，过滤，得到滤饼，滤饼在50 150°C干燥6 24小时；B、将步骤A所得干燥的滤饼以2 10°C/min速率升温至400 700°C并恒温5 20 小时，然后自然冷却至室温，得到钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于步骤A中所述钴盐为硝酸钴Co(NO3)2、氯化 钴CoCl2或硫酸钴CoSO4中的一种。
全文摘要
一种钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料技术领域。钴铝复合金属氧化物均匀包覆在LiCoO2表面；包覆的钴铝复合金属氧化物中钴的质量为LiCoO2质量的0.20％～3.0％，铝的质量为LiCoO2质量的0.03％～0.67％。将钴和铝的混合盐溶液及LiOH溶液同时滴加入LiCoO2的悬浊液中，在LiCoO2表面形成水滑石前驱体层，然后通过焙烧获得复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料。本发明钴铝复合金属氧化物包覆LiCoO2正极材料可以在较高的充电截止电压下工作，具有较高的比容量和电化学循环稳定性。此外，本发明方法工艺简单，操作方便，易于实现规模化生产。
文档编号H01M4/131GK101894938SQ20101021309
公开日2010年11月24日 申请日期2010年6月30日 优先权日2010年6月30日
发明者杨文胜, 汤展峰, 邱天 申请人:北京化工大学