二次电池、负极、正极以及电解质的制作方法

专利名称：二次电池、负极、正极以及电解质的制作方法
技术领域：
本申请涉及能够嵌入和脱嵌电极反应物的正极和负极、包含溶剂和电解质盐的电 解质、以及包括该负极、该正极和该电解质的二次电池。
背景技术：
近年来，便携式电子装置诸如组合型照相机、数码照相机、移动电话以及笔记本个 人计算机已经得到广泛应用，并强烈地需要减少其尺寸和重量，并实现其长寿命。因此，作 为电源的电池，尤其是能够提供高能量密度的小型轻重量二次电池得到发展。具体地，利用电极反应物的嵌入和脱嵌用于充电和放电反应的二次电池是极其需 要的，因为这样的二次电池相比于铅电池和镍镉电池能够提供更高的能量密度。作为这样 的二次电池，使用锂离子作为电极反应物的锂离子二次电池等是已知的。该二次电池包括电解质、以及能够嵌入并脱嵌电极反应物的正极和负极。在该电 解质中，电解质盐等溶解在溶剂中。对于二次电池的结构，已经进行了各种研究来改善各种性能。具体地，为了改善电 池寿命特性、高温存储特性以及电池容量，已经提出了使用以含有氟系有机金属盐的涂层 覆盖的碳芯(例如，参见日本未审查专利申请公开第2005-505487号)。此外，为了改善充 电和放电特性、生产率以及安全性，已经提出了在负极的组合层的表面上提供一种含有导 电性碳材料和绝缘性金属氧化物粒子的保护层(例如，参见日本专利第3809662号)。此 外，为改善充电和放电循环特性，已经提出了在非水电解质中包含金属的高氯酸盐(例如， 参见日本未审查专利申请公开第2006-278185号)。

发明内容
这些年，逐渐开发了便携式电子装置的高性能和多功能，其电能消耗趋向于增大。 因此，频繁重复二次电池的充电和放电，则其循环特性趋向于降低。因此，希望进一步改善 二次电池的循环特性。从上述来看，希望提供一种能够改善循环特性的二次电池、负极、正极以及电解 质。根据实施方式，提供了一种二次电池，其包括负极、正极以及电解质，其中，该负极 包括负极活性物质以及包含选自由金属钡和钡化合物组成的组的物质的涂层。根据实施方式，提供了一种二次电池，其包括负极、正极以及电解质，其中，该正极 包括选自由金属钡和钡化合物组成的组的物质。根据实施方式，提供了一种二次电池，其包括负极、正极以及电解质，其中，电解质
4包括钡化合物。根据实施方式，提供了一种负极，其包括负极活性物质以及包含选自由金属钡和 钡化合物组成的组的物质的涂层。根据实施方式，提供了一种正极，其包括正极活性物质以及选自由金属钡和钡化 合物组成的组的物质。根据实施方式，提供了 一种电解质，其包括溶剂、电解质盐和钡化合物。本实施方式的负极具有由金属钡等构成的涂层。因此，改善了化学稳定性。此外， 该实施方式的正极包含金属钡等。因此，在充电和放电期间，在负极上形成了由金属钡等构 成的涂层。此外，该实施方式的电解质包括氧化钡等。因此，在充电和放电期间，在负极上 形成了由金属钡等构成的涂层。因此，在包含该实施方式的负极、正极或电解质的二次电池 中，负极的反应性减小，因此抑制了在充电和放电时的电解质的分解反应。根据该实施方式的二次电池、负极、正极或电解质，该负极含有由金属钡、氧化钡、 氢氧化钡、卤化钡、碳酸钡、硫酸钡、硝酸钡、磷酸钡、草酸钡以及乙酸钡中的至少一种构成 的涂层。另外，正极包含上述金属钡等。此外，电解质包含上述氧化钡等。因此，能够改善 循环特性。本发明其他的特征和优点将在下述描述和附图中显而易见。


图1是示出了第一实施方式中的圆筒型二次电池的结构的截面图。图2是示出了图1所示的螺旋卷绕电极体的局部放大截面图。图3是示出了图2中所示的正极和负极的结构的平面图。图4是示出了负极活性物质粒子和负极活性物质涂覆膜的结构的截面图。图5是示出了第一实施方式中的层压膜型二次电池的结构的分解透视图。图6是示出了沿图5所示的螺旋卷绕电极体的线VI-VI截取的结构的截面图。图7是示出了图6所示的螺旋卷绕电极体的局部放大截面图。图8是示出了第一实施方式中的硬币型二次电池的结构的截面图。图9是示出了第二实施方式中的圆筒型二次电池的螺旋卷绕电极体的结构的截 面图。图10是示出了图9所示的正极和负极的结构的平面图。图11是第二实施方式中的层压膜型二次电池的螺旋卷绕电极体的结构的截面 图。图12是示出了第二实施方式中的硬币型二次电池的结构的截面图。图13是示出了利用XPS获得的负极表面分析结果的示图。图14A和图14B是示出了利用TOF-SIMS获得的负极表面分析结果的示图。图15是示出了利用XPS获得的SnCoC的分析结果的示图。
具体实施例方式下面将参照附图来描述本申请的实施方式。1.第一实施方式(负极含有金属钡等的二次电池)
1-1.圆筒型二次电池1-1-1.负极活性物质层涂覆膜1-1-2.负极活性物质粒子涂覆膜1-2.层压膜型二次电池1-3.硬币型二次电池2.第二实施方式(正极含有金属钡等的二次电池)3.第三实施方式(电解质包含氧化钡等的二次电池)1.第一实施方式(负极含有金属钡等的二次电池)1-1.圆筒型二次电池1-1-1.负极活性物质层涂覆膜首先，将描述第一实施方式的二次电池。图1示出了圆筒型二次电池的截面结构。 图2放大地示出了图1所示的螺旋卷绕电极体20的局部。图3示出了分别示出了图2中 所示的正极21和负极22的平面结构。本文所述的二次电池例如为负极容量通过作为电极 反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示的锂离子二次电池。二次电池的整体结构如图1所示，该二次电池主要包括螺旋卷绕电极体20和近似中空圆筒形的电池壳 11内部的一对绝缘板12和13。电池壳11具有中空结构，其中，电池壳11的一端封闭而电池壳11的另一端开口。 电池壳11由铁(Fe)、铝(Al)、其合金等构成。可以在电池壳11的表面上提供镍(Ni)等的 镀层。一对绝缘板12和13被配置为从上下两侧而将螺旋卷绕电极体20夹在其间，并且垂 直于螺旋卷绕外周面而延伸。在电池壳11的开口端，电池盖14、安全阀机构15和PTC (正温度系数)装置16通 过经由垫圈17填塞而连接。从而，电池壳11的内部被密闭密封。电池盖14例如由与电池 壳11相同的材料构成。安全阀结构15和PTC装置16设置在电池盖14的内部。安全阀机 构15经由PTC装置16而电连接至电池盖14。在该安全阀机构15中，在由于内部短路、外 部加热等而使内部压力达到固定值以上的情况下，盘状板15A反转，从而切断电池盖14与 螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装置16增大电阻(限制电流)，从 而防止由于大电流而引起的异常发热。垫圈17例如由绝缘材料构成。垫圈17的表面例如 用浙青来涂覆。在该螺旋卷绕电极体20中，如图1和图2所示，正极21和负极22以及其间的隔 膜23进行层叠，并进行螺旋卷绕。可以将中心销24插入螺旋卷绕电极体20的中心。将由 铝等制成的正极引线25连接至正极21，将由镍等制成的负极引线26连接至负极22。正极 引线25例如通过与安全阀机构15焊接将电连接至电池盖14。负极引线26例如通过焊接 从而电连接至电池壳11。正极在正极21中，例如，正极活性物质层2IB设置在正极集电体2IA的两个面上。但 是正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的一个面上。正极集电体21A例如由 诸如铝、镍和不锈钢的金属材料构成。作为正极活性物质，正极活性物质层21B包括一种或 多种能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料。根据需要，正极活性物质层21B可包含其他材料，如正极粘结剂和正极导电剂。作为正极材料，含锂化合物是优选的，因为由此能够获得高的能量密度。含锂化合 物的实例包括含锂(Li)和过渡金属元素作为元素的复合氧化物，以及含锂和过渡金属元 素作为元素的磷酸盐化合物。具体地，含有钴(Co)、镍、锰(Mn)和铁中的至少一种作为过 渡金属元素的化合物是优选的，因为由此可获得更高的电压。其化学式例如由LixMlO2或 LiyM2P04表示。在该式中，Ml和M2表示一种或多种过渡金属元素。χ和y的值根据充电和 放电的状态而变化，且通常范围为0. 05≤χ≤1.10和0.05≤y≤1.10。含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂_钴复合氧化物(LixCoO2)、 锂-镍复合氧化物(LixNi02)、以及由以下式1所表示的锂-镍复合氧化物。式1中的 X(卤族元素)表示氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)中的至少一种。含锂和过渡金属元素 的磷酸盐化合物的实例包括锂-铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂-铁-锰磷酸盐化合物 (LiFe1^uMnuPO4(u < 1))，因为由此可获得高的电池容量和优异的循环特性。式 1LiaCobNicMnOd-人在该式中，M表示硼(B)、镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、铬(Cr)、 锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、钼(Mo)、银(Ag)、钡 (Ba)、钨(W)、铟(In)、锡(Sn)、铅(Pb)和锑(Sb)之中的至少一种。χ是卤族元素。各个值的 范围如下0· 8 < a < 1. 2、0≤b≤ 0. 5,0. 5≤c≤1. 0,1. 8≤d≤2. 2以及0≤e≤1. 0。此外，正极材料的实例包括氧化物、二硫化物、硫族化物(chalcogenide)以及导 电高分子。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒、二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和 硫化钼。硫族化物的实例包括硒化铌。导电高分子的实例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。毋庸多说，可以通过任意混合来使用上述正极材料中的两种或多种。此外，正极材 料可以是不同于上述化合物的材料。正极粘结剂的实例包括合成橡胶和高分子材料。合成橡胶的实例包括丁苯橡胶、 氟化橡胶和三元乙丙橡胶。高分子材料的实例包括聚偏二氟乙烯。可以单独使用其中一种 或通过混合而使用其中多种。正极导电剂的实例包括碳材料，诸如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。这样的碳材料 可以单独使用或通过混合使用其中多种。该正极导电剂可以是金属材料、导电高分子等，只 要该材料具有导电性。负极在负极22中，负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的两个面上。但是负极 活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的一个面上。负极22具有由金属钡和下述 的钡化合物中的至少一种所构成的涂层。在这种情况下，负极22含有负极活性物质层涂覆 膜22C作为上述在负极活性物质层22B上的涂层。该负极活性物质层涂覆膜22C可以设置 在负极集电体22A的一个面上，或可以设置在负极活性物质层22B的两个面上。负极集电体22k例如由诸如铜、镍和不锈钢的金属材料制成。负极集电体22k的 表面优选是粗糙化的。从而，由于所谓的固着效应使得负极集电体22A与负极活性物质层 22B之间的接触特性得到改善。在这种情况下，负极集电体22A的至少与负极活性物质层 22B相对的表面被粗糙化，这是足够的。粗糙化方法是实例包括利用电解处理形成微细粒子的方法。电解处理是通过利用在电解槽中的电解方法而在负极集电体22A的表面上形成微 细粒子而提供凹状和凸状的方法。通过电解法形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。负极活性物质层22B包含一种或多种能够嵌入并脱嵌作为负极活性物质的锂离 子的负极材料，且还可以根据需要包含其他材料，诸如负极粘结剂和负极导电剂。负极粘结 剂和负极导电剂的详情例如分别类似于正极粘结剂和正极导电剂的那些。在负极活性物质 层22B中，负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量，以防止例如在充电和放电 期间金属锂的非所期望的沉积。负极材料的实例包括碳材料。在碳材料中，与锂离子的嵌入和脱嵌相关的晶体结 构的变化是极小的。因此，碳材料提供了高的能量密度和优异的循环特性，还起到了负极导 电剂的作用。碳材料的实例包括易石墨化碳、(002)面的间距为0.37nm以上的非易石墨化 碳、以及(002)面的间距为0. 34nm以下的石墨。更具体地，碳材料的实例包括热解碳、焦炭、 玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧结体、活性炭和炭黑。其中，焦炭包括浙青焦炭、针状焦炭 和石油焦炭。有机高分子化合物烧结体是通过在适当温度下，焙烧并碳化苯酚树脂、呋喃树 脂等而获得的。碳材料的形状可以是纤维状、球状、颗粒状和鳞片状的任一种。负极材料的实例包括含有至少一种金属元素和准金属元素作为元素的材料(金 属材料)。优选使用这样的负极材料，因为由此能够获得高的能量密度。这样的金属材料可 以是金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物，可以是其中的两种或多种，或可以至少 部分具有它们的一个或多个相。在本发明中，除了由两种或多种金属元素构成的合金之外， “合金”还包括含有一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。此外，“合金”可 包括非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物、以及它们中的两 种或多种共存的结构。上述金属元素或上述准金属元素是能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素。 具体地，上述金属元素或上述准金属元素是镁、硼、铝、镓、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、 铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇、钯(Pd)、和钼(Pt)中的至少一种。具体地，优 选使用硅和锡中的至少一种。硅和锡具有高的嵌入和脱嵌锂离子能力，因此能够提供高的
能量密度。含有硅和锡中的至少一种的材料例如可以是硅或锡的单质、合金或化合物；其两 种或多种；或至少部分含有它们的一种或多种相的材料。硅的合金的实例包括含有以下元素中的至少一种作为除硅之外的元素的合金。该 除硅之外的元素为锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬。硅的化合物的实例包 括含有氧或碳作为除硅之外的元素的化合物。硅的化合物可以包括对于硅的合金所描述的 元素的一种或多种作为除硅之外的元素。硅的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、 CaSi2, CrSi2 以及 Cu5Si。此外，其实例包括 FeSi2、MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC、Si3N4、Si2N2O, SiOv(0 < ν 彡 2)、SnOw(0 < w 彡 2)以及 LiSiO0锡的合金的实例包括含有以下元素中的至少一种作为除锡之外的元素的合金。该 除锡之外的元素为硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑或铬。锡的化合物的实例包 括含有氧或碳的化合物。锡的化合物可以包括对于锡的合金所描述的元素的一种或多种作 为除锡之外的元素。锡的合金或化合物实例包括SnSi03、LiSnO以及Mg2Sru
具体地，作为含有硅的材料(含硅材料)，优选的是硅的单质，因为由此能够获得 高的电池容量、优异的循环特性等。“单质”仅指通常的单质(可以含有微量的杂质)，并不 必须意指纯度100%的单质。此外，作为含有锡的材料(含锡材料)，例如，优选除含有锡作为第一元素之外还 含有第二元素和第三元素的材料。该第二元素例如为以下组中的至少一种，该组包括钴、 铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽、钨、铋以及硅。该第三 元素例如为硼、碳、铝以及磷中的至少一种。在这种情况下，能够获得高的电池容量、优异的 循环特性等。具体地，优选含有锡、钴以及碳作为元素的材料(含SnCoC材料)。作为含SnCoC 材料的组成，例如，碳含量为从9. 9衬％至29. 7wt% (包括两个端值)，锡和钴含量的比率 (Co/(Sn+Co))为20衬％至70衬％ (包括两个端值)，因为在该组成范围内能够获得高能量
也/又。优选的是，含SnCoC材料具有含有锡、钴以及碳的相。这样的相优选具有一个低结 晶结构或非晶结构。该相是能够与锂(反应层)发生反应的相。由于反应相的存在，所以 能够获得优异的特性。在使用CuKa射线作为特定X射线的情况下、基于2 θ的衍射角，利 用X射线衍射得到的反应相的衍射峰的半峰宽优选为1.0度以上，扫描速度为1度/min。 因此，锂离子平稳地嵌入并脱嵌，并且与电解质等的反应性也减小。在这种情况下，含SnCoC 材料除了低结晶或非晶相之外，还具有包含各元素的单质或部分的相。利用X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂发生反应的反应相，可通过比 较与锂的电化学反应之前和之后的X射线衍射谱图而容易地确定。例如，如果与锂的电化 学反应之后的衍射峰的位置从与锂的电化学反应之前的衍射峰的位置发生改变，则获得的 衍射峰对应于能够与锂进行反应的反应相。在这种情况下，在2 θ = 20至50度(包括两 个端值)的范围内示出了反应相的衍射峰。这样的反应相包含上述元素，并且低结晶或非 晶结构可主要归因于碳的存在。在含SnCoC材料中，优选至少一部分作为元素的碳结合至作为其他元素的金属元 素或准金属元素，因为由此抑制了锡等的凝聚(cohesion)或结晶化。元素的结合状态可利 用例如X射线光电子能谱法(XPS)进行检测。在可商购的装置中，例如可使用软X射线、 Al-Ka射线、Mg-K α射线等。在将至少一部分碳结合至金属元素、准金属元素等的情况下， 在低于284. 5eV的区域内观察到碳的Is轨道(Cls)合成波的峰。在该装置中，进行能量校 准，以在84. OeV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰。此时，大体上，由于在材料表面上存 在表面污染碳，所以将表面污染碳的Cls的峰视为284. 8eV，并将其作为能量基准。在XPS 中，以包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式来测定Cls的波形。因此，例 如，通过利用可商购的软件来进行分析，以便将该两个峰相互分离。在波形分析中，存在于 最低束缚能侧主峰的位置为能量基准(284. 8eV)。含SnCoC材料可以根据需要进一步包括以下元素中的至少一种。该元素的实例包 括硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓以及铋。除了含SnCoC材料之外，含有锡、钴、铁和碳的材料(含SnCoFeC材料)作为含锡 材料也是优选的。含SnCoFeC材料的组成可以是任意设定的。例如，如下设定其中的铁含 量较小的组成。即，碳含量为9.9衬％至29.7衬％ (包括两个端值)，铁含量为0.3衬％至
95. 9wt% (包括两个端值)，锡和钴的含量的比率(Co/(Sn+Co))为30衬％至70衬％ (包 括两个端值)。此外，例如，如下设定其中的铁含量较大的组成。即，碳含量为11.9衬％至 29. 7wt% (包括两个端值)，锡、钴和铁的含量的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe)) % 26. 4wt% 至48. 5wt% (包括两个端值)，且钴和铁的含量的比率(Co/(Co+Fe))为9. 9wt %至 79. 5wt% (包括两个端值)。在该组成范围内，可获得高的能量密度。含SnCoFeC材料的物 理性能等(半峰宽等)与含SnCoC材料的那些类似。此外，其他的负极材料的实例包括金属氧化物和高分子化合物。该金属氧化物例 如为氧化铁、氧化钌、氧化钼等。该高分子化合物为例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。毋庸多说，可以通过任意混合而使用上述负极材料的两种或多种。此外，负极材料 也可以是除上述材料之外的其他材料。负极活性物质层22B通过例如涂覆法、气相沉积法、液相沉积法、溅射法、烧成法 (烧结法)、或这些方法中的两种或多种的结合来制成的。涂覆法是这样的方法，其中例如 将负极活性物质与粘结剂等混合，然后将混合物分散在溶剂中。气相沉积法的实例包括物 理沉积法和化学沉积法。具体地，其实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、 热CVD(化学气相沉积)法以及等离子体CVD法。液相沉积法的实例包括电镀法和化学镀 法。溅射法是这样的方法，其中，将负极活性物质以熔融状态或半熔融状态进行溅射。烧成 法是例如这样的方法，其中，在利用与涂覆法类似的步骤来涂覆负极集电体之后，在高于负 极粘结剂等的熔点的温度下进行热处理。烧成法的实例包括已知的技术，诸如气氛烧成法、 反应烧成法以及热压烧成法。负极活性物质层涂覆膜22C在充电和放电之前预先设置在负极活性物质层22B 上。负极活性物质层涂覆膜22C由金属钡和钡的化合物(下文中统称为“金属钡等”)中的 至少一种构成。即，负极活性物质层涂覆膜22C的组成物质可以是钡化合物中的一种或多 种，可以仅仅是钡金属，或是其混合物。因此，提高了负极22的化学稳定性，并因此减小了 反应性。由此，抑制了在充电和放电时电解液的分解反应。负极活性物质层涂覆膜22C可 以具有单层结构或具有多层结构。此外，对于金属钡等，可以在一层中混合多种材料，或者 在多层结构的情况下，各层可使用各种不同的材料。这同样适用于后述的负极活性物质粒 子涂覆膜222 (参见图4)。钡化合物的实例包括氧化钡、氢氧化钡、卤化钡、硫酸钡、硝酸钡、磷酸钡以及有机 酸钡盐。具体地，卤化钡和磷酸钡是优选的，因为由此可更加改善负极22的化学稳定性。尽 管在卤化钡中卤素的类型不受具体的限制，但是氟化钡是尤其优选的。有机酸钡盐的实例 包括碳酸钡、草酸钡以及乙酸钡。具体地，负极活性物质层涂覆膜22C优选由金属钡构成。由此，形成了稳定并具有 刚性的负极活性物质层涂覆膜22C。因此，相比于负极活性物质层涂覆膜22C含有钡化合物 的情况，更加改善了负极22的化学稳定性。可以负极活性物质层22B的整个表面用负极活性物质层涂覆膜22C进行涂覆，或 者可以负极活性物质层22B的一部分用负极活性物质层涂覆膜22C进行涂覆。然而，涂覆 范围优选尽可能大，因为由此可进一步促进负极22的稳定性。此时，负极活性物质层涂覆 膜22C的一部分会进入到负极活性物质层22B中。此外，负极活性物质层涂覆膜22C通过例如液相沉积法、气相沉积法等形成。液相
10沉积法为例如涂覆法、浸渍法(所谓的浸渍涂覆法)等。气相沉积法为例如电阻加热法、蒸 发法、溅射法、化学气相沉积(CVD)法等。可以使用其中一种方法或使用其中两种或多种方 法。具体地，在使用金属钡的情况下，优选使用气相沉积法，因为由此能够很容易地在 短时间内形成负极活性物质层涂覆膜22C。然而，在使用钡化合物的情况下，优选使用利用 其中溶解有钡化合物的溶液(下文中称之为“涂层形成溶液”)的液相沉积法，因为由此能 够容易地形成具有优异化学稳定性的负极活性物质层涂覆膜22C。涂层形成溶液的溶剂不 受特别的限制，但是水是尤其优选的，因为水具有高的极性，容易溶解该钡化合物。此外，在 这种情况下，形成了水系负极活性物质层涂覆膜22C，因此，在将水与非水溶剂系电解液组 合使用的情况下，负极活性物质层涂覆膜22C不易被溶解。在负极22中，由于负极活性物质层涂覆膜22C的存在，通过例如利用XPS进行负 极22的表面分析，在778eV至782eV(包括两个端值)的范围内获得属于Ba3d5/2的峰。 通过飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)进行负极22的表面分析，获得了作为正二次离 子的 Ba+、BaOH+、BaF+、BaOLi+、BaOHFLi\ BaF2Li+, BaOLi2F+, Ba02Li3+、BaOHLi2F2+、BaLi2F3+、 BaC03Li\BaS04Li+以及BaLi2PO4+的至少一个峰。通过上述分析，能够容易地检测负极活性 物质层涂覆膜22C的存在。例如如图3所示，在正极21和负极22中，正极活性物质层21B设置在正极集电体 21A的部分区域上，而负极活性物质层22B和负极活性物质层涂覆膜22C设置在负极集电 体22A的整个区域上。因此，负极活性物质层22B和负极活性物质层涂覆膜22C设置在相 对于正极活性物质层21B的区域Rl以及不相对于正极活性物质层21B的区域R2上。在图 3中，正极活性物质层21B和负极活性物质层22B带有阴影。隔膜隔膜23将正极21和负极22分开，并且锂离子可通过其中，同时，防止由于两个电 极的接触而引起的电流短路。隔膜23例如由通过合成树脂多孔膜、陶瓷多孔膜等制成的多 孔膜构成。隔膜23可以是由两层或多层多孔膜构成的层压体。合成树脂的实例包括聚四 氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。电解液作为液体电解质的电解液浸渍到隔膜23中。在电解液中，电解质盐溶解在溶剂 中。电解液可以包含其他的材料，如根据需要所使用的各种添加剂。该溶剂包含例如一种或多种诸如有机溶剂的非水溶剂。下述溶剂(非水溶剂)可 以单独使用或通过混合使用其中两种或多种。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、Y-丁内酯、Y-戊内酯、1，2_ 二甲氧基乙烷以及四氢呋喃。 其实例还包括2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3_ 二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3_ 二 噁烷、以及1，4_ 二噁烷。此外，其实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸 甲酯、异丁酸甲酯、三甲基甲基乙酸酯(trimethyl methyl acetate)、三甲基乙基乙酸酯 (trimethyl ethylacetate)。此外，其实例包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧 基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及N-甲基噁唑烷酮。此外，其实例包括N， N' -二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯以及二甲基亚砜。由此，能够获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的储存特性等。具体地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少 一种是优选的，因为由此能够获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的储存特性等。 在这种情况下，更优选结合使用诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的高粘度(高介电常数)溶 剂(例如，电容率ε ^30)与诸如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯的低粘度溶剂 (例如，粘度彡ImPa · s)。由此，可改善电解质盐的解离性能与离子迁移率。具体地，该溶剂优选包含卤代链状碳酸酯与卤代环状碳酸酯的至少一种。由此，在 充电和放电期间在负极22的表面上形成稳定的保护膜，因此，抑制了电解液的分解反应。 上述“卤代”意指至少一部分氢被卤素取代。卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲基 酯、碳酸二(氟甲基)酯以及碳酸二氟甲基甲基酯。卤代环状碳酸酯的实例包括4-氟-1， 3- 二氧戊环-2-酮以及4，5- 二氟-1，3- 二氧戊环-2-酮。卤代环状碳酸酯的实例包括 几何异构体。卤代链状碳酸酯与卤代环状碳酸酯(单独使用或混合使用)的含量例如为 0.01衬％至50衬％ (包括两个端值)。溶剂优选包含不饱和碳键环状碳酸酯。由此，在充电和放电期间在负极22的表面 上形成稳定的保护膜，因此，抑制了电解液的分解反应。不饱和碳键环状碳酸酯的实例包括 碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯(vinylethylene carbonate)。其在溶剂中的含量例如为 0. 01衬％至IOwt % (包括两个端值)。此外，该溶剂优选包括磺内酯(环状磺酸酯)或酸酐，因为由此改善了电解液的 化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。溶剂中磺内酯的含量优选为 0.5衬％至5衬％ (包括两个端值)。酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐以及羧酸磺酸酸酐 (carboxylic sulfonic anhydride)。羧酸酐的实例包括琥珀酸酐、戊二酸酐以及马来酸 酐。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酸酐的实例包括磺基苯 甲酸酐、磺基丙酸酐以及磺基丁酸酐。溶剂中酸酐的含量优选为例如0.5衬％至5衬％ (包 括两个端值)。该电解质盐例如包括一种或多种诸如锂盐的轻金属盐。下述的电解质盐可以单独 使用或通过混合使用其中两种或多种。锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4) 以及六氟砷酸锂(LiAsF6)15此外，其实例包括四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂 (LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiSO3CF3)以及四氯铝酸锂(LiAlCl4)。此外，其实例包括六氟 硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)以及溴化锂(LiBr)。由此，能够获得优异的电池容量、 优异的循环特性、优异的储存特性等。具体地，优选六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂中的至少一种。 此外，在这种情况下，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种是更优选的，而六氟磷酸锂是 更加优选的。由此，降低了内部电阻，并因此获得更高的效果。溶剂中电解质盐的含量优选为0. 3mol/kg至3.0mol/kg(包括两个端值)。由此， 能够获得高的离子传导性。二次电池的操作在该二次电池中，在充电和放电期间，例如，锂离子如下被嵌入并脱嵌。在充电时， 锂离子从正极21脱嵌，通过浸渍在隔膜23中的电解液而嵌入到负极22中。而在放电时，
12锂离子从负极22脱嵌，通过浸渍在隔膜23中的电解液而嵌入到正极21中。二次电池的制造方法例如，按照如下步骤来制造该二次电池。首先，制备正极21。首先将正极活性物质与所需的正极粘结剂、正极导电剂等进行 混合以制备正极混合物，其随后分散在有机溶剂中以获得糊状正极混合物浆料。随后，用正 极混合物浆料涂覆正极集电体21A的两个面以形成正极活性物质层21B。最后，通过辊压机 等对正极活性物质层21B进行压制成型，必要时同时进行加热。在该情况下，对所得物可进 行多次压制成型。其次，制备负极22。首先，在负极集电体22k的两个面上形成负极活性物质层22B。 可以通过与上述正极21类似的步骤形成负极活性物质层22B。在该情况下，将负极活性物 质与所需的负极粘结剂、负极导电剂等进行混合，以制备负极混合物，随后将其分散在有机 溶剂中以形成糊状负极混合物浆料。随后，用负极混合物浆料涂覆负极集电体22A的两个 面。根据需要将所得物压制成型。此外，负极22可以通过不同于正极21的步骤而形成。 在该情况下，通过使用诸如蒸发法的气相沉积法将负极材料沉积在负极集电体22A的两个 面上。最后，在负极活性物质层22B上形成负极活性物质层涂覆膜22C。在使用钡化合物 作为负极活性物质层涂覆膜22C的形成材料的情况下，制备了将钡化合物溶解在其中的涂 层形成溶液。将其上形成有负极活性物质层22B的负极集电体22A浸在涂层形成溶液中， 保持数秒，取出，然后干燥。此外，负极活性物质层22B的表面可以用涂层形成溶液进行涂 覆。同时，在使用金属钡作为负极活性物质层涂覆膜22C的形成材料的情况下，通过使用电 阻加热法将钡沉积在负极活性物质层22B的表面上。最后，通过一起使用电解液、正极21和负极22来组装二次电池。首先，通过焊接 等将正极引线25连接至正极集电体21A，并通过焊接等将负极引线26连接至负极集电体 22k。之后，正极21和负极22与夹在其间的隔膜23进行螺旋卷绕，由此形成螺旋卷绕电极 体20。之后，将中心销24插入到螺旋卷绕电极体的中心。随后，将螺旋卷绕电极体20夹 在一对绝缘板12和13之间，并容纳在电池壳11中。在该情况下，通过焊接等将正极引线 25的一端连接至安全阀机构15，而通过焊接等将负极引线26的一端连接至电池壳11。随 后，将电解液注入电池壳11中，并浸渍到隔膜23中。最后，在电池壳11的开口端，通过使 用垫圈17填塞而将电池盖14、安全阀机构15和PTC装置16固定。从而完成了图1至图3 中示出的二次电池。根据该实施方式的圆筒型二次电池，将由金属钡等制成的负极活性物质层涂覆膜 22C设置在负极活性物质层22B上。因此，改善了负极22的化学稳定性。由于由此减小了 负极22的反应性，使得在充电和放电时电解液的分解反应得到抑制。因此，能够改善循环 特性。此时，由于在使用利于实现高容量的金属材料作为负极材料的情况下获得了优异的 循环特性，因此，相比于使用碳材料的情况，更能够获得高的效果。具体地，如后所述，由于在充电和放电之前，预先将负极活性物质层涂覆膜22C设 置在负极活性物质层22B上，因此，相比于在充电和放电时将负极活性物质层涂覆膜22C设 置在负极活性物质层22B上的情况，能够更加改善负极活性物质层涂覆膜22C的固定特性、 稳定性等。因此，能够进一步改善循环特性。此外，在使用水溶液作为涂层形成溶液的情 况下，如果将该水溶液与非水溶剂系电解液一起使用，则可改善负极活性物质层涂覆膜22C
13的耐溶解性(solubility resistance) 0因此，能够进一步改善循环特性。下面将描述二次电池的特性，其中，预先将负极活性物质层涂覆膜22C设置在负 极活性物质层22B上。如图3所示，在完成负极22时(充电和放电之前)，已经形成了负极 活性物质层涂覆膜22C。因此，负极活性物质层涂覆膜22C不仅存在于区域Rl中，也存在 于区域R2中。在充电和放电反应中涉及到了其中正极活性物质层21B与负极活性物质层 22B相对的区域R1。因此，在区域Rl中形成的负极活性物质层涂覆膜22C例如可以通过受 到充电和放电反应的影响而分解。然而，在充电和放电反应中未涉及其中正极活性物质层 21B不与负极活性物质层22B相对的区域R2。因此，在区域R2中形成的负极活性物质层涂 覆膜22C应保持为不受到充电和放电反应的影响。因此，为了检测是否在二次电池充电和 放电之前预先形成了负极活性物质层涂覆膜22C，通过检测在区域R2中是否存在负极活性 物质层涂覆膜22C即可。如果在充电和放电之后在区域R2中存在负极活性物质层涂覆膜 22C，这意味着在充电和放电之前预先形成了负极活性物质层涂覆膜22C。1-1-2.负极活性物质层涂覆膜如图4所示，不采用设置负极活性物质层涂覆膜22C作为涂层，而是用负极活性物 质粒子涂覆膜222作为另一涂层来覆盖多个粒子负极活性物质(负极活性物质粒子221)。 负极活性物质粒子涂覆膜222包含金属钡等，这类似于负极活性物质层涂覆膜22C。为了形 成用活性物质粒子涂覆膜222覆盖的负极活性物质粒子221，将负极活性物质粒子221浸到 涂层形成溶液中，保持数秒，取出，并干燥。形成负极22的其他步骤与形成负极活性物质层 涂覆膜22C的步骤类似。在这种情况下，由于与设置负极活性物质层涂覆膜22C的情况下 类似的原因，改善了负极22的化学稳定性，因此能够改善循环特性。毋庸多说，可以仅仅使用负极活性物质层涂覆膜22C，或仅仅使用利用负极活性物 质粒子涂覆膜222覆盖的负极活性物质粒子221。此外，可以既使用负极活性物质层涂覆膜 22C又使用利用负极活性物质粒子涂覆膜222覆盖的负极活性物质粒子221。如果使用两 者，可明显改善负极22的化学稳定性，因此能够进一步改善循环特性。1-2.层压膜型二次电池该实施方式的二次电池可以应用于除圆筒型二次电池之外的二次电池。图5示出 了层压膜型二次电池的分解透视结构。图6示出了沿图5示出的螺旋卷绕电极体30的线 VI-VI截取的分解截面图。图7分别示出了图6所示的正极33和负极34的平面结构。下 面将适当地参照圆筒型二次电池的元件来描述层压膜型二次电池的元件。该二次电池例如是主要将螺旋卷绕电极体30容纳在膜封装件40中的锂离子二次 电池。正极引线31和负极引线32附接至螺旋卷绕电极体30。正极引线31和负极引线32分别以相同方向从封装件40的内部伸至外部。正极 引线31例如由诸如铝的金属材料制成。负极引线32例如由诸如铜、镍和不锈钢的金属材 料制成。这些材料为薄板形状或筛网形状。封装件40例如由层压膜制成，其中例如熔融结合层、金属层和表面保护层按该次 序进行层压。在该层压膜中，例如，将两个膜熔融结合层的各个外边缘通过熔融结合、粘合 剂等而相互结合，以使得熔融结合层与螺旋卷绕电极体彼此相对。熔融结合层的实例包括 由聚乙烯、聚丙烯等制成的高分子膜。金属层的实例包括诸如铝箔的金属箔。表面保护层 的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
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具体地，作为封装件40，其中例如聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜按该次序进行层压而得 的铝层压膜是优选的。然而，封装件40也可以由具有其他层压结构的层压膜、诸如聚丙烯 的高分子膜或金属膜制成，以代替铝层压膜。将用于防止外部空气进入的粘附膜41插入到封装件40与正极引线31/负极引线 32之间。粘附膜41由与正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成。该材料的 实例例如包括诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯及改性聚丙烯的聚烯烃树脂。在螺旋卷绕电极体30中，将正极33和负极34与其间的隔膜35和电解质层36 — 起层压并进行螺旋卷绕。将其最外部用保护带37保护。正极33具有这样的结构，其中，例 如将正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的两个面上。正极集电体33A、正极活性 物质层33B的结构分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B的结构类似。负极34具有 这样的结构，其中，例如，将负极活性物质层34B和负极活性物质层涂覆膜34C设置在负极 集电体34A的两面上。负极集电体34A、负极活性物质层34B和负极活性物质层涂覆膜34C 的结构分别与负极集电体22A、负极活性物质层22B和负极活性物质层涂覆膜22C的结构相 似。隔膜35的结构与隔膜23的结构类似。在电解质层36中，电解液通过高分子化合物保持，并且可以根据需要包含诸如各 种添加剂的其他材料。电解质层36为所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，因为由此 能够获得高的离子传导性(例如，室温下lmS/cm以上)，并能够防止电解液的泄漏。高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚 环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷以及聚氟乙烯中的至少一种。此外，其实例包括聚 乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、 聚苯乙烯和聚碳酸酯。此外，其实例包括偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。可以单独使用 这些高分子化合物中的一种，或通过混合使用其中多种。具体地，聚偏二氟乙烯或偏二氟乙 烯与六氟丙烯的共聚物是优选的，因为这样的高分子化合物是电化学稳定的。该电解液的组成与圆筒型二次电池中的电解液的组成类似。但是，在作为凝胶电 解质的电解质层36中，溶剂指的是广义的概念，不仅包括液体溶剂，还包括能够解离(溶 解)电解质盐具有离子传导性的溶剂。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情 况下，该高分子化合物也包括在溶剂中。 可以直接使用电解液，来替代其中通过高分子化合物保持电解液的凝胶电解质层 36。在这种情况下，电解液浸渍到隔膜35中。在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极33脱嵌，通过电解质层36而嵌入 到负极34中。而在放电时，例如，锂离子从负极34脱嵌，通过电解质层36而嵌入到正极33中。例如，通过以下三个步骤制备了包括电解质层36的二次电池。在第一制备方法中，首先，通过与正极21和负极22类似的步骤形成正极33和负 极34。具体地，通过在正极集电体33A的两个面上形成正极活性物质层33B来形成正极33， 通过在负极集电体34A的两个面上形成负极活性物质层34B和负极活性物质层涂覆膜34C 来形成负极34。随后，制备包含电解液、高分子化合物以及溶剂的前体溶液。在将正极33 和负极34利用前体溶液进行涂覆之后，挥发溶剂以形成凝胶电解质层36。随后，将正极引 线31连接至正极集电体33A，将负极引线32连接至负极集电体34A。接着，将设置有电解
15质层36的正极33和负极34进行层压，且其间夹有隔膜35，并进行螺旋卷绕以获得层压体。 之后，将保护带37粘结至其最外周边，以形成螺旋卷绕电极体30。最后，将该螺旋卷绕电 极体30夹入两片膜状封装件40之间后，封装件40的外边缘通过热熔融结合等相粘结，以 使该螺旋卷绕电极体30密封。此时，将粘附膜41插入正极引线31/负极引线32与封装件 40之间。从而，完成了图5至图7中示出的二次电池。在第二制备方法中，首先，将正极引线31连接至正极33，将负极引线32连接至负 极34。接着，将正极33和负极34进行层压，且其间夹有隔膜35，并进行螺旋卷绕。之后， 将保护带37粘结至其最外周边，从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。随 后，将该螺旋卷绕体夹入两片膜状封装件40之间后，除一侧之外的最外周边缘通过热熔融 结合等相结合以获得袋状，并将螺旋卷绕体容纳在袋状封装件40中。随后，制备包含电解 液、作为高分子化合物的原材料的单体、聚合引发剂、以及必要时的其他材料(如聚合抑制 剂)的电解质物质的组合物，将其注入到袋状封装件40中。之后，通过热熔融结合等将该 带状封装件40的开口紧密密封。最后，将单体热聚合，以获得高分子化合物。由此，形成了 凝胶电解质层36。这样，完成了该二次电池。在第三制备方法中，按照与第二制备方法中类似的方式形成螺旋卷绕体，并容纳 在袋状封装件40中，只是首先使用了利用高分子化合物涂覆两个面的隔膜35。涂覆隔膜35 的高分子化合物的实例包括含有偏二氟乙烯作为组分(均聚物、共聚物、多组分共聚物等) 的聚合物。其具体实例包括聚偏二氟乙烯，含有偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共 聚物，含有偏二氟乙烯、六氟丙烯以及氯三氟乙烯作为组分的三元共聚物。作为高分子化合 物，除了上述含有偏二氟乙烯作为组分的聚合物之外，还可以包含其他一种或多种高分子 化合物。随后，制备电解液，并将其注入到封装件40中。之后，封装件40的开口通过热熔 融结合等进行紧密密封。最后，将所得物加热，同时对封装件40施加重量，并且将隔膜35 与正极33和负极34进行接触，其间具有高分子化合物。由此，将电解液浸渍至高分子化合 物中，并将该高分子化合物凝胶化，以形成电解质层36。因此，完成了该二次电池。在该第三制备方法中，相比于第一制备方法，更加抑制了电池的膨胀。此外，在第 三制备方法中，相比于第二制备方法，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不残留 在电解质层36中。并且，可有利地控制高分子化合物的形成步骤。因此，可获得正极33/ 负极34/隔膜35与电解质层36之间的充分的接触特性。根据该实施方式的层压膜型二次电池，将由金属钡等制成的负极活性物质层涂覆 膜34C设置在负极活性物质层34B上。因此，改善了负极34的化学稳定性。因此，获得了 与圆筒型二次电池类似的操作，并能够改善循环特性。其他效果与圆筒型二次电池的类似。在层压膜型二次电池中，按照与圆筒型二次电池相同的方式，通过使用利用负极 活性物质粒子涂覆膜222覆盖的负极活性物质粒子221来形成负极活性物质层34B，而不是 将负极活性物质层涂覆膜34C设置在负极活性物质层34B上。在这种情况下，也能够改善 循环特性。1-3.硬币型二次电池此外，该实施方式的二次电池可应用于硬币型二次电池。图8示出了该硬币型二 次电池的截面结构。下面将适当地参照圆筒型二次电池的元件来描述硬币型二次电池的元 件。该二次电池是锂离子二次电池，其中，包含正极51的封装壳54与包含负极52的封装盖55利用隔膜53与垫圈56进行填塞。该封装壳54、封装盖55以及垫圈56具有与电池壳11和垫圈17类似的结构。正极51具有这样的结构，其中，例如将正极活性物质层51B设置在正极集电体51A 的单个面上。正极集电体51A、正极活性物质层51B的结构分别与正极集电体21A、正极活 性物质层21B的结构类似。负极52具有这样的结构，其中，例如，将负极活性物质层52B和 负极活性物质层涂覆膜52C设置在负极集电体52A上。负极集电体52A、负极活性物质层 52B和负极活性物质层涂覆膜52C的结构分别与负极集电体22A、负极活性物质层22B和负 极活性物质层涂覆膜22C的结构相似。隔膜53的结构与隔膜23的结构类似。该电解液具 有与圆筒型二次电池的电解液类似的组成。该二次电池例如按照如下步骤进行制备。首先，按照与正极21和负极22类似的 步骤，通过在正极集电体51A上形成正极活性物质层51B来形成正极51，并且通过在负极集 电体52A上形成负极活性物质层52B和负极活性物质层涂覆膜52C来形成负极52。随后， 将正极51和负极52冲压(punched out)成具有给定直径的圆片。最后，将正极51容纳到 封装壳54中，将负极52结合至封装盖55，将所得物利用其间的用电解液浸渍的隔膜53进 行层压。之后，将所得物利用垫圈56进行填塞。由此完成了图8示出的二次电池。根据该实施方式的硬币型二次电池，将由金属钡等制成的负极活性物质层涂覆膜 52C设置在负极活性物质层52B上。因此，提高了负极52的电化学稳定性。因此，获得了与 圆筒型二次电池类似的操作，并能够改善循环特性。其他效果与圆筒型二次电池的类似。在硬币型二次电池中，按照与圆筒型二次电池相同的方式，通过使用利用负极活 性物质粒子涂覆膜222覆盖的负极活性物质粒子221来形成负极活性物质层52B，而不是将 负极活性物质层涂覆膜52C设置在负极活性物质层52B上。在这种情况下，也能够改善循 环特性。2.第二实施方式(正极含有金属钡等的二次电池)接着，将描述第二实施方式。对应于图2，图9示出了螺旋卷绕电极体20的截面结 构。对应于图3，图10示出了图9所示的正极21和负极22的平面结构。在该二次电池中，在充电和放电时首先形成负极活性物质层涂覆膜22C，这与第一 实施方式中在充电和放电之前已经形成负极活性物质层涂覆膜22C不同。该实施方式的 二次电池例如是与第一实施方式中的具有类似结构的圆筒型二次电池，只是有以下几点不 同。在充电和放电之前，正极21的正极活性物质层21B包含正极活性物质，还包含金 属钡等。包含在正极活性物质层21B中的金属钡等用于在充电和放电时形成在负极活性物 质层22B中的负极活性物质层涂覆膜22C。因此，在充电和放电时形成活性物质层涂覆膜 22C之后，正极活性物质层21B可包含金属钡等，但不是必须包含金属钡等。金属钡等在正 极活性物质层2IB中的含量不受特别的限制。如图9和图10所示，在充电和放电之前负极22的负极活性物质层22B未设置有 负极活性物质层涂覆膜22C。然而，在充电和放电之后，如图2和图3所示，设置了负极活 性物质层涂覆膜22C。因此，如在第一实施方式中，在充电和放电之后的负极22中，例如利 用XPS进行表面分析，在778eV至782eV(包括两个端值)的范围内获得属于Ba3d5/2的 峰。而且，通过TOF-SIMS进行表面分析，获得了作为正二次离子的Ba+、Ba0H+、BaF+、Ba0Li+、
17BaOHFLi\ BaF2Li+, BaOLi2F+, Ba02Li3\ BaOHLi2F2\ BaLi2F3\ BaCO3Li+, BaSO4Li+ 以及 BaLi2PO4+ 中的至少一个峰。在该二次电池中，在充电和放电期间，当锂离子通过电解液在正极21与负极22之 间嵌入和脱嵌时，通过利用包含在正极活性物质层21B中的金属钡等而在负极活性物质层 22B上形成负极活性物质层涂覆膜22C。对于形成负极活性物质层涂覆膜22C所需的充电 和放电的次数，至少一次是足够的。该二次电池按照与第一实施方式类似的步骤进行制造，只是通过一起使用含有金 属钡等的正极混合物与正极活性物质而形成正极活性物质层21B，且未在负极活性物质层 22B上形成负极活性物质层涂覆膜22C。根据该实施方式的圆筒型二次电池，在充电和放电之前，正极21的正极活性物质 层21B包含金属钡等。因此，即使在充电和放电之前，未预先形成负极活性物质层涂覆膜 22C，但是在充电和放电时在负极活性物质层22B上形成了负极活性物质层涂覆膜22C。因 此，获得了与第一实施方式类似的操作，并能够改善循环特性。其他效果与第一实施方式的 类似。下面将描述在正极活性物质层21B中包含金属钡等的情况下该二次电池的特性。 如图10所示，在充电和放电之前，还未形成负极活性物质层涂覆膜22C。因此，在区域Rl和 R2中不存在负极活性物质层涂覆膜22C。同时，由于利用充电和放电反应而形成负极活性 物质层涂覆膜22C，所以负极活性物质层涂覆膜22C仅形成在充电和放电反应所涉及的区 域Rl中，而未形成在充电和放电反应未涉及的区域R2中。因此，为了检测是否通过利用充 电和放电反应而形成了负极活性物质层涂覆膜22C，通过检测是否在区域Rl中而不在区域 R2中存在负极活性物质层涂覆膜22C即可。如果在充电和放电之后仅在区域Rl中存在负 极活性物质层涂覆膜22C，这意味着在充电和放电时形成了负极活性物质层涂覆膜22C。如在第一实施方式中那样，该实施方式的二次电池并不限于圆筒型二次电池，还 可以应用于层压膜型二次电池或硬币型二次电池，如图11和图12所示。在这种情况下，在 充电和放电之前未形成负极活性物质层涂覆膜34C和52C，但是在正极活性物质层33B和 51B中含有金属钡等。在这种情况下，能够改善循环特性。此外，作为正极21包含金属钡等的情况，以下将描述正极活性物质层21B包含金 属钡等的情况，但是该方面并不限于此。虽然没有利用附图详细示出，但是如在第一实施方 式中所述，可以将含有金属钡等的正极活性物质层涂覆膜形成在正极活性物质层21B上， 或可使用利用含有金属钡等的正极活性物质粒子涂覆膜覆盖的正极活性物质粒子来形成 正极活性物质层21B。在这些情况下，能够改善循环特性。毋庸多说，正极21包含金属钡等 的上述三个方面可以单独使用或通过结合使用其中两种或多种。3.第三实施方式(电解质含有钡化合物等的二次电池)接着，将描述第三实施方式。在该实施方式的二次电池中，与其中正极21或负极 22包含金属钡等的第一和第二实施方式不同的是，该电解质包含氧化钡、氢氧化钡、卤化 钡、碳酸钡、硫酸钡、硝酸钡、磷酸钡、草酸钡和乙酸钡(下文中统称为“钡化合物等”)中的 至少一种。该二次电池是与第一实施方式中的具有类似结构的圆筒型二次电池，只是有以 下几点不同。在充电和放电之前，该电解质包含钡化合物等，还包含溶剂和电解质盐。使用在电解质中包含的钡化合物等用于在充电和放电时在负极活性物质层22B上形成负极活性物 质层涂覆膜22C。因此，在充电和放电时形成负极活性物质层涂覆膜22C之后，电解质不是 必须含有钡化合物等。作为在电解质中包含的钡化合物等，优选的是能够充分溶解在溶剂 中的有机酸钡盐。钡化合物等在溶剂中的含量并没有特别的限制。如在第二实施方式中那样，在充电和放电之前未将负极活性物质层涂覆膜22C设 置在负极22的负极活性物质层22B上。然而，在充电和放电之后，设置了负极活性物质 层涂覆膜22C。因此，如在第一实施方式中，在充电和放电之后的负极22中，利用XPS进 行表面分析，在778eV至782eV(包括两个端值)的范围内获得属于Ba3d5/2的峰。通 过TOF-SIMS进行表面分析，获得了作为正二次离子的Ba+、BaOH+、BaF+、BaOLi+、BaOHFLi+、 BaF2Li+, BaOLi2F+, Ba02Li3+、BaOHLi2F2+、BaLi2F3+、BaCO3Li+, BaSO4Li+ 以及 BaLi2PO4+ 中的至 少一个峰。在该二次电池中，在充电和放电期间，当锂离子通过电解液在正极21与负极22之 间嵌入和脱嵌时，通过利用包含在电解质中的钡化合物等而在负极活性物质层22B上形成 负极活性物质层涂覆膜22C。该二次电池按照与第一实施方式类似的步骤进行制造，只是制备电解质使其包括 钡化合物等以及溶剂和电解质盐，且未在负极活性物质层22B上形成负极活性物质层涂覆 膜 22C。根据该实施方式的圆筒型二次电池，在充电和放电之前，电解质包含钡化合物等。 因此，即使在充电和放电之前，未预先形成负极活性物质层涂覆膜22C，但是在充电和放电 时在负极活性物质层22B上形成了负极活性物质层涂覆膜22C。因此，获得了与第一实施方 式类似的操作，并能够改善循环特性。其他效果与第一实施方式的类似。与在第一实施方式中类似的，该实施方式的二次电池并不限于圆筒型二次电池， 还可以应用于层压膜型二次电池或硬币型二次电池，如图11和图12所示。在这种情况下， 在充电和放电之前未形成负极活性物质层涂覆膜34C和52C，但是在电解质中含有钡化合 物等。在这种情况下，能够改善循环特性。以上已对于第一至第三实施方式进行了描述。对于在第一至第三实施方式中描述 的含有钡化合物等位置(正极、负极或电解质)的方面，可以单独使用，或通过结合使用其 中两种或多种。具体地，作为含有钡化合物等的位置，正极和负极比电解质更加优选，且负 极比正极更加优选。这是因为通过将钡化合物等引入至在充电和放电反应中直接涉及的正 极和负极中，相比于将钡化合物等引入至电解质中的情况，能形成具有良好再现性的更加 稳定且更加具有刚性的涂层。负极是优选的，因为在充电时将锂离子嵌入到负极中的情况 下，通过将钡化合物等引入至嵌入有锂离子的负极中，可显著改善负极的化学稳定性。
实施例以下将详细描述实施例。实施例1-1至1-9通过以下步骤制造图8所示的硬币型锂离子二次电池。首先，形成正极51。第一，将90质量份的作为正极活性物质的 Li。. 98Co0.15Ni0.80A10.0502.10 (利用激光散射法确定平均粒径14 μ m)、5质量份的作为正极导电
19剂的石墨、以及5质量份的作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯混合，以获得正极混合物。随 后，将正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以获得糊状正极混合物浆料。随后，利用 该正极混合物浆料涂覆由铝箔(厚度20μπι)制成的正极集电体51Α。之后，利用辊压机将 所得物压制成型，以形成正极活性物质层51Β。最后，将其上形成有正极活性物质层51Β的 正极集电体5IA冲压成直径为15. 5mm的圆片。接着，形成负极52。首先，利用电子束蒸发法将硅沉积在由铜箔(厚度10μπι)制 成的负极集电体52Α上。随后，将其上形成有负极活性物质层52Β的负极集电体52Α冲压 成直径为16mm的圆片。随后，制备钡化合物的2%水溶液作为涂层形成溶液。之后，将圆片 浸在溶液中保持数秒。钡化合物类型如表1所示。在使用多种类型钡化合物的情况下，各 种钡化合物的重量比彼此相等。最后，从涂层形成溶液中取出圆片，以形成负极活性物质涂 覆膜52C。接着，将正极51、负极52以及由多微孔聚丙烯膜制成的隔膜53进行层压，以使正 极活性物质层51B和负极活性物质层52B彼此相对，且其间夹有隔膜53。之后，将所得物容 纳在封装壳54中。随后，将4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮(FEC)和碳酸二乙酯(DEC) 混合作为溶剂，将LiPF6作为电解质盐溶解，以制备电解液。此时，FEC和DEC按重量比的混 合比率为50 50，LiPF6相对于溶剂的含量为lmol/kg。最后，在将隔膜53利用电解液浸 渍之后，通过将封装盖55放置在封装壳54上(其间具有垫圈56)，而填塞所得物。由此，完 成了该硬币型二次电池。在形成该二次电池时，调节正极活性物质层51B的厚度以防止在 完全充电时金属锂沉积在负极52上。实施例1-10执行与实施例1-1至1-9相同的步骤，只是通过利用电阻加热法在负极活性物质 层52B上聚集金属锂而形成负极活性物质层涂覆膜52C。实施例1-11执行与实施例1-1至1-10相同的步骤，只是未形成负极活性物质层涂覆膜52C。检测实施例1-1至1-11的二次电池的循环特性。所得的结果示出于表1中。在检测循环特性时，在23摄氏度的气氛中进行充电和放电两次循环，以测量放电 容量。之后，在相同气氛中重复对该二次电池进行充电和放电，直至总循环次数为100次， 并测量放电容量。从所得的结果，计算放电容量维持率(％)=(第100次循环的放电容 量/第二次循环的放电容量)*100。在一次循环中，以恒电流密度ImA/cm2进行充电，直至 电池电压达到4. 2V，之后，以恒电流密度ImA/cm2进行放电，直至最终电压达到2. 5V。对于实施例1-1至1-11的二次电池，利用XPS和TOF-SIMS进负极52的表面分析。在利用XPS的分析中，检测了是否在778eV至782eV(包括两个端值)的范围内 获得由于金属钡等的存在而引起的属于Ba3d5/2的峰(XPS峰)。在这种情况下，通过使 用QUANTERA SXM(由ULVAC-PHI Inc.制造)作为分析仪来测量光电子能谱，并照射单色 AL-ka射线(1486. 6eV，束径约ΙΟΟμπιΦ)。进行电荷中和处理。此外，使用Fls峰用于 能谱的能量校正。更具体地，在对于测量样品测量Fls能谱之后，利用商购软件分析波形， 出现在最低束缚能侧的主峰位置为685. IeV0图13示出了由XPS获得的负极表面分析结果 (13Α 实施例 1-9 ； 13Β 实施例 1-11)。在利用TOF-SIMS的分析中，检测了是否获得由于金属钡等的存在导致的正二次
20离子的峰(T0F-SIMS 峰)。该正二次离子为 Ba+、BaOH+、BaF+、BaOLi+、BaOHFLi+、BaF2Li+, BaOLi2F+, Ba02Li3+、BaOHLi2F2+、BaLi2F3+、BaCO3Li+, BaSO4Li+ 以及 BaLi2PO4+ 中的至少一个。 在这种情况下，使用T0F-SIMS V(由ION-TOF制造)作为分析仪。此外，分析条件如下初 级离子=Bi3+(9. 7952*10"离子/cm2)，离子枪的加速电压25keV，分析模式聚束模式，照射 离子的电流(以脉冲束测定)0. 3pA，脉冲频率10kHz，质量范围lamu至800amu，包括两 个端值，扫描范围200 μ m*200 μ m,质量分辨率:Μ/ ΔΜ :6800 (C2H5+)与 5900 (CH2)。图 14A 和图14B示出了利用TOF-SIMS所得的负极表面分析结果(图14A和图14B的上部实施例 1-11 ；图14A和14B的下部实施例1-9)。表1正极活性物质Li。.98CO。.15Ni。.8。Al。.。502.1(1负极活性物质Si (电子束蒸发法)
权利要求
一种二次电池，包括负极；正极；以及电解质，其中，所述负极包括负极活性物质以及涂层，所述涂层包含选自由金属钡和钡化合物组成的组的物质。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极和正极能够嵌入并脱嵌电极反应物。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述电极反应物为锂。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述涂层是设置在所述负极活性物质的层 上的涂覆膜。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述涂层是覆盖多个负极活性物质粒子的 粒子涂覆膜。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质选自由以下组成的组易 石墨化碳、(002)面的间距为0. 37nm以上的非易石墨化碳、(002)面的间距为0. 34nm以下 的石墨、以及包含能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素的至少一种的材料。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质是具有含锡、钴和碳的反 应相的含SnCoC材料。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述涂层包括钡化合物、金属钡或其混合物 中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述钡化合物选自由氧化钡、氢氧化钡、卤 化钡、硫酸钡、硝酸钡、磷酸钡、碳酸钡、草酸钡以及乙酸钡组成的组。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质的表面的至少一部分设 置有所述涂层。
11.一种二次电池，包括 负极；正极；以及 电解质，其中，所述正极包括选自由金属钡和钡化合物组成的组的物质。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中，所述正极包括包含正极活性物质的正极 活性物质混合物、以及选自由金属钡和钡化合物组成的组的物质。
13.根据权利要求11所述的二次电池，其中，所述正极包括正极活性物质层，并且选自 由金属钡和钡化合物组成的组的物质作为涂覆膜设置在所述正极活性物质层上。
14.根据权利要求11所述的二次电池，其中，所述正极包括正极活性物质粒子，并且选 自由金属钡和钡化合物组成的组的物质作为粒子涂覆膜而设置，以覆盖所述正极活性物质 粒子。
15.一种二次电池，包括 负极；正极；以及电解质，其中，所述电解质包括钡化合物。
16.根据权利要求15所述的二次电池，其中，所述钡化合物选自由氧化钡、氢氧化钡、 卤化钡、硫酸钡、硝酸钡、磷酸钡、碳酸钡、草酸钡以及乙酸钡组成的组。
17.根据权利要求15所述的二次电池，其中，所述电解质还包括溶剂和电解质盐，并且 所述钡化合物是能够溶解在所述溶剂中的有机酸钡盐。
18.一种负极，包括 负极活性物质；以及包含选自由金属钡和钡化合物组成的组的物质的涂层。
19.一种正极，包括 正极活性物质；以及选自由金属钡和钡化合物组成的组的物质。
20.一种电解质，包括 溶剂；电解质盐；以及 钡化合物。
全文摘要
本发明提供了一种二次电池、正极、负极以及电解质。例如，二次电池设置为包括负极；正极；以及电解质，其中，负极包括负极活性物质以及包含选自由金属钡和钡化合物组成的组的物质的涂层。
文档编号H01M4/36GK101958426SQ20101022677
公开日2011年1月26日 申请日期2010年7月8日 优先权日2009年7月16日
发明者中井秀树, 井原将之, 大山有代, 片山真一, 齐藤俊介 申请人:索尼公司