专利名称：钴基材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池电极材料领域，尤其是锂电池正极的钴基材料的制备方法。
背景技术：
便携式电子设备电源，随着现代科学技术日新月异的发展进步和人们对便携式电 子设备的使用要求，朝着高效率化、小尺寸化、轻重量化、形状薄化和灵活多样化的趋势发 展。这导致便携式电子设备电源材料提出了新的要求，也为新型的符合新要求的便携式电 子设备电源和便携式电子设备带来巨大的市场前景。自从锂离子电池投入规模化工业应用以来，钴酸锂正极材料由于其优良的综合性 能、批量产品具有良好的一致性以及与现有的电化学体系的良好兼容性，一直占据着便携 式电子设备电源应用领域的绝对主导地位。但是，由于钴资源的稀缺和昂贵的市场价格，使 得人们在寻求新的可替代材料的努力从未终止，如尖晶石锰酸锂、层状镍钴锰酸锂、橄榄石 磷酸亚铁锂等新型材料的工业化尝试，验证了这一努力。据不完全统计，09年全球镍钴锰酸锂的工业应用在明显上升，主要集中在便携式 电子设备电源应用领域，钴酸锂的工业应用已经大幅下降，且这一趋势还在继续。但是，镍 钴锰酸锂的工业应用在国内还不多，尤其是在便携式电子设备电源应用领域，镍钴锰酸锂 的工业应用缺陷尚需克服。可以预见的是，克服了工业应用缺陷的镍钴锰酸锂，将是未来便 携式电子设备电源应用领域的主要正极材料。
发明内容
本发明针对不足，提出一种锂电池正极的钴基材料的制备方法，操作简便，得到的 产品具有较好的热稳定性和结构稳定性。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案一种钴基材料的制备方法，在 球形四氧化三钴的外表面上包覆镍钴锰氢氧化物，烧结形成LiCoa6Mna2Nia2O2的钴基材料。上述制备方法具体包括以下步骤①、向反应釜中加入球形四氧化三钴，升温至85 95°C，搅拌1小时；加入氨水， 至氨浓度为lmol/L 1. 5mol/L ；②、取0. 1 3mol/L的镍锰钴盐的水溶液，缓慢加入适量的0. 5 5mol/L的金属 离子络合剂水溶液，搅拌均勻后得到混合溶液；③、将步骤②的混合溶液和8 lOmol/L氢氧化钠水溶液同时加入步骤①的反应 釜中，控制pH值为11 12，反应温度为85 95°C;待混合溶液通完后，把pH值调至12以 上，保温12 24小时；④、将步骤③的产物进行固液分离，再用去离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值 小于8 ；在80 120°C干燥固体产物；⑤、测定步骤④得到的固体产物中镍钴锰的含量，加入碳酸锂，其中锂与镍钴锰三者总和的摩尔比为1.05 1 ；球磨处理1小时，在950 1000°C下烧结8 24小时。优选的，步骤②中镍锰钴盐的阳离子的通式为(NixMnxCcv2x)2+，0. 4 < χ < 0. 5。优 选的，χ为0. 425 ；更优选的χ为0. 45 ；最优选χ为0. 475。优选的，步骤③中，若镍钴锰盐的摩尔数为a，则四氧化三钴的摩尔数为 a (5χ-1)/3o优选的，步骤②中金属离子络合剂为氨水、硫酸铵、氯化铵或柠檬酸钠。与现有技术相比，本发明在于所有的母体材料四氧化三钴与包覆材料具有基本相 同的烧结工艺条件，核内的四氧化三钴与碳酸锂反应生成钴酸锂，包覆层镍钴锰氢氧化物 与碳酸锂反应生产镍钴锰酸锂材料，两者的烧成温度都在950 1000°C，包覆完成的壳核 结构钴基材料同时具有核内LiCoO2材料和壳体Li (NixMnxCcv2x) O2 (其中0. 4 < χ < 0. 5)的 性能特点，即相当于钴酸锂的电位使用区间，高于钴酸锂的放电容量，优于钴酸锂的高温性 能，优于钴酸锂的安全性能，良好的充放电循环性能，低于钴酸锂的使用成本，接近或者相 当于钴酸锂的批量品质。本专利方法基于MMCT 的 LiCoO2-Li (NixMnxCo1^2x) O2 (其中 0. 4 < χ < 0. 5)多 功能混晶材料系统(MPMs =LCO-NCM)工程设计，设计目标适合于便携式电子设备电源应 用领域；适合于工业化、规模化生产；相当于钴酸锂的电位使用区间；高于钴酸锂的放电 容量；优于钴酸锂的高温性能；优于钴酸锂的安全性能；良好的充放电循环性能；低于钴 酸锂的使用成本；接近或者相当于钴酸锂的批量品质。本发明制备方法得到的钴基材料 LiCo0.6Mn0.2Ni0.202，不但保持了钴酸锂材料高体积比能量、高放电平台的特点，而且比钴酸 锂具有更高的热稳定性，同时还降低了钴酸锂材料的成本，是下一代钴酸锂正极材料的替 代品。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释 性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。实施例1在50L球形四氧化三钴反应釜内(该球形四氧化三钴反应釜的结构请参见中国 实用新型专利ZL 200920113581. 4，授权公告日2009年12月9日；该球形四氧化三钴反应 釜，包括驱动装置、搅拌轴、排气管、釜盖、进料管、出料管、出料口、沉浸式蛇管换热器、温度 传感器、压力传感器、搅拌叶、釜体，搅拌轴伸入釜体内的端部联接搅拌叶。特点是反应釜 内的混料加热较为均勻、质量较为稳定，温度易于控制，生产效率和产品质量均得到较大的 提高)，加入25L的去离子水，开起搅拌桨，并加温至85 95°C，称取5kg钴含量为73%球 形四氧化三钴基体缓慢加入反应釜内，搅拌1小时后，通入氨水调节反应釜内氨浓度值到 1士0.lmol/L。配制镍锰钴总浓度为2. 5mol/L且镍锰钴比例为9 9 2的料液19. 82L，配制浓 度为lmol/L的硫酸铵溶液IL加入到配制好的料液中得到混合溶液，将混合溶液与8mol/L 的氢氧化钠溶液同时通入到反应釜内进行反应，控制反应釜内PH值为11 12，反应温度 85 95 。当料液进完后，继续通过氢氧化钠溶液将pH提升到12. 5，保温在85 95°C陈化
424小时，所得到的产物进行固液分离，用去离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值为7. 5，洗 涤后的产物在干燥器中80 120°C干燥，得到分子式为Coa6Mna2Nia2(OH)2的壳核结构钴基 材料；按Li/(Ni+Mn+Co) = 1.05 1进行配锂在950°C下烧结12小时，得到钴基材料A。将钴基材料A用王水溶解后使用ICP测试，结果如下
权利要求
一种钴基材料的制备方法，其特征在于在球形四氧化三钴的外表面上包覆镍钴锰氢氧化物，烧结形成LiCo0.6Mn0.2Ni0.2O2的钴基材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，包括以下步骤①、向反应釜中加入球形四氧化三钴，升温至85 95°C，搅拌1小时；加入氨水，至氨 浓度为 lmol/L 1. 5mol/L ；②、取0.1 3mo 1/L的镍锰钴盐的水溶液，缓慢加入适量的0. 5 5mol/L的金属离 子络合剂水溶液，搅拌均勻后得到混合溶液；③、将步骤②的混合溶液和8 lOmol/L氢氧化钠水溶液同时加入步骤①的反应釜中， 控制PH值为11 12，反应温度为85 95°C;待混合溶液通完后，把pH值调至12以上，保 温12 24小时；④、将步骤③的产物进行固液分离，再用去离子水洗涤固体产物至洗涤水的PH值小于 8 ；在80 120°C干燥固体产物；⑤、测定步骤④得到的固体产物中镍钴锰的含量，加入碳酸锂，其中锂与镍钴锰三者总 和的摩尔比为1.05 1 ；球磨处理1小时，在950 1000°C下烧结8 24小时。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤②中镍锰钴盐的阳离子的通式为 (NixMnxCcv2x)2+，0. 4 < χ < 0. 5。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤③中，若镍钴锰盐的摩尔数为a，则 四氧化三钴的摩尔数为a(5x-l)/3。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于x为0.425。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于x为0.45。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于x为0.475。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤②中金属离子络合剂为氨水、硫酸 铵、氯化铵或柠檬酸钠。
全文摘要
本发明公开了一种锂电池正极的钴基材料的制备方法，在球形四氧化三钴的外表面上包覆镍钴锰氢氧化物，烧结形成LiCo0.6Mn0.2Ni0.2O2的钴基材料。本发明制备的钴基材料不但保持了钴酸锂材料高体积比能量、高放电平台的特点，而且比钴酸锂具有更高的热稳定性，同时还降低了钴酸锂材料的成本，是下一代钴酸锂正极材料的替代品。
文档编号H01M4/139GK101944599SQ20101028536
公开日2011年1月12日 申请日期2010年9月15日 优先权日2010年9月15日
发明者沈恒冠, 袁巧平, 陆益展, 陈明峰 申请人:宁波科博特钴镍有限公司;宁波金和新材料股份有限公司