专利名称：锂离子电池电解液阻燃剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池电解液，尤其是涉及一种含炔基单元膦酸酯的锂离子 电池电解液阻燃剂及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池具有比能量高、能量密度大、循环寿命长等优点，已经广泛应用于手 机、数码相机、笔记本电脑等领域，同时也是混合动力车和纯电动车动力电源的首选。然而， 锂离子电池安全问题已经成为制约其发展和应用重要因素之一。而锂离子电池的安全问题 主要是由于使用了可燃性的有机电解液，在滥用状态下，存在着火、爆炸等安全隐患。使用 含有阻燃剂或阻燃共溶剂的电解液可降低电解液的可燃性，从而提高锂离子电池的安全性 能。目前，关于阻燃剂的研究主要包括有机磷化合物、氟化醚、离子液体等。氟化醚和 离子液体虽然具有较好的阻燃性能，但是也存在与电池兼容性较差的问题，同时，高昂的价 格也不适用于商品化锂离子电池。有机磷化合物具有较好的阻燃性能和物理化学性能，因 而备受关注。目前，研究最多的有甲基磷酸二甲酯(DMMP)、磷酸三甲酯(TMP)等。这类有 机磷化合物具有高含磷量、高介电常数、低粘度、高沸点、低熔点、价格便宜等优点，适于作 为锂离子电池电解液阻燃添加剂或共溶剂。但是这类有机磷化合物与石墨碳负极兼容性较 差，电解液可燃性的降低通常需要牺牲电池性能为代价。国内外专利都有报道关于有机磷化合物的制备及其在锂离子电池电解液阻燃剂 领域的应用。中国专利CN101440105A报道了含有乙氧基单元的磷酸酯的制备方法及其应 用，该类磷酸酯化合物具有良好的阻燃性能，热稳定性及良好的电化学性能，可作为二次锂 离子电池高安全性电解液阻燃剂。中国专利CN101079504A、CN101079505A报道了采用一种 或一种以上磷酸(亚)酯(如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯及其衍生物)作为纯溶剂 或者溶剂的组分的锂离子电池阻燃电解液。这类磷酸(亚)酯电解液具有价格低廉、不可 燃烧性、低毒性、高电导率以及良好的电化学稳定性等特点，但是这类未含不饱和键的有机 磷化合物与石墨碳负极的兼容性仍有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含炔基单元膦酸酯的锂离子电池电解液阻燃剂及其 制备方法。所述锂离子电池电解液阻燃剂的组成包括锂离子电池电解液和阻燃添加剂(或 共溶剂)，所述阻燃添加剂的加入量按体积百分比为锂离子电池电解液的 50%，所述 阻燃添加剂为ι-炔基膦酸酯，1-炔基膦酸酯的化学通式为
R「0j+R3 R1-O
式中，R1 =碳数为1 5的烷基或氟代的烷基；R2 =碳数为1 5的烷基或氟代 的烷基；R3 =碳数为0 10的任意的有机侧链。所述含1-炔基膦酸酯包括1- 丁炔基膦酸二乙酯、1-己炔基膦酸二乙酯(DEHEX)、 1-苯乙炔基膦酸二乙酯(DEPH)等。所述1-丁炔基膦酸二乙酯，是1-炔基膦酸酯的化学通式中R1 = R2 = R3 =乙基，
其化学结构式为
O
H8CH2CO Hp-C ^C H8CHt OCM^CH|
所述1-己炔基膦酸二乙酯，是1-炔基膦酸酯的化学通式中R1 = R2 =乙基，R3 =
丁基，其化学结构式为
O
H3CH2Ce-I-C SfCH2IsCH3 OCH 鬆CH ·所述1-苯乙炔基膦酸二乙酯，是1-炔基膦酸酯的化学通式中R1 = R2 =乙基，R3
=苯基，其化学结构式为
HjCl^fU^
OCH2CH1、一’所述锂离子电池电解液阻燃剂的制备方法，包括以下步骤1)制备阻燃添加剂(即1-炔基膦酸酯)使用氢亚磷酸酯和末端炔为原料，铜盐 作为催化剂，碱作为缚酸剂，在有机溶剂中反应，制得阻燃添加剂1-炔基膦酸酯；2)将阻燃添加剂1-炔基膦酸酯加到普通的锂离子电池电解液中，其加入量为普 通的电解液体积的 50%，得锂离子电池电解液阻燃剂。由于本发明在锂离子电池电解液中加入含炔基单元膦酸酯，因此所制得的含炔基 单元膦酸酯的锂离子电池阻燃电解液具有良好的阻燃性、热稳定性及电化学性能，甚至完 全不燃。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果本发明合成了含1-炔基膦酸酯 阻燃剂，该阻燃剂含磷量较高，阻燃效果较好，该阻燃剂的加入使电解液具有良好的阻燃 性，同时对电解液电导率影响很小，与正负极极片和隔膜的润湿性好，并且用该电解液组装 的电池具有良好的电化学性能。本发明提供了 3种含1-炔基膦酸酯及其制备方法，并将其用于锂离子电池电解液 阻燃添加剂或共溶剂。这3种膦酸酯化合物合成成本低廉，可用于锂离子电池电解液阻燃 添加剂或共溶剂，具有较好的阻燃性能，热及电化学性能，可以有效改善锂离子电池的安全 性能问题，具有重要的应用价值。
图1为本发明对含有不同比例的1-炔基单元膦酸酯阻燃剂的电解液进行电导率测试得到的曲线图。在图1中，横坐标为阻燃剂含量(体积比)DEHEX content )，纵坐 标为电导率K(mS/cm)图2为本发明对含有不同比例的1-炔基单元膦酸酯阻燃剂的电解液进行阻 燃性能测试得到的自熄时间曲线图。在图2中，横坐标为阻燃剂含量(体积比)DEHEX content (V% ),纵坐标为自熄时间SET (s/g)。图3为本发明 对含有不同比例的1-炔基单元膦酸酯阻燃剂的电解液进行阻 燃性能测试得到的点燃几率曲线图。在图3中，横坐标为阻燃剂含量(体积比)DEHEX content (V% )，纵坐标为点燃几率 Ignition Possibility (% )。图4为利用本发明含1-炔基单元膦酸酯阻燃剂DEHEX制成的LiCo02/Li半电池 循环100圈循环曲线图。在图4中，横坐标为循环圈数Cycling Number，纵坐标为比容量 Specificcapacity (mAh/g) ；a 为 10% DEHEX，b 为 5% DEHEX，c 为 20% DEHEX，d 为 baseline electrolyte。图5为利用本发明含1-炔基单元膦酸酯阻燃剂DEHEX制成的CAG/Li半电池循环 70圈循环曲线图。在图5中，横坐标为循环圈数Cycling Number，纵坐标为比容量Specific capacity (mAh/g) ；a 为 baseline electrolyte, b 为 5% DEHEX，c 为 10% DEHEX，d 为 20% DEHEX。图6为使用实施例4中两种电解液组装的LiCo02/Li半电池循环100圈循 环曲线图。在图6中，横坐标为循环圈数Cycling Number，纵坐标为比容量Specific capacity (mAh/g) ；a 为 1Μ-20% DEHEX, b % 20% DEHEX, c 为 baseline electrolyte。图7为使用实施例4中两种电解液组装的CAG/Li半电池循环40圈循环曲线图。 在图7中，横坐标为循环圈数Cycling Number，纵坐标为比容量Specific capacity (mAh/ g) ；a 为 baseline electrolyte, b 为 20% DEHEX, c 为 ΙΜ-20% DEHEX。图8为利用本发明含1-炔基单元膦酸酯阻燃剂制DEPH成的LiCo02/Li半电池 循环100圈循环曲线图。在图8中，横坐标为循环圈数Cycling Number，纵坐标为比容量 Specificcapacity(mAh/g) ；a % 5% DEPH, b % baseline electrolyte。图9为利用本发明含1-炔基单元膦酸酯阻燃剂制DEPH成的CAG/Li半电池循环70 圈循环曲线图。在图9中，横坐标为循环圈数Cycling Number，纵坐标为比容量Specific capacity (mAh/g) ；a % baseline electrolyte，b 为 DEPH。
具体实施例方式本发明采用的技术方案是含1-炔基膦酸酯化合物，其基本结构式如下
权利要求
锂离子电池电解液阻燃剂，其特征在于其组成包括锂离子电池电解液和阻燃添加剂，所述阻燃添加剂的加入量按体积百分比为锂离子电池电解液的1％～50％，所述阻燃添加剂为1 炔基膦酸酯，1 炔基膦酸酯的化学通式为式中，R1＝碳数为1～5的烷基或氟代的烷基；R2＝碳数为1～5的烷基或氟代的烷基；R3＝碳数为0～10的任意的有机侧链。FDA0000026762760000011.tif
2.如权利要求1所述的锂离子电池电解液阻燃剂，其特征在于所述含1-炔基膦酸酯包 括1- 丁炔基膦酸二乙酯，1-己炔基膦酸二乙酯，1-苯乙炔基膦酸二乙酯。
3.如权利要求2所述的锂离子电池电解液阻燃剂，其特征在于所述1-丁炔基膦酸二乙酯，是1-炔基膦酸酯的化学通式中R1 = R2 = R3 =乙基，其化学结构式为
4.如权利要求2所述的锂离子电池电解液阻燃剂，其特征在于所述1-己炔基膦酸二乙 酯，是1-炔基膦酸酯的化学通式中R1 = R2 =乙基，R3 = 丁基，其化学结构式为
5.如权利要求2所述的锂离子电池电解液阻燃剂，其特征在于所述1-苯乙炔基膦酸二 乙酯，是1-炔基膦酸酯的化学通式中R1 = R2 =乙基，R3 =苯基，其化学结构式为
6.如权利要求1所述的锂离子电池电解液阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)制备阻燃添加剂使用氢亚磷酸酯和末端炔为原料，铜盐作为催化剂，碱作为缚酸 齐 ，在有机溶剂中反应，制得阻燃添加剂ι-炔基膦酸酯；2)将阻燃添加剂1-炔基膦酸酯加到普通的锂离子电池电解液中，其加入量为普通的 电解液体积的1 % 50 %，得锂离子电池电解液阻燃剂。
全文摘要
锂离子电池电解液阻燃剂及其制备方法，涉及一种锂离子电池电解液。锂离子电池电解液阻燃剂的组成包括锂离子电池电解液和阻燃添加剂，阻燃添加剂加入量为电解液的1％～50％，阻燃添加剂为1-炔基膦酸酯。制备阻燃添加剂使用氢亚磷酸酯和末端炔为原料，铜盐作为催化剂，碱作为缚酸剂，在有机溶剂中反应，制得阻燃添加剂1-炔基膦酸酯；将阻燃添加剂1-炔基膦酸酯加到普通的锂离子电池电解液中，其加入量为普通的电解液体积的1％～50％，即得产品。含磷量较高，阻燃效果较好，该阻燃剂的加入使电解液具有良好的阻燃性，同时对电解液电导率影响很小，与正负极极片和隔膜的润湿性好，并且用该电解液组装的电池具有良好的电化学性能。
文档编号H01M10/0567GK101938008SQ20101028899
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月21日 优先权日2010年9月21日
发明者唐果, 杨勇, 苏晓卉, 许鹏翔, 赵玉芬, 高军, 高玉兴 申请人:厦门大学