专利名称：锂离子电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池及其制备方法。
背景技术：
一些有前景的正极材料具有提供比目前锂离子电池中商用的正极材料更大容量 和更高平均工作电压的潜力。这些材料包括，例如含有通式Li1+X (NiCoMn) O2 (0 < χ < 1) 所示氧化物的层状锂系列或含有例如Li(1+X) (MriNi)204 (0 <x< 1)的氧化物的尖晶石型 锂。例如，已经发现一类富锂、含锰层状化合物在相对于金属锂4. 6V循环时能够提供高达 250-290mAh/g的稳定可逆容量。这些材料可以由通式XLi2MnO3 · (l_x) LiMO2 (0 < χ < 1) 表示，被描述为具有共用氧晶格的层状/层状复合结构，如由Thackeray博士及其小组在 ANL所提出的。令人遗憾的是，包括这些高电压正极材料在内的许多正极材料在首次循环 过程中具有固有的很大不可逆容量损失，这被认为与由Li2MnO3相在转换为可逆地嵌入锂 离子的层状MnO2相的过程中的氧损耗有关。此外，在一些应用中，并不希望将电池循环到 如此高的电压。如果电池电压在首次形成循环后被限定在4. 2V，则可逆容量将较低(约 200-220mAh/g)，但是仍然是令人满意的。然而，由于该材料首次充电必须要使全部的锂脱 除以显示活性，因此正极的不可逆容量损失可以达到30%。在整个电池设计中，这种固有的 不可逆容量损失必须由负极补偿，以避免锂金属沉积，锂金属沉积是安全危害并且极大地 降低电池的循环寿命，但是这种方法会不可避免地降低整个电池的容量。
发明内容
为了解决现有技术的至少部分上述问题，本发明提供了一种锂离子电池，该锂离 子电池包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极包括锂离子正极 活性材料，所述负极包括锂离子负极活性材料和添加剂，该添加剂的能量密度大于所述锂 离子负极活性材料的能量密度，并且该添加剂能够与锂离子发生不可逆反应。本发明还提供了一种制备锂离子电池的方法，该方法包括提供和组装正极、负极 和隔膜的步骤，其中，所述正极包括锂离子正极活性材料，所述负极包括锂离子负极活性材 料和添加剂，该添加剂的能量密度大于所述锂离子负极活性材料的能量密度，并且该添加 剂能够与锂离子发生不可逆反应。根据本发明，所述添加剂可以不可逆地与锂离子反应，从而避免了由锂离子正极 活性材料的过量不可逆容量损失产生的锂离子沉积在负极上形成锂金属。此外，由于所述 添加剂的能量密度大于锂离子负极活性材料的能量密度，使整个电池容量的损失最小化。
图1 表示本发明制得的电池的首次充电和后续循环的电压曲线。
具体实施例方式本发明提供了一种新型的锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极以及设置在 正极和负极之间的隔膜，其中，所述负极包括锂离子负极活性材料和添加剂，该添加剂的体 积或重量能量密度大于所述锂离子负极活性材料的能量密度，并且该添加剂能够与锂离子 发生不可逆反应。在本发明的一种优选实施方式中，可以选择所述锂离子正极活性材料的量、所述 锂离子负极活性材料的量和所述添加剂的量使所述电池在首次循环中锂离子正极电极的 可逆容量基本上等于锂离子负极电极的可逆容量，锂离子正极活性材料的不可逆容量损失 大于锂离子负极活性材料的不可逆容量损失，并且所述添加剂能够容纳该锂离子正极活性 材料的基本上全部过量的不可逆容量损失。所述添加剂可以具有比负极活性材料更大的重 量容量(mAh/g)或体积容量(mAh/mL)，就是说，与负极活性材料相比，每体积或重量的所述 添加剂能够嵌入更多锂。电池的首次循环是指首次充电和首次放电的过程。锂离子正极活 性材料的不可逆容量损失是指锂离子正极活性材料在首次充电过程中的充电容量与锂离 子正极活性材料在首次放电过程中的放电容量之间的差。锂离子负极活性材料的不可逆容 量损失是指锂离子负极活性材料在首次充电过程中的充电容量与锂离子负极活性材料在 首次放电过程中的放电容量之间的差。术语“所述添加剂能够容纳该锂离子正极活性材料 的基本上全部过量的不可逆容量损失”是指与锂离子正极活性材料的过量不可逆容量损失 相关的、由正极产生的全部锂离子都与添加剂反应。术语“过量不可逆容量损失”是指正极 活性材料的不可逆容量损失超过负极活性材料的不可逆容量损失的量。根据本发明，所述添加剂可以不可逆地与锂离子反应，从而避免了由锂离子正极 活性材料的过量不可逆容量损失产生的锂离子沉积在负极上形成锂金属。此外，由于所述 添加剂的能量密度大于锂离子负极活性材料的能量密度，使整个电池容量的损失最小化。在本发明的一个方面，选择锂离子活性负极材料与所述添加剂的比例，使负极在 电池中的可逆容量比正极在电池中的可逆容量大至多12%。在本发明的一个方面，选择所述添加剂，与来自正极的锂反应，以不可逆地形成锂 离子导电材料。在本发明的另一个方面，选择所述添加剂，与来自正极的锂反应，以不可逆 地形成散布有电子传导相的锂离子导电材料。在本发明的另一个方面，选择所述添加剂，与 来自正极的锂反应，以不可逆地形成导电复合材料。在本发明的另一个方面，选择所述添加 齐U，与来自正极的锂反应，以不可逆地形成可溶于电解液的材料。在本发明的一种实施方式 中，所述添加剂可以作为单独的相加入到锂离子电池的负极中，与负极活性材料物理地混 合。在本发明的另一种实施方式中，所述添加剂可以作为负极活性材料上的涂层加入到锂 离子电池的负极中，在本发明的另一种实施方式中，所述添加剂可以作为负极活性材料的 复合相加入到锂离子电池的负极中。 在本发明的一种实施方式中，所述锂离子电池包括作为可逆锂离子活性材料的层 状锂过渡金属氧化物正极和石墨负极。在本发明的另一种实施方式中，所述锂离子电池包 括作为可逆锂离子活性材料的层状锂过渡金属氧化物正极和钛酸锂尖晶石相负极。在本发明的一种实施方式中，在高于活性锂离子负极相电压的电压下，所述添加剂在与锂的反应 中被还原。在本发明的一种实施方式中，所述添加剂的振实密度大于负极活性材料的振实 密度的1.3倍。在本发明的一种实施方式中，所述添加剂为导电的。根据本发明的优选实施方式，所述添加剂选自由硒、磷、聚合物CFx(0.9 < χ < 1. 2)和碘所组成的组中，更优选选自由灰硒(grey selenium)、黑磷(black phosphorus)和碘/P2VP复合物所组成的组中。根据该优选实施方式，所述添加剂与来自正 极的锂反应，不可逆地形成锂离子传导材料如Li2Se、Li3P> LiF、LiI等，即添加剂与锂的反 应产物能够传导锂离子的材料。根据本发明的优选实施方式，所述添加剂为含有硒、磷和碘中的至少一种元素的 金属间化合物，该金属间化合物中含有的金属不与锂形成合金。所述金属可以为Cu、Ni和 Co中的至少一种。根据该优选实施方式，所述添加剂与来自正极的锂反应，金属间化合物中 的硒、磷和碘与锂反应生成Li2Se、Li3P> LiI等，并且金属间化合物中的金属元素形成为金 属单质，从而不可逆地形成散布有电子传导相(所述金属单质)的锂离子导电材料，有利于 提高负极的电导率。根据本发明的优选实施方式，所述添加剂为金属氧化物，该金属氧化物中含有的 金属不与锂形成合金。所述金属可以为Cu、Ni和Co中的至少一种。根据该优选实施方式， 所述添加剂与来自正极的锂反应，金属氧化物中的氧与锂反应生成Li2O,并且金属氧化物 中的金属元素形成为金属单质，从而不可逆地形成散布有电子传导相(所述金属单质)的 锂离子导电材料，有利于提高负极的电导率。尽管由所述添加剂形成的锂化相在特定的高电压下可能是可逆的，但是在电池的 正常操作过程中，负极保持在低于该特定的高电压下。所述锂离子正极活性材料可以为任何适用于锂离子电池的材料，其例子包括但 不限于含有具有通式Li1+X (NiCoMn) O2 (0 < χ < 1)所示氧化物的层状锂，含有例如Li(1+X) (MnNi)2O4 (0 < χ < 1)所示氧化物的尖晶石型锂，如通式 XLi2MnO3 · (l_x) LiMO2 (0 < χ < 1， M为Ni、Co和Mn中的至少一种)表示的材料。所述锂离子负极活性材料可以为任何适用 于锂离子电池的材料，其例子包括但不限于石墨和/或Li4Ti5O1215本发明提供了一种具有高能量密度和高功率能力的锂离子电池。在锂离子电池 中，容纳来自正极的锂的负极容量被设计为大于在充电时从正极离开的锂的总量。每个电 极的容量被认为是相该电极相联系的电极可逆容量和起始不可逆容量的总和。对于正极材 料，不可逆容量损失通常是因为锂在第一次离开时材料结构的微小相变或松弛，在随后电 池放电时阻止了 100%锂再次嵌入活性材料结构。一般的正极活性材料不可逆容量损失为 5% _8%。在负极方面，不可逆容量损失可以归因于相似的机理，但是通常主要受控于在负 极材料上形成电解液分解产物的初始表面层，消耗来自正极的部分锂。由这些负极反应产 生的不可逆损失一般也是5% -8%。在一般的电池中，总的负极容量被设计为大于正极容 量的3% -6%。这种标准的设计避免了锂金属在负极上的沉积，锂金属在负极上的沉积对 锂离子电池的循环寿命是非常不利的并且会造成不安全情况。但是，使负极和正极的总容 量越接近，则电池的容量越大，因为所有多余的负极占据了原本可以为电池增加更多正极 材料的空间。因此，在设计锂离子电池时，设计者使用正极和负极容量比例平衡电池容量与 电池的性能和安全性。因此非常期望能够使负极在电池中占据的总体积最小化，而不牺牲性能和安全性，这样能够向电池中装配更多的正极材料。通常，在锂离子电池中，由正极产生的不可逆容量和由负极产生的不可逆容易相近。电池的设计使得正极的不可逆容量(> 5% )损失能够有效地在负极容纳，最低限度地 降低电池容量。在一些情况下，正极的不可逆容量可以很大(> 8%)。一般地，通过加 入更多的负极材料将这种不可逆损失容纳在负极中，而这些负极材料不能充分利用，因为 其只用作来自正极的过量不可逆容量的存储器。如果负极活性材料的比密度低或振实密度 低，则用于容纳来自正极的不可逆容量的负极占据的额外空间是很显著的，会造成对电池 总容量的极大限制。在本发明中，通过向负极中添加所述添加剂解决了这一问题，该添加剂 具有高密度和高重量或体积能量密度，能够与来自正极的过量锂进行不可逆反应。通过用 高能量密度的锂清除剂代替负极中的低密度活性物质，可以显著的提高整个电池的容量。 此外，通过在锂与第二相的反应过程中在负极中形成有益相(如导电的金属单质)能够提 高电池性能。可以通过提供和组装正极、负极和隔膜制备所述锂离子电池，其中，所述正极包括 锂离子正极活性材料，所述负极包括锂离子负极活性材料和添加剂，该添加剂的能量密度 大于所述锂离子负极活性材料的能量密度，并且该添加剂能够与锂离子发生不可逆反应。所述正极可以通过本领域常规使用的方法制备，例如，使用溶剂和粘合剂将正极 活性材料制成浆料，将该浆料涂覆在正极基体上，并干燥。所述负极可以通过本领域常规使 用的方法制备，例如，使用溶剂和粘合剂将负极活性材料制成浆料，将该浆料涂覆在负极基 体上，并干燥。组装的方法可以为本领域常规使用的方法，例如，将隔膜设置在负极和正极 之间，卷绕成电极芯，将该电极芯放入外壳中，用电解液浸没该电极芯。实施例1该实施例设计了 一种电池，其中，正极含有层状的XLi2MnO3 · (l-χ) LiMO2相 (0≤χ≤1，Μ为Ni、Co或Mn)，其首次充电容量为约310mAh/g，首次放电容量和可逆容量为 约250mAh/g，相当于约20%不可逆容量损失必须在负极处容纳；负极活性材料为Li4Ti5O12, 其比密度为约3. 2g/cc，振实密度小于1. 5g/cc，不可逆容量损失为约3%。为了设计良好平 衡的电池，正极的剩余17%不可逆容量需要在负极中容纳，向负极中加入密度为6. 5g/cc, 理论容量为673mAh/g的CuO。在电池首次充电时，该CuO通过生成Li2O和Cu金属不可逆 地容纳过量的锂。此外，生成的Cu金属可以通过降低电极的电阻来提高负极的功率能力。 在负极中，可以选择Li4Ti5O12与CuO的比例，使正极的不可逆容量被低密度的可逆Li4Ti5O12 负极活性相平衡，同时正极的不可逆容量被不可逆的高密度CuO相平衡。电池设计计算结 果显示，与负极中不含有CuO的电池相比，负极厚度可以降低10%或更多，同时保持相同的 正极与负极容量比，相同的可逆容量和相同的电极孔隙率。节约的空间可以加入更多的电 极材料，从而使电池的容量增大了 9%以上。实施例2按照与实施例1相同的方法组成电池，不同的是，使用Se金属间化合物CuSe代替 Cu2O以形成铜金属和锂离子导电相Li2Se。尽管可以使用Se本身，但金属间化合物形式不 但可以利用Se形成Li2Se,而且能够由还原的Cu金属提供高电导率基质。此外，Li2Se在相 对于锂高达2V下稳定，这高于Li4Ti5O12电极的正常工作电压。完全利用的CuSe的不可逆 容量为374mAh/g，并且压实密度为Li4Ti5O12的近三倍。在负极使用CuSe和Li4Ti5O12的电池设计中，在保持相同的首次充电容量的前提下，负极的厚度降低了 5%以上。这一部分可 以利用的额外空间能够用来设计增加正极，从而提高电池容量。在上述例子中，选择CMe 与负极活性相的比例，使负极的体积能量密度最大化，同时使负极的可逆容量最大化。在体 积相同的情况下，电池的容量可以增加5%以上。实施例3按照与实施例1相同的方法组成电池，不同的是，构成本发明的电池的负极中的 活性材料和添加剂的配合如下表1所示。通过假设给定的正极的首次充电至4. 6V的容量 为310mAh/g并且当电池限定至正极电压4. 2V时正极活性材料的可逆容量为220mAh/g而 计算负极密度的增量。因此，正极的不可逆容量损失约为30%。通过假设负极必须满足以 下条件而计算下表中负极的能量密度。a、每单位面积的负极的容量与每单位面积的正极的容量匹配；b、负极的孔隙率为固定值30%。在上述假设条件下，对添加剂与负极活性材料的质量比进行优化，以补偿正极的 不可逆容量损失。根据每单位面积的负极的可逆容量来计算电极的能力密度，根据正极的 不可逆容量损失进行调整，并调整电极的厚度以达到30%的孔隙率。表1最右边一列的数 字表明相对于基线，负极能量密度的增长率。
权利要求
1.一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜， 其中，所述正极包括锂离子正极活性材料，所述负极包括锂离子负极活性材料和添加剂，该 添加剂的能量密度大于所述锂离子负极活性材料的能量密度，并且该添加剂能够与锂离子 发生不可逆反应。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述锂离子正极活性材料的量、所述锂离 子负极活性材料的量和所述添加剂的量使得所述电池在首次循环中锂离子正极电极的可 逆容量基本上等于锂离子负极电极的可逆容量，锂离子正极活性材料的不可逆容量损失大 于锂离子负极活性材料的不可逆容量损失，并且所述添加剂能够容纳该锂离子正极活性材 料的全部过量的不可逆容量损失。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其中，所述添加剂选自由硒、磷、聚合物CFx 和碘所组成的组中。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其中，所述添加剂选自由灰硒、黑磷和碘/P2VP 复合物所组成的组中。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其中，所述添加剂为含有硒、磷和碘中的至 少一种元素的金属间化合物，该金属间化合物中含有的金属不与锂形成合金。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，其中，所述添加剂为金属氧化物，该金属氧 化物中含有的金属不与锂形成合金。
7.根据权利要求5或6所述的锂离子电池，其中，所述金属为Cu、Ni和Co中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述锂离子正极活性材料为如通式 Li1+X(NiCoMn) O2 (O彡χ彡1)所示的氧化物的层状锂、含有如Li(1+x) (MnNi)2O4(O彡χ彡1) 所示的氧化物的尖晶石型锂、以及如通式XLi2MnO3 · (1-χ) LiMO2 (O < χ < 1)表示的材料中 的至少一种，所述锂离子负极活性材料为石墨和/或Li4Ti5O1215
9.一种制备锂离子电池的方法，该方法包括提供和组装正极、负极和隔膜的步骤，其 中，所述正极包括锂离子正极活性材料，所述负极包括锂离子负极活性材料和添加剂，该添 加剂的能量密度大于所述锂离子负极活性材料的能量密度，并且该添加剂能够与锂离子发 生不可逆反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述锂离子正极活性材料的量、所述锂离子负 极活性材料的量和所述添加剂的量使得所述电池在首次循环中锂离子正极电极的可逆容 量基本上等于锂离子负极电极的可逆容量，锂离子正极活性材料的不可逆容量损失大于锂 离子负极活性材料的不可逆容量损失，并且所述添加剂能够容纳该锂离子正极活性材料的 全部剩余的不可逆容量损失。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述添加剂选自由硒、磷、聚合物CFx和碘 所组成的组中。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述添加剂选自由灰硒、黑磷和碘/P2VP复合 物所组成的组中。
13.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述添加剂为含有硒、磷和碘中的至少一 种元素的金属间化合物，该金属间化合物中含有的金属不与锂形成合金。
14.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述添加剂为金属氧化物，该金属氧化物中含有的金属不与锂形成合金。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述金属为Cu、Ni和Co中的至少一种。
16.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述锂离子正极活性材料为含有如通式 Li1+X(NiCoMn) O2 (0彡χ彡1)所示的氧化物的层状锂、含有如Li(1+x) (MnNi)204(0彡χ彡1) 所示的氧化物的尖晶石型锂、以及如通式XLi2MnO3 · (1-χ) LiMO2 (0 < χ < 1)表示的材料中 的至少一种，所述锂离子负极活性材料为石墨和/或Li4Ti5O121全文摘要
本发明提供一种锂离子电池及其制备方法，该锂离子电池包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极包括锂离子正极活性材料，所述负极包括锂离子负极活性材料和添加剂，该添加剂的能量密度大于所述锂离子负极活性材料的能量密度，并且该添加剂能够与锂离子发生不可逆反应。根据本发明，所述添加剂可以不可逆地与锂离子反应，从而避免了由锂离子正极活性材料的过量不可逆容量损失产生的锂离子沉积在负极上形成锂金属。此外，由于所述添加剂的能量密度大于锂离子负极活性材料的能量密度，使整个电池容量的损失最小化。
文档编号H01M4/139GK102044697SQ20101051187
公开日2011年5月4日 申请日期2010年10月13日 优先权日2009年10月13日
发明者K·D·开普勒, 刘宏建 申请人:法拉赛斯能源公司