专利名称：电极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池的技术，特别涉及一种对电极材料及其制造方法、以 及使用该电极材料的锂离子二次电池有效的技术。
背景技术：
将能量密度较高的锂离子二次电池(LIB)作为电动汽车(EV)的蓄电源进行组装 的情况增多，为了延长EV的行驶距离，必须进一步提高LIB的能量密度。另外，为了使EV 使用LIB，安全方面也是必要的，因此提高充电状态中的正极的构造稳定性成为重要的解决课题。基于上述背景，作为LIB正极材料(电极材料)的活性物质，V2O5等钒氧化物具有 较高的原子价，存在高容量的潜质，充电末期组成也具有热稳定性。因此，对于将钒氧化物 替代现有的钴酸、锰酸或镍酸和锂的化合物进行使用的技术不断进行研究。 例如，本发明人在专利文献1中提出了下述技术，即，在钒氧化物中，在晶体构造 的间隙中嵌入离子半径大于锂离子的钠离子、铯离子等离子，抑制伴随着充放电而产生的 晶体构造的塌陷，确保锂离子向晶体构造内的顺利出入。另外，在专利文献2中提出了下述技术，S卩，嵌入离子半径大于钒离子的周期表第 V族、第VI族的离子，与专利文献1的技术相同地，确保锂离子向晶体构造内的顺利出入。另一方面，在非专利文献1中，以使用预先含有钠离子的钠钒氧化物作为目的，对 化学计量组成为Naa33V2O5的钠钒氧化物的电化学特性进行了研究。专利文献1 日本特开2008-300234号公报专利文献2 日本特开2008-300233号公报1 :S. Bach, J. P. Pereira-Ramos, N. Baffier, R. Messina, Journal of Electrochem. Soc.，137，(1990) 1042—1048.
发明内容
但是，在专利文献1及2的技术中，仅仅是基于推测出的层状晶体构造而着眼于嵌 入离子半径较大的离子，并没有具体地对以下方面进行研究，即，在使用具有哪种晶体构造 的成分的情况下电池容量及循环特性优异。另一方面，对于在非专利文献1中提出的Naa33V2O5，如果使用该化学计量组成的钠 钒氧化物，则容量较低，循环特性也不好。因此，期望开发一种钠钒氧化物，其具有化学计量 组成为Naa33V2O5的相，同时作为化合物来说，其组成不同。另外，为了高效地得到上述钠钒 氧化物，期望从原料等制造方法的观点进行研究。本发明的目的在于提供一种电极材料以及可以高效地制造该电极材料的制造方 法、以及使用该电极材料的锂离子二次电池，其中，该电极材料含有具有化学计量组成为 Naa33V2O5的相的钠钒氧化物，可以制作高容量且循环特性良好的锂离子二次电池。对于本发明的上述目的及其他目的和新特征，根据本说明书的记述及附图可以明确。如果简单地对本申请所公开的发明中的代表性发明的概要进行说明，则如下所 述。代表性的实施方式所涉及的电极材料包括以NaxV2O5 (0 < χ < 0. 33)表示的钠钒 氧化物，其具有化学计量组成为Naa33V2O5及/或NauV6O15的晶体相。另外，代表性的实施方式所涉及的电极材料的制造方法为，使用氢氧化钠(NaOH) 和偏钒酸铵(NH4VO3)作为原料，制造所述电极材料。另外，代表性的实施方式所涉及的锂离子二次电池具有使用所述电极材料而形成 的正极。发明的效果如果简单地说明本申请所公开的发明中的代表性发明所得到的效果，则如下所 述。S卩，本发明的电极材料含有以NaxV2O5(C) < χ < 0. 33)表示的钠钒氧化物，其具有 化学计量组成为Naa 33V205或Na1. J6O15的晶体相。即，通过与仅有Naa 33V205的化学计量组成 的钠钒氧化物相比形成使Na缺欠的组成，而可以实现电池容量提高，并且由于钠的存在而 可以维持良好的循环特性。由此，可以制作高容量且循环特性良好的锂离子二次电池。另外，由于本发明的电极材料的制造方法中使用氢氧化钠(NaOH)和偏钒酸铵 (NH4VO3)作为原料，所以可以高效地制造本发明的电极材料。
图1是示意地表示钠钒氧化物的晶体构造的说明图。图2 (a)是示意地表示Natl. 33V205 (Na1. J6O15)的晶体构造的说明图，(b)是示意地表 示NaxV2O5 (0 < χ < 0. 33)的晶体构造的说明图。图3是表示本发明的电极材料的制造工序的流程图。图4是表示本发明的锂离子二次电池的一个例子的概要结构的剖面图。图5是表示本发明的锂离子二次电池的另外一个例子的概要结构的剖面图。图6是表示本发明的正极材料粉末的X射线衍射结果的曲线图。图7是表示初始放电容量的测定结果的曲线图。图8是表示容量维持率的测定结果的曲线图。
具体实施例方式下面，详细说明本发明的实施方式。本发明的电极材料中作为活性物质而含有钠 钒氧化物(钠钒复合氧化物)。由此，利用活性物质所预先具有的钠离子，可以抑制或避免 晶体构造的塌陷，确保锂离子顺利地在晶体构造的间隙内出入，即嵌入、脱嵌。具体地说，如 图1所示，在假设钒氧化物的晶体构造为平坦层状的情况下，在钒氧化物的层间存在离子 半径大于锂离子的钠离子，确保锂离子在层间出入顺利。此外，在本说明书中，所谓嵌入是 指通过吸收、承载、吸附、插入等，锂离子进入正极等的活性物质中的现象，所谓脱嵌是指通 过释放、脱离等，锂离子从活性物质中脱离的现象。作为钠钒氧化物，使用以NaxV2O5(C) < χ < 0. 33)表示的活性物质，其具有化学计量组成为Naa33V2O5或NauV6O15的晶体相。即，形成与化学计量组成为Naa33V2O5或Na1. J6O15 的钠钒氧化物相比钠缺欠的组成。 如图2所示，与图1相同地，在假设晶体为平坦层状的情况下，相对于化学计量组 成的钠钒氧化物(参照图2 (a))，在NaxV2O5 (0 < χ < 0. 33)(参照图2 (b))中，在缺欠钠的 位置处形成空孔。由此，由于锂离子也可以在空孔中移动，所以其移动自由度变高，可以使 所得到的电池的容量提高。另外，即使局部缺欠钠，也由于钠离子的存在和具有化学计量组 成的钠钒氧化物的晶体相，而可以维持晶体构造不会较大地塌陷，具有良好的循环特性。作为上述χ值，由于从电池容量的观点出发，越接近0则空孔形成得越多，容量越 高，因而优选，但如果考虑到实现循环特性的提高，则优选落在0. 06彡χ彡0. 3的范围内， 更优选落在0. 06 < χ < 0. 2的范围内。对于晶体相的Naa33V2O5及NauV6O15，均可以在X射线衍射下确认到在2 θ = 10 15°之间的002面的峰值处得到最强的衍射线。在充电时，可以认为Naa33V2O5采取的是钒氧化物层(V0层)形成为相同程度起伏 的凹凸状并在其间嵌入钠的构造。另外，可以认为NauV6O15采取的是，VO层形成为周期固 定而起伏不同的凹凸状，在其间嵌入钠，并且VO层通过层间的氧原子结合，S卩，所谓的一维 隧道构造。即，对于Naa33V2O5和NauV6O15，虽然组成比例及晶系相同，但元素的配置不同，严 格地说，作为晶体相的Naa33V2O5和NauV6O15是可以进行区分的。但是，由于两者电化学响 应相同，因此钠钒氧化物可以含有Naa33V2O5及NauV6O15中的任意一种或两种。此外，对于 一维隧道构造，例如在2008年8月1日公开的“Nature Materials”电子版等中进行了记 载。在这里，在本发明的钠钒氧化物中，只要存在具有Naa33V2O5或NauV6O15相的晶体 构造即可。具体地说，只要使用的活性物质为钠钒氧化物NaxV2O5(C) < χ < 0. 33)，且具有在 Na量为0. 33或1. 0的情况下的Naa33V2O5或NauV6O15的晶体相即可。即，钠钒氧化物的晶 体构造可以随充放电而进行变动。作为钠钒氧化物NaxV2O5(C) < χ < 0. 33)的原料，只要是可以合成该氧化物的物质 即可，并不特别限制，但从高效地得到该氧化物的观点出发，优选使用氢氧化钠(NaOH)和 偏钒酸铵(NH4VO3)。利用NH4VO3可以高纯度且低成本地得到目标钒氧化物。另外，由于NaOH 融点较低，与固体的适应性较好，因此即使在比较低的温度下也可以进行反应。对于NaOH和NH4VO3之间的混合比，只要以使得NaxV2O5的χ值成为期望值的方式， 将根据两者的组成而计算出的量分别混合即可。即，在得到X值为0. 1的NaxV2O5的情况 下，只要以摩尔比为Na0H/NH4V03 = 0. 05的方式进行混合即可。另外，在得到χ值为0. 2的 NaxV2O5的情况下，只要以摩尔比为Na0H/NH4V03 = 0. 1的方式进行混合即可。NaOH和NH4VO3利用固相反应(固相法)、液相反应(液相法)中的任意一种进行 反应均可，但由于可以不经由溶液就进行反应，所以优选利用固相反应进行反应。即，优选 将通过粉碎等准备好的原料粉末在高温下进行热处理，合成钠钒氧化物。此外，对于固相反 应，广义上说存在包括所谓溶胶一凝胶法的情况，该溶胶一凝胶法通过从液体中去掉水及 有机溶剂等液体，从而合成期望的化合物，但在本发明中，固相反应不包括溶胶一凝胶法， 仅指在固体间进行合成的通常方法。固相反应时的热处理温度通常高于200°C而低于或等于700°C，从迅速进行反应的观点出发，优选为250 700°C，更优选为300 700°C。在热处理温度小于或等于200°C 时，钠钒氧化物的合成变得困难，如果超过700°C，则钒氧化物熔融。此外，热处理的时间通 常为4 24小时。另外，从安全性和减少由于与气体之间的反应所导致的杂质的生成的观 点出发，热处理通常在由氮气或氩气形成的非活性环境下进行。通常已知的在进行固相反应时的 热处理温度为大于或等于600°C，但在本发明中， 通过使用NaOH和NH4VO3作为原料，可以使热处理温度降低而实现制造效率的提高。S卩，可 以认为由于在NH4VO3进行热解而成为钒化合物的过程中，熔点较低的NaOH熔融，熔融后的 NaOH以覆盖钒化合物的状态进行反应，因此可以降低热处理温度。如果示出上述优选钠钒氧化物的制造方法的流程，则大致如图3所示。S卩，首先， 在原料准备工序SlO中，分别准备NaOH(Sll)和NH4V03(S12)粉末。然后，在合成工序S20 中，利用固相反应得到钠钒氧化物的电极材料粉末。如上述说明所示，由于本发明的电极材料含有钠钒氧化物，所以可以预先利用钠 离子确保锂离子的出入顺利，具有良好的循环特性。并且，通过形成与化学计量组成相比钠 较少的钠钒氧化物，实现电池容量的提高。另外，通过在晶体相中具有化学计量组成，同时将整体组成形成为 NaxV2O5 (0. 06 ^ χ ^ 0. 3)，而使晶体构造稳定化，实现循环特性的进一步提高。此外，通过将NaOH和NH4VO3作为原料，而可以高纯度且低成本地得到钠钒氧化物， 并且可以在固相反应中以小于或等于500°C这样比较低的温度进行热处理。本发明的电极材料可以适当地用作为锂离子二次电池的正极材料的活性物质。下面，说明本发明的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池具有利用上述本 发明的电极材料制作的正极、负极和溶解在溶剂中的电介质，根据需要还具有锂电极。正极可以如下所示进行制作，即，将本发明的电极材料与聚偏氟乙烯(PVDF)等粘 合剂、以及优选与导电性颗粒混合在一起，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂形成正极材 料的浆料状的涂覆层，将其涂敷在集电体上。该涂覆层优选形成为例如10 IOOym的厚 度。作为导电性颗粒，可以举出科琴黑等导电性碳、铜、铁、银、镍、钯、金、钼、铟、钨等 金属、氧化铟、氧化锡等导电性金属氧化物等。优选上述导电性颗粒以电极材料的活性物质 重量的1 30%的比例进行添加。作为集电体，使用在与涂覆层相接的表面具有导电性的导电性基体。该导电性基 体可以由金属、导电性金属氧化物、导电性碳等导电性材料形成。作为导电性材料，优选例 如铜、金、铝或它们的合金、或者导电性碳。另外，集电体也可以形成为利用导电性材料将由 非导电性材料形成的基体主体包覆的结构。负极可以通过下述方法得到，S卩，将通常使用的锂系材料的活性物质与本发明的 电极材料相同地与粘合剂混合在一起而形成浆料，并涂敷在集电体上。作为该锂系材料，可 以举出例如锂系金属材料、金属和锂金属之间的金属间化合物材料、锂化合物、或者嵌锂碳 材料。作为锂系金属材料，可以举出例如金属锂或锂合金(例如Li-Al合金)。作为金属和 锂金属之间的金属间化合物材料，可以举出例如锡或硅。作为锂化合物，可以举出例如氮化 锂。作为嵌锂碳材料，可以使用例如石墨、碳系材料、多并苯系物质等。作为碳类材料，可以举出例如难石墨化碳材料等。作为多并苯系物质，可以举出例如具有多并苯系骨架的 不溶不融性基体即PAS等。上述嵌锂碳材料均为可以将锂离子可逆地嵌入的物质。 在使用可以将锂离子嵌入、脱嵌的碳材料等的情况下，通过另行设置锂电极，而可 以在初始充电时将锂离子从锂电极向负极预嵌入。锂电极是通过在锂离子供给源上粘贴上 述集电体而形成的。作为锂离子供给源，可以使用金属锂或锂-铝合金等。即，只要是至少 含有锂元素、可以供给锂离子的物质就可以使用。优选将锂离子相对于上述电极材料以摩 尔比0. 1 6的比例嵌入。如果锂离子的嵌入量以摩尔比不足0. 1，则无法充分发挥嵌入效 果，另一方面，如果锂离子的嵌入量超过6，则电极材料有时会被还原为金属。作为锂电极， 可以使用除了嵌锂碳材料之外的作为负极材料所例示的锂系材料。作为电解质，可以使用例如CF3SO3Li、C4F9S08Li、(CF3SO2)2NLi, (CF3SO2) 3CLi、LiBF4、 LiPF6, LiClO4 等锂盐。溶解该电解质的溶剂为非水类溶剂。作为非水类溶剂，可以使用链状碳酸酯、环状 碳酸酯、环状酯、腈化合物、酸酐、酰胺化合物、磷酸酯化合物、胺化合物等的电解液。此外， 电解液可以是非水类溶剂的溶液，也可以是含有该电解液的聚合物凝胶(聚合物凝胶电解 质)。作为非水类溶剂的具体例子，可以举出碳酸乙二酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸 丙烯酯、二甲氧乙烷、Y-丁内酯、η-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、乙腈等。另外， 还可以举出碳酸丙烯酯和二甲氧乙烷的混和物、环丁砜和四氢呋喃的混合物等。图4是表示本发明的锂离子二次电池的一个例子的概要结构的剖面图。图4所示 的锂离子二次电池10，隔着电解质层13将正极11和负极12相对地配置。正极11由含有本发明的电极材料的正极活性物质层11a、和正极集电体lib构成。 另外，正极活性物质层Ila作为涂覆层涂敷在正极集电体lib的电解质层13侧的面上。负极12与正极11相同地，由负极活性物质层12a、和负极集电体12b构成，负极活 性物质层12a作为涂覆层涂敷在负极集电体12b的电解质层13侧的面上。图5是表示本发明的锂离子二次电池的另外一个例子的概要结构的剖面图。图5 所示的锂离子二次电池20具有电极单元24，其是隔着隔板23将正极21和负极22交替层 叠多个而形成的。电极单元24在其最外层侧配置有负极22。即，电极单元24在两个负极 22之间，隔着隔板23层叠有多个正极21和负极22。在配置于最外层的负极22的外侧，隔着隔板23相对地配置有锂电极25。锂电极 25是例如将金属锂25a设置在锂电极集电体25b上而得到的。锂电极集电体25b为形成有 多个孔(通孔)的所谓多孔质体。从锂电极25溶出的锂离子向负极22预嵌入。作为正极21，是在正极集电体21b的两面上设置含有本发明的电极材料的正极活 性物质层21a而形成的。正极集电体21b与锂电极集电体25b相同地为多孔质体。相同地， 作为负极22，是在集电体22b的两面上设置负极活性物质层22a而形成的，负极集电体22b 为多孔质体。另外，隔板23针对电解液、正极活性物质、负极活性物质等具有耐久性，是使 用具有气孔的聚烯烃多孔质体而形成的。此外，多个正极集电体21b经由引线26彼此连接。相同地，多个负极集电体22b 及锂电极集电体25b经由引线27彼此连接。锂离子二次电池20构成为，利用未图示的层压薄膜将上述电极单元24进行封装，在其内部浸入电解液。另外，作为锂离子二次电池，也可以形成为除了图4及图5示出的以外的结构，例 如，也可以形成为，将金属锂作为负极而设置，在向正极嵌入锂离子后对负极进行替换的方 式的结构。由于本发明的锂离子二次电池将本发明的电极材料用作为正极材料，所以可以具 有高容量且形成良好的循环特性。(实施例)下面，通过实施例进一步对本发明进行说明。此外，本发明并不限定于这些实施 例。(实施例1)[正极的制作]作为原料，准备氢氧化钠(NaOH)及偏钒酸铵(NH4VO3)粉末，以 摩 尔比为Na0H/NH4V03 = 0. 05的方式混合后，进行固相反应，合成作为本发明的正极材料的 Naai0V205。固相反应如下所述进行，即，使用5g原料粉末，在氮气环境中，以升温速度为 IOK/分的条件升温至300°C，如果温度上升至300°C，则在该温度下进行5小时的热处理。 将90重量％的该正极材料粉末与5重量％的含有聚偏氟乙烯(PVDF)的粘合剂、以及5重 量％的导电性炭黑混合，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂而形成浆料。然后，将浆料 通过刮刀法涂敷在多孔质的Al箔上。以使每一面的复合材料的密度为2g/cm3的方式将浆 料均勻涂敷而成型，剪裁为24X36mm方形，从而形成正极。在这里，在利用X射线衍射装置对正极材料粉末的晶体构造进行分析时，如图6所 示，在2 θ =10 15°之间的002面的峰值处得到最强的衍射线，在2 θ =25 30°之 间的11 (_) 1面的峰值处得到第二强的衍射线。由此，确认具有Naa33V2O5或NauV6O15的晶 体相。另外，利用ICP(Inductively Coupled Plasma)发光分光分析装置求出正极材料粉 末中Na和V的含量，由此计算Na/V元素比，确认为Na/V = 0. 05。根据上述X射线衍射和 ICP分析结果，确认形成了构造为NaxV2O5且χ = 0. 10的钠钒化合物(钠钒氧化物)。[负极的制作]将石墨和作为粘合剂的PVDF以重量比94 6进行混合，由NMP稀 释而调制成浆料。以使每一面的复合材料的密度为1. 5g/cm3的方式将该浆料均勻涂敷在 具有通孔的铜制集电体的两面或单面上而成型，然后剪裁为26 X 38mm方形，形成负极。[电池的制作]将如上述所示制作的12片正极和13片负极(其中2片为单面涂 敷)隔着作为隔板的聚烯烃系微多孔膜进行层叠。此外，对于2片单面涂敷的负极，在最外 层进行涂敷。然后，再次经由隔板在最外层配置锂电极，该锂电极是在不锈钢多孔箔上粘贴 金属锂而形成的，从而制作由正极、负极、锂电极以及隔板构成的电极层叠单元。利用铝制 层压薄膜对该电极层叠单元进行封装，将以lmol/L溶解有四氟硼酸锂(LiBF4)的碳酸乙二 酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC) = 1/3(重量比)的电解液进行注入。由此，制作出锂离子二次 电池。[初始放电容量及容量维持率的测定]将制作出的锂离子二次电池放置20天后， 对一个电池进行分解。由于金属锂完全消失，所以可以确认预先向负极承载吸附、即预嵌入 了所需量的锂离子。另外，使用剩余的1个电池，通过0. IC放电，测定作为电池容量指标的单位活性物 质的初始放电容量(mAh/g活性物质)，并对将作为循环特性指标的20次循环充放电加速为0. 2C并进行重复后的放电容量相对于初始0. 2C放电容量的比例(容量维持率(％ ))进行 测定。其结果，初始放电容量为单位活性物质335mAh/g、容量维持率为85%。对于这些结 果，分 别将初始放电容量在图7的曲线图中示出，将容量维持率在图8的曲线图中示出。此 夕卜，对于后述的各个例子的结果也相同地进行表示。(实施例2)除了以使摩尔比形成为Na0H/NH4V03 = 0. 10的方式混合而进行固相反应，合成作 为本发明的正极材料的Naa2OV2O5之外，与实施例1相同地进行制造，得到正极材料粉末及 锂离子二次电池。利用X射线衍射装置对正极材料粉末进行分析，如图6所示，确认到与实施例1相 同地具有Natl. 33V205或Na1.0V6015的晶体相。另外，利用ICP发光分光分析装置，与实施例1相 同地计算Na/V元素比，确认到Na/V = 0. 10。由此，确认形成了构造为NaxV2O5且χ = 0. 20 的钠钒化合物。对于得到的锂离子二次电池，与实施例1相同地测定初始放电容量及容量维持 率，初始放电容量为单位活性物质307mAh/g，容量维持率为84%。(实施例3)除了以使摩尔比形成为Na0H/NH4V03 = 0. 15的方式混合而进行固相反应，合成作 为本发明的正极材料的Naa3OV2O5之外，与实施例1相同地进行制造，得到正极材料粉末及 锂离子二次电池。利用X射线衍射装置对正极材料粉末进行分析，如图6所示，确认到与实施例1相 同地具有Natl. 33V205或Na1.0V6015的晶体相。另外，利用ICP发光分光分析装置，与实施例1相 同地计算Na/V元素比，确认到Na/V = 0. 15。由此，确认形成了构造为NaxV2O5且χ = 0. 30 的钠钒化合物。对于得到的锂离子二次电池，与实施例1相同地测定初始放电容量及容量维持 率，初始放电容量为单位活性物质268mAh/g，容量维持率为81%。(实施例4)除了以使摩尔比形成为Na0H/NH4V03 = 0.01的方式混合而进行固相反应，合成作 为本发明的正极材料的Naatl2V2O5之外，与实施例1相同地进行制造，得到正极材料粉末及 锂离子二次电池。利用X射线衍射装置对正极材料粉末进行分析，如图6所示，确认到与实施例1相 同地具有Natl. 33V205或Na1.0V6015的晶体相。另外，利用ICP发光分光分析装置，与实施例1相 同地计算Na/V元素比，确认到Na/V = 0. 01。由此，确认形成了构造为NaxV2O5且χ = 0. 02 的钠钒化合物。对于得到的锂离子二次电池，与实施例1相同地测定初始放电容量及容量维持 率，初始放电容量为单位活性物质360mAh/g，容量维持率为78%。(实施例5)除了以使摩尔比形成为Na0H/NH4V03 = 0. 03的方式混合而进行固相反应，合成作 为本发明的正极材料的Naatl6V2O5之外，与实施例1相同地进行制造，得到正极材料粉末及 锂离子二次电池。利用X射线衍射装置对正极材料粉末进行分析，如图6所示，确认到与实施例1相同地具有Natl. 33V205或Na1.0V6015的晶体相。另外，利用ICP发光分光分析装置，与实施例1相 同地计算Na/V元素比，确认到Na/V = 0. 03。由此，确认形成了构造为NaxV2O5且χ = 0. 06 的钠钒化合物。对于得到的锂离子二次电池，与实施例1相同地测定初始放电容量及容量维持 率，初始放电容量为单位活性物质356mAh/g，容量维持率为83%。(对比例)除了以使摩尔比形成为Na0H/NH4V03 = 0. 165的方式混合而进行固相反应，合成作 为本发明的正极材料的Naa33V2O5之外，与实施例1相同地进行制造，得到正极材料粉末及 锂离子二次电池。对正极材料粉末利用X射线衍射装置进行分析，确认到具有Natl. 33V205或Na1. J6O15 的晶体相。另外，利用ICP发光分光分析装置，与实施例1相同地计算Na/V元素比，确认到 Na/V = 0. 165。由此，确认形成了构造为NaxV2O5且χ = 0. 33的钠钒化合物。对于得到的锂离子二次电池，与实施例1 5相同地测定初始放电容量及容量维 持率，初始放电容量为单位活性物质230mAh/g，容量维持率为75%。
根据图7的结果，对于得到的锂离子二次电池，与化学计量组成Naa33V2O5或 NbloV6O15相比钠的量越少，初始放电容量越高，特别是在Na/V = 0. 01的实施例4中，提高 到了 360mAh/g。因此，认为通过相对于化学计量组成而减少钠添加量，而可以在晶体构造中 形成空孔，提高锂离子的移动自由度。另外，根据图8的结果，在实施例1 5的锂离子二次电池中，均具有大约大于或 等于80%的容量维持率，与对比例1的锂离子二次电池相比，循环特性良好。特别是在Na/V =0. 03 0. 10的实施例1、2及5中，具有接近85%的容量维持率，实现循环特性的提高。工业实用性本发明可以特别有效地应用于锂离子二次电池的正极材料的领域中。
权利要求
1.一种电极材料，其特征在于，含有以NaxV2O5表示的钠钒氧化物，该钠钒氧化物具有化学计量组成Naa33V2O5及/或 Na1.QV6015的晶体相，其中，χ的范围为0 < χ < 0. 33。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述钠钒氧化物NaxV2O5中的χ的值为0. 06 < χ < 0. 3。
3.一种电极材料的制造方法，其用于制造权利要求1或2所述的电极材料， 其特征在于，使用氢氧化钠NaOH和偏钒酸铵NH4VO3作为原料进行制造。
4.根据权利要求3所述的电极材料的制造方法，其特征在于，通过所述氢氧化钠NaOH和所述偏钒酸铵NH4VO3之间的固相反应而合成钠钒氧化物。
5.根据权利要求4所述的电极材料的制造方法，其特征在于，所述固相反应是在高于200°C而低于或等于700°C的温度下进行热处理。
6.一种锂离子二次电池，其特征在于，具有使用权利要求1或2所述的电极材料而形成的正极。
全文摘要
本发明提供一种电极材料以及高效地制造该电极材料的制造方法、以及使用该电极材料的锂离子二次电池，该电极材料含有具有化学计量组成为Na0.33V2O5的相的钠钒氧化物，可以制作高容量且循环特性良好的锂离子二次电池。在电极材料中，作为活性物质使用下述钠钒氧化物，其以NaxV2O5(0＜x＜0.33)表示，具有化学计量组成为Na0.33V2O5或Na1.0V6O15的晶体相。由此，可以通过形成使Na缺欠的组成而实现电池容量的提高，同时由于钠的存在而维持良好的循环特性。另外，由于电极材料的制造方法使用NaOH和NH4VO3作为原料，所以可以利用温度较低的热处理而高效地制造本发明的电极材料。
文档编号H01M4/131GK102054984SQ201010543518
公开日2011年5月11日 申请日期2010年11月10日 优先权日2009年11月10日
发明者丸山大介, 向中野侑哉, 盐崎龙二, 马场健 申请人:富士重工业株式会社