专利名称：制备一体式可再生燃料电池mea时对催化膜的保护方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池制备技术领域。具体的说是制备一体式可再生燃料电池MEA 时对催化膜的保护方法。
背景技术：
一体式可再生燃料电池(Unitized Regenerative Fuel Cell,即URFC)的燃料电池功能和水电解功能由同一组件实现，可最大限度提高系统的比功率和比能量，比能量可达400Wh/kg以上，是目前高能二次电池的几倍，而且没有自放电及放电深度和电池容量等限制，在空间电源领域具有广泛的应用前景；也可配合太阳能或风能等实现自给工作，成为可再生能源利用系统的重要组成部分。膜电极三合一(MEA)是URFC的核心部件之一，由耐腐蚀氧电极扩散层、催化层、 具有质子传导能力的膜以及氢电极扩散层和密封框等组成。在URFC水电解模式下，高电解电压和强氧化性中间产物会对URFC电极材料造成严重腐蚀，所以目前的研究中，一般采用耐腐蚀性强的金属材料作为扩散层基底，基底材料一般为Pt、Au、Ru、Rh、Ag、Ir、Pd、Ti、 Ta中的一种；可以是金属纤维、拉伸网、编织网或者多孔薄板。但是金属材料的硬度较大， 纤维或网的边缘非常锋利，对目前常用的质子交换膜有很强的机械剪切力，在制备膜电极的过程中，常常造成扩散层基底边缘位置的质子交换膜减薄，成为潜在的漏点；甚至直接刺 /割破该部位的膜，导致整个MEA无法使用。因此，在无法改变扩散层材料本体性质的情况下，开发一种膜电极的保护方法就显得尤为重要。现有的对膜电极的保护技术中，专利CN 201060896Y所述的保护方法，由于采用聚四氟乙烯保护膜，其与两侧的膜和多孔碳层没有结合力，在电池运行环境下，由于受到压力、温度变化和膜的溶涨/收缩的冲击，与传统方式相比，该部位的膜的形变会加剧，引入了新的问题；上海神力科技有限公司利用胶带把电极四周与膜粘接在一起以保护膜与电极结合部的方法，也不适合一体式可再生燃料电池的金属材料扩散层。金属边缘会很容易刺破所贴加的胶带。美国专利NO. 6057054提出了液体硅橡胶以供在膜电极组件上模塑。然而，这种硅酮组合物在实现燃料电池所需要操作寿命之前会降解。这种硅橡胶剥离材料还会对电池造成污染，影响电池性能。
发明内容
本发明的目的在于解决MEA制备时膜电极密封构件及扩散层，特别是金属材料扩散层对催化膜的剪切破坏问题。本发明采用带有弹性耐温垫片的金属夹板和带有耐温胶膜的催化膜保护条相结合的方法来减小扩散层及密封构件对膜的剪切力。首先，在金属材料扩散层与密封框的交界处，在与催化膜接触侧贴加一层或一层以上环形保护条，该保护条既在扩散层上，也在密封框上。其中保护条既可位于催化层的任一侧，也可位于催化层两侧。将金属材料扩散层对催化膜的作用点由线改为面，不仅可扩大金属材料扩散层及密封框边缘与膜电极的接触面积，降低作用于膜电极上的压强，而且由于保护条具有一定的弹性和较高的强度，既可将剪切力逐渐作用于催化膜上，又能保证保护条不会被金属材料扩散层边缘所施加的剪切力破坏。由于保护条具有一定的弹性，其边缘也不会对膜电极具有硬性剪切作用，进一步降低了剪切力对膜电极的破坏作用。保护条两侧具有耐温胶膜，可以保证在压制及使用过程中催化膜、密封框及金属材料扩散层的紧其次，在夹持膜电极三合一(MEA)进行热压处理的两块夹板上，在与MEA接触侧设有环形凹槽结构，凹槽内放置柔性耐温垫片。在膜电极三合一压制过程中，进一步缓解了由于保护条厚度所造成的压力变化影响。所述的金属材料扩散层的金属材料为Pt、Au、Ru、Rh、Ag、Ir、Pd、Ti、Ta中的一种；
可以是金属纤维、拉伸网、编织网或者多孔薄板。密封框材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺聚苯硫醚、聚砜、聚苯胺及乙烯乙烯醇共聚物，密封框的一侧带有热熔胶。保护条宽度为l_5mm，保护条的总厚度为扩散层厚度的0. 1%_10% ；保护条的外形和扩散层与密封框交界线的形状相同；保护条两侧具有耐温胶膜；保护条的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚苯胺及乙烯乙烯醇共聚物。环形凹槽位于夹板整个板面的中心位置；环形凹槽的中线位置与膜电极三合一中密封框与扩散层的接界线位置一致；槽的横截面可以为矩形、半圆形或其他规则形状；槽的宽度为l-5mm，槽的外沿距金属夹板的外边沿不少于IOmm ；槽的深度为l_5mm，不超过金属夹板厚度的90%。柔性耐温垫片的横截面与夹板上环形凹槽的横截面一致；垫片的内框尺寸较金属夹板上凹槽内框尺寸大0. 1-0. 5mm ；垫片宽度较金属夹板上凹槽宽度小0. 2-lmm ；垫片自然状态的厚度尺寸较环形凹槽深度尺寸大0. 1-0. 5mm ；垫片材料为柔性介质，可以为柔性石墨、碳毡、硅橡胶、聚四氟乙烯等柔性介质。操作方法参照图1。1)将密封框带有热熔胶的一侧朝上放置，将相应扩散层嵌入密封框中间空槽内， 扩散层与催化膜接触侧朝上；
2)保证保护条既在扩散层上，也在密封框上；
3)将MEA金属夹板带有凹槽侧朝上放置，将柔性耐温垫片置于夹板的环形凹槽内；
4)利用定位杆将另外一片密封框置于金属夹板上，带有热熔胶侧朝上；
5)将另一片扩散层嵌入密封框中的空槽内，与催化膜接触侧朝上；
6)将保护条粘贴于步骤4和步骤5的密封框和扩散层上，保证保护条既在扩散层上，也在密封框上；
7)将催化膜按照位置及催化层的对应关系置于“步骤6”的扩散层与密封框上；
8)利用定位杆，按照位置及催化层的对应关系，将“步骤2”的密封框(连同扩散层)置于“步骤7”的催化膜上；
9.将弹性耐温垫片置于另外一片金属基板的凹槽内，利用定位杆将其置于“步骤8”的密封框和扩散层上，使带有弹性垫片的一侧与MEA接触。10.抽出定位杆，将夹持有膜电极三合一的金属夹板放入油压机内进行热压处理。本发明具有如下优点
1、制作方法简单，无需特殊设备，操作方便，便于商业化生产。
2、可靠性高，减轻了金属材料扩散层对催化膜的剪切力，提高了一体式可再生燃料电池的循环使用寿命。通过本发明，可以得到高可靠性的一体式可再生燃料电池核心部件。
图1为本发明中密封框、扩散层、催化膜保护条、柔性耐温环形垫片及金属夹板放置位置示意图2为实施例中所采用密封框的外形示意图； 图3为实施例1中密封框、扩散层和金属夹板放置位置示意图； 图4为带有环形凹槽的金属夹板示意图； 图5为柔性耐温环形垫片示意图6为采用本发明方法制备膜电极三合一的循环寿命性能。1-第一金属夹板，2-第一垫片，2’ -第二垫片，3-第一扩散层，3’ -第二扩散层， 4-第一保护条，4’ -第二保护条，5-第一密封框，5’ -第二密封框，6-催化膜，7-第二金属夹板，8-凹槽。以下一些实施例阐明了申请人的本发明，但是这些实施例不应解释为对本发明的限制。
具体实施例方式对比例
1.根据需要，制备金属材质扩散层和催化膜；
2.密封框5和5’的材质为一侧带有热熔胶的对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，矩形外形的长度和宽度分别为151mm和130mm，内框去除部分亦为矩形，长度和宽度分别为Illmm和 90mm，参照图2 ；
3.扩散层3和3’的材质为拉伸Ti网，外形与密封框5的内框尺寸相同，长度、宽度和厚度分别为111mm、90mm和0. 3mm ；
4.白钢夹板1与7相同，外形均为矩形，长度、宽度和厚度分别为180mm、160mm和 2. 5mm ；
5.如图3将第一保护框5置于夹板1上，第一保护框5带有热熔胶的一侧朝上；将第一扩散层3嵌入密封框5内，与催化膜6接触侧朝上；按照一定位置和催化层对应关系将催化膜6置于摆好的第一密封框5和第一扩散层3上；最后再在催化膜6上放置第二密封框5’，使其带有热熔胶侧与催化膜6接触；将第二扩散层3’嵌于第二密封框5’的内，使其与催化膜接触侧朝下放置；在第二密封框5’和第二扩散层3’上放置夹板7 ；
6.将夹有MEA的夹板1和夹板7在160°C与0.8MPa压力下预热1分钟，加压1分钟， 制备MEA。实施例1
1.本实施例中金属材质扩散层和催化膜与对比例相同；
2.密封框5和5’、扩散层3和3’、金属夹板外形均与实施例1相同；
3.如图4。压制MEA用的金属夹板1和夹板7相同，厚度均为2.5mm。金属夹板上的
6环形凹槽8为矩形，凹槽横切面也为矩形，凹槽宽度和深度分别为4_和2mm ；环形凹槽内沿宽度和长度分别为88mm和109mm ；
4.在矩形凹槽内放置的环形柔性石墨垫片2和2’的自然状态厚度为2.3mm,如图5。 柔性石墨垫片的横截面为矩形，宽度为3. 5mm;柔性石墨垫片的内沿宽度和长度分别为 88. 5mm 和 109. 5mm ；
5.环形催化膜保护条4和4’的原材料为带有保护层的两侧涂覆耐温胶膜的聚酰亚胺。 保护条为矩形环带，内沿宽度和长度分别为89mm和110mm，保护条宽度为2mm，保护条4和 4，厚度为0.01mm;
6.如图1将第二密封框5’带有热熔胶的一侧朝上放置，将第二扩散层3’嵌入第二密封框5’内，使其与催化膜接触侧朝上；将第二保护条4’粘贴在第二密封框5’与第二扩散层3’结合部分靠近催化膜的一侧，第二保护条4’在第二密封框5’与第二扩散层3’上的黏结宽度均为Imm ；
7.金属夹板1带有凹槽8的一侧朝上放置，参照图4；将第一弹性垫片2 (参照图5)置于金属夹板1的凹槽8内；利用定位杆摆放第一密封框5，使其带有热熔胶一侧朝上；将第一扩散层3嵌入密封框内，使其与催化膜接触侧朝上；将第一保护条4粘贴在密封框5与第一扩散层3结合部分靠近催化膜的一侧，第一保护条4在第一密封框5与第一扩散层3上的黏结宽度均为Imm ；
8.将催化膜6按照一定位置和催化层对应关系置于“步骤7”所放置的密封框5与扩散层3上；利用定位杆将“步骤6”的第二密封框5’(连带第二扩散层3’)置于催化膜6上； 使第二密封框5’带有热熔胶一侧与催化膜6接触；
9.将弹性耐温第二垫片2’置于金属夹板7的环形凹槽内，利用定位杆将其置于“步骤 8”的密封框和扩散层上，使带有弹性垫片侧与MEA相接触；
10.抽出定位杆，执行实施例1的步骤6。结果分析
1、对比例所压制的MEA组装电池，电池气密性测试发现，膜电极的氢、氧电极两侧存在气体互窜现象；电池开路电压仅为0. 87V。说明该MEA的催化膜在制备MEA的热压过程中， 催化膜受到破坏。2、采用实施例1所压制的MEA组装电池，电池气密性测试未发现氢、氧两侧气体互窜现象；电池开路电压0. 978V。经过300次以上循环运行(如图6)，电池运行稳定，开路电压及运行电压未出现异常。说明本发明专利所采用的方法减轻了 MEA压制过程中金属材质扩散层及密封框对催化膜造成伤害，起到了保护催化膜的作用，增强了 MEA的可靠性，提高了 一体式可再生燃料电池的循环寿命。通过以上方法的比较可以看出，本发明解决了金属材料扩散层对催化膜的破坏作用，在同类型的膜电极制备方法中，有很大的优势。
权利要求
1.制备一体式可再生燃料电池MEA时对催化膜的保护方法，其特征在于在膜电极三合一(MEA)进行热压处理前，在金属材料扩散层与密封框的交界处，在密封框及扩散层与催化膜接触侧贴加一层或一层以上柔性环形保护条，该保护条既在扩散层上，也在密封框上。
2.按照权利要求1所述的保护方法，其特征在于该保护条径向的内侧边缘处于扩散层上，径向的外侧边缘处于密封框上。
3.按照权利要求1所述的保护方法，其特征在于催化膜的任一侧设置有保护条，或催化膜的两侧均设置有保护条。
4.按照权利要求1所述的保护方法，其特征在于保护条两侧设有耐温胶膜；保护条宽度为l_5mm，保护条的厚度为扩散层厚度的0. 1%_10% ；保护条的外形和扩散层与密封框交界线的形状相同；保护条的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚苯胺或乙烯乙烯醇共聚物。
5.按照权利要求1所述的保护方法，其特征在于所述金属材料为Pt、Au、Ru、Rh、Ag、Ir、Pd、Ti、Ta中的一种；可以是金属纤维、拉伸网、编织网或者多孔薄板；密封框与催化膜接触的一侧带有热熔胶；密封框材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚酰亚胺聚苯硫醚、聚砜、聚苯胺或乙烯乙烯醇共聚物。
6.按照权利要求1所述的保护方法，其特征在于在进行膜电极三合一热压处理时，在夹持膜电极三合一(MEA)进行热压处理的两块夹板上，在与MEA接触侧设有环形凹槽结构；凹槽内放置柔性耐温垫片。
7.按照权利要求6所述的保护方法，其特征在于环形凹槽位于夹板整个板面的中心位置；环形凹槽的凹槽中线位置与膜电极三合一中密封框与扩散层的接界线位置轴向上相重合；槽的横截面可以为矩形、半圆形或其他规则形状；槽的宽度为l_5mm，槽的外沿距金属夹板的外边沿不少于IOmm ；槽的深度为l_5mm，不超过金属夹板厚度的90%。
8.按照权利要求6所述的保护方法，其特征在于耐温垫片的横截面与夹板上环形凹槽的横截面一致；垫片的内框尺寸较金属夹板上凹槽内框尺寸大0. 1-0. 5mm;垫片宽度较金属夹板上凹槽宽度小0. 2-lmm ；垫片自然状态的厚度尺寸较环形凹槽深度尺寸大 0. 1-0. 5mm;垫片材料为柔性介质，可以为柔性石墨、碳毡、硅橡胶或聚四氟乙烯。
9.按照权利要求6所述的保护方法，其特征在于膜电极三合一(MEA)热压处理过程1)将密封框带有热熔胶的一侧朝上放置，将相应扩散层嵌入密封框中间空槽内，扩散层与催化膜接触侧朝上；2)将保护条粘贴于扩散层与密封框的交界处，位于与催化膜相接触的一侧；保证保护条既在扩散层上，也在密封框上；3)将MEA金属夹板带有凹槽侧朝上放置，将柔性耐温垫片置于夹板的环形凹槽内；4)利用定位杆将另外一片密封框置于金属夹板上，带有热熔胶侧朝上；5)将另一片扩散层嵌入密封框中的空槽内，与催化膜接触侧朝上；6)将保护条粘贴于步骤4和步骤5的密封框和扩散层上，保证保护条既在扩散层上，也在密封框上；7)将催化膜按照位置及催化层的对应关系置于步骤6的扩散层与密封框上；8)利用定位杆，按照位置及催化层的对应关系，将步骤2的密封框连同扩散层置于步骤7的催化膜上；9)将弹性耐温垫片置于另外一片金属基板的凹槽内，利用定位杆将其置于步骤8的密封框和扩散层上，使带有弹性垫片的一侧与MEA接触；10)抽出定位杆，将夹持有膜电极三合一的金属夹板放入油压机内进行热压处理。
全文摘要
本发明提出一种制备一体式可再生燃料电池MEA时对催化膜的保护方法，采用带有弹性耐温垫片的金属夹板和带有耐温胶膜的保护条相结合的方法，来减小扩散层及密封构件对催化膜的剪切力，可明显提高膜电极三合一的使用寿命，解决了膜电极密封构件及扩散层，特别是金属材料扩散层对催化膜的剪切破坏问题。本发明方法简单、操作简便、可靠性高，而且无需特殊设备，非常利于商业化生产。
文档编号H01M8/04GK102468501SQ20101054584
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月16日 优先权日2010年11月16日
发明者刘波, 张华民, 马海鹏 申请人:中国海洋石油总公司, 中国科学院大连化学物理研究所, 中海油新能源投资有限责任公司