专利名称：一种柔性薄膜太阳电池及其制造方法
一种柔性薄膜太阳电池及其制造方法技术领域
本发明属于光电材料与新能源技术领域，具体涉及一种柔性薄膜太阳电池及其制 造方法。
背景技术：
在太阳能的各种利用方式中，太阳电池发电是发展最快、最具活力和最受瞩目的 领域，可望成为解决日益严重的能源危机和环境污染问题的有效途径。太阳电池产业自 1990年代后半期起进入了快速发展阶段，最近10年太阳电池的年平均增长率为41. 3%，最 近5年的年平均增长率为49. 5%。虽然发展速度如此之快，但目前太阳电池发电在整个社会 能源结构中的比例还是非常小，不到1%。因此，太阳电池的发展潜力极其巨大，市场前景广 阔。
目前在工业生产和市场上处于主导地位的太阳电池是基于晶体硅(单晶硅和多晶 硅)的第一代太阳电池，其光电转化效率高(已分别可达24. 7%和20. 3%)，技术也比较成熟， 产量占整个太阳电池90%左右(单晶硅43. 4%、多晶硅46.5%)。但由于需要消耗大量昂贵 的高纯晶体硅原料，原料成本占总成本60% 80%，导致价格居高不下，已成为光伏产业发 展及太阳电池推广应用的主要障碍。为了节省原材料，有效降低太阳电池的成本，基于薄膜 技术的第二代太阳电池逐渐显示出巨大优势和发展潜力，成为近些年来太阳电池领域的研究热点。
在各种薄膜太阳电池中，非晶硅薄膜太阳电池虽然成本较低，但效率也较低，且存 在光衰效应难以解决；染料敏化太阳电池虽然成本低，但由于采用液体电解质和有机染料， 使得制造封装困难、效率不稳定，碲化镉太阳电池虽然效率能达到要求，但需要使用稀有元 素碲，还含有剧毒重金属元素镉，铜铟镓硒系薄膜太阳电池具有环境友好、成本低廉和性能 优良等优势，但由于铟、镓的使用使其发展情景不被看好，如何避免和降低这些稀有金属的 使用是一项非常具有使用情景的课题之一。
传统的无机薄膜半导体太阳电池结构采用刚性材料如钠钙玻璃作基底，这限制了 各层薄膜材料的大面积沉积，同时也限制了电池的使用领域。随着太阳电池成本的降低，该 种电池越来越来多应用空间如屋顶安装太阳电池板、旅行背包用电源等等，这就要求其使 用具有柔性特性的基底，柔性基底具有高比功率、质轻、可卷曲折叠、不怕摔碰、抗辐射能力 强等特点，而且还能以卷绕式连续化沉积，其材料和生产成本具有更大的降低空间，无论在 军用还是民用，都具有广阔的市场前景和巨大的需求背景。发明内容
为了克服弥补现有非晶硅、染料敏化、碲化镉和铜铟镓硒等薄膜太阳电池的不足， 本发明提供一种结构和制造工艺简单、成本低廉、环境友好、性能稳定、转化效率高的柔性 薄膜太阳电池及其制造方法。
本发明的柔性薄膜太阳电池通过以下技术方案予以解决所述柔性薄膜太阳电池，从下到上依次由基底、背电极、光吸收层、缓冲层、窗口层和顶 电极构成，所述的缓冲层为硫化锌薄膜，其厚度为20 lOOnm，所述的窗口层为氧化锌铝 薄膜，其厚度为0. 2 5. O μ m，所述的顶电极为镍铝合金薄膜，其厚度为0. 2 5. O μ m，所 述基底为聚亚酰胺(polyimides，缩略词为PI)，其厚度为10 100 μ m，所述的光吸收层为 铜铟铝硒(CIAS)薄膜，其厚度为0. 5 5. 0 μ m，所述背电极为钼(Mo)膜，其厚度为0. 3 3. 0 μ m0
聚亚酰胺具有可折叠、密度小等优点，在短时间高温沉积薄膜工艺过程中，同时具 有耐辐射、难老化、不吸水、绝缘性能好等性能，是一种制备柔性薄膜太阳电池较为理想的 柔性基底材料之一，光吸收层采用铜铟铝硒薄膜，可降低稀有金属铟、镓的使用，且在聚亚 酰胺基底上沉积钼背电极，可以使光吸收层材料与基底保持良好的结合力。
优选的，所述钼膜是纯钼金属膜，或钼铜合金薄膜，其中铜含量的重量百分比为 2 40%。
本发明的制造柔性薄膜太阳电池的方法通过以下技术方案予以解决 所述柔性薄膜太阳电池的制造方法，包括以下步骤1)背电极制造在基底表面上沉积背电极，所述基底为聚亚酰胺，其厚度为10 100 μ m,所述背电极为钼膜，其厚度为0. 3 3. 0 μ m ；2)光吸收层制造在所述背电极上沉积光吸收层，所述光吸收层为铜铟铝硒薄膜，其厚 度为0. 5 5. Oym ；3)缓冲层制造在所述铜铟铝硒薄膜上沉积缓冲层，所述缓冲层为硫化锌薄膜，其厚度 为 20 IOOnm ；4)窗口层制造在所述硫化锌薄膜上沉积窗口层，所述窗口层为氧化锌铝薄膜，其厚度 为0. 2 5. 0 μ m，其中氧化铝掺杂量的重量百分比为1 5% ；5)顶电极的制造在所述氧化锌铝薄膜上沉积顶电极，所述顶电极为镍铝合金薄膜，其 厚度为0. 2 5. 0 μ m，其中铝含量为重量百分比1-100%。
优选的，所述步骤1)背电极的制造采用直流磁控溅射法，在所述基底表面采用纯 钼或钼-铜合金靶或钼、铜双靶直流磁控溅射制得，其溅射的工作气体为高纯氩气，工作气 压为0. 05 10. OOPa，溅射功率为40 250W，热处理温度为300 450°C。
优选的，所述步骤2)光吸收层的制造采用溅射硒化法，其包括如下分步骤2. 1)采用分步溅射或共溅射的方法形成铜-铟-铝合金预制层采用Cu靶、In靶和 Al靶同时或先后溅射，或采用Cuh合金靶和CuAl合金靶同时或先后溅射，或采用CuInAl 合金靶溅射，形成铜-铟-铝合金预制层；2. 2)通过在元素硒气氛中进行硒化处理，硒化温度为300 450°C，扩散形成铜铟铝硒 薄膜。
在进一步的优选方案中，所述分步骤2. 2)硒化处理采用快速热处理工艺，其包括 如下子步骤2. 2. 1)将所述铜-铟-铝合金预制层置于硒化炉中，通入Ar排除管路中的空气； 2. 2. 2)在Ar/H#e的混合气氛(气体比例可调)下，快速升温至300 450°C，所述快速 升温的工艺参数为升温速率为0 100°C /s，升温时间为8 40s，终点温度为300 450°C， 达到终点温度后保温10-300S ；2. 2. 3)在Ar/H#e的混合气氛下冷却至室温；对于Cdr^e2系黄铜矿家族薄膜材料，其结晶温度一般要在450°C以上才能获得较 好的结晶性，而采用PI做柔性基底材料极大限制了热处理阶段采用高温的工艺，为了避 免PI基底在高温下熔化热解同时又可以获得结晶性良好的薄膜，采用快速热处理(Rapid Treatment I^rocess，缩略词为RTP)工艺解决了这一技术难点，使得热处理温度低于450°C 且所得的光吸收层薄膜的结晶性能和与基底的结合力良好。
进一步优化的RTP工艺中所述子步骤2. 2. 2)中升温速率为10_50°C /s,终点温 度为400°C，保温时间为10-180s ；所述子步骤2. 2. 3)中冷却时间为30 45min。
优选的，所述快速热处理工艺采用卤钨灯快速加热。
优选的，所述步骤3)缓冲层的制造采用射频反应磁控溅射法，其溅射的工作气体 为高纯硫化氢与高纯氩气的混合气体，其中硫化氢的含量为1 100%，工作气压为0. 05 10. OOPa,靶材为高纯锌靶或硫化锌靶，溅射功率为40 250W，基底温度为200 400°C，从 而在所述光吸收层上制备一层硫化锌薄膜，所述步骤4)窗口层的制造采用直流磁控溅射 法，其溅射的工作气体为高纯氩气，工作气压为0. 05 10. OOPa，溅射功率为40 250W，基 底温度为150 400°C，所述步骤5)顶电极的制造通过掩膜用蒸发的方法。
本发明与现有技术对比的有益效果是本发明制造的太阳电池的各种材料均为无 机晶体材料，减少了稀贵元素、有毒元素的使用，也不含液体电解质且不易封装的材料，具 有原料来源广泛、结构和工艺简单、成本低廉、绿色环保、性能良好稳定等优点，易于大规模 生产和应用。
图1为本发明实施例中铜铟铝硒薄膜太阳电池剖面结构示意图；图2为本发明实施例中制造的铜铟铝硒柔性薄膜太阳电池的I-V特性曲线。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明所述的柔性薄膜太阳电池为柔性铜铟铝硒薄膜太阳电池，如图1所示，从 下到上依次由聚亚酰胺基底1、背电极2、光吸收层3、缓冲层4、窗口层5、和顶电极6构成。 聚亚酰胺基底1的厚度为10 100 μ m ；背电极2为钼膜，其厚度为0. 3 3. 0 μ m，本实施 例采用钼铜合金薄膜，其中铜含量为2 40% ；光吸收层3为CIAS薄膜，其厚度为0. 5 5. Oym ；缓冲层4为硫化锌薄膜，其厚度为20 IOOnm ；窗口层5为氧化锌铝(ZAO)薄膜， 其厚度为0. 2 5. 0 μ m ；顶电极6为镍铝合金薄膜，其厚度为0. 2 5. 0 μ m，其中铝含量的 重量百分比为1 100%。
本发明的柔性铜铟铝硒薄膜太阳电池的制造方法依下列步骤进行1)背电极2制造在聚亚酰胺基底1表面上用钼-铜合金靶直流磁控溅射或钼、铜双 靶直流磁控溅射，沉积钼铜合金薄膜；2)光吸收层3制造采用溅射硒化法在背电极2上沉积一层铜铟铝硒薄膜；3)缓冲层4制造采用射频反应溅射法在光吸收层3上沉积一层硫化锌薄膜；4)窗口层5制造采用直流磁控溅射氧化铝(1 5%)掺杂的氧化锌靶，沉积制备一层氧化锌铝薄膜；5)顶电极6的制造在氧化锌铝薄膜上通过掩膜用蒸发的方法沉积一层镍铝合金薄膜。
上述步骤1)背电极2的制造中直流磁控溅射的工作气体为高纯氩气，工作气压为 0. 05 10. OOPa，溅射功率为40 250W，热处理温度为300 450°C。
上述步骤2)光吸收层的制造采用溅射硫化法，其包括如下分步骤2. 1)采用分步溅射或共溅射的方法形成铜-铟-铝合金预制层采用Cu靶、In靶和 Al靶同时或先后溅射，或采用Cuh合金靶和CuAl合金靶同时或先后溅射，或采用CuInAl 合金靶溅射，形成铜-铟-铝合金预制层；2. 2)通过在元素硒气氛中进行硒化处理，硒化温度为300 450°C，扩散形成铜铟铝硒 薄膜。
进一步优选的，分步骤2. 2)硒化处理采用快速热处理工艺，其包括如下子步骤 2. 2. 1)将所述铜-铟-铝合金预制层置于硒化炉中，通入Ar排除管路中的空气；2. 2. 2)在Ar/H#e的混合气氛(气体比例可调)下，快速升温至300 450°C，所述快 速升温的工艺参数为升温速率为0 100°C /s，优选升温速率为10-50°C /s，升温时间为 8 40s，终点温度为300 450°C，优选终点温度为400°C，达到终点温度后保温10_300s ； 2. 2. 3)在Ar/H#e的混合气氛下冷却至室温，冷却时间为3(T45min，优选40min。
上述步骤3)缓冲层4的射频反应磁控溅射法中，其溅射的工作气体为高纯硫化氢 与高纯氩气的混合气体，其中硫化氢的含量为1 100%，工作气压为0. 05 10Pa，靶材为 高纯锌靶或硫化锌靶，溅射功率为40 250W，基底温度为200 400°C。
上述步骤4)窗口层5的直流磁控溅射法中，其溅射的工作气体为高纯氩气，工作 气压为0. 05 10. OOPa，溅射功率为40 250W，基底温度为150 400°C。
将制成的lcm*lcm的铜铟铝硒柔性薄膜太阳电池在光谱等级AMI. 5、辐照度 100mff/cm 3的模拟太阳光下测试， 获得图2所示的I-V测试曲线，短路电流密度为36. 39mA/cm2,开路电压为669mV，电池转化 效率为5. 17%。
图2中各字母的物理含义横轴V为电压，单位Volts (伏特)，Voc为开路电压；纵 轴J为电流密度，单位为mA/cm2，Jse为短路电流密度，FF为填充因子，Eff为转化效率，Area 为样品面积。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为 属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种柔性薄膜太阳电池，从下到上依次由基底、背电极、光吸收层、缓冲层、窗口层和 顶电极构成，所述的缓冲层为硫化锌薄膜，其厚度为20 lOOnm，所述的窗口层为氧化锌铝 薄膜，其厚度为0. 2 5. 0 μ m，所述的顶电极为镍铝合金薄膜，其厚度为0. 2 5. 0 μ m，其 特征在于所述基底为聚亚酰胺，其厚度为10 100 μ m，所述的光吸收层为铜铟铝硒薄膜， 其厚度为0. 5 5. 0 μ m，所述背电极为钼膜，其厚度为0. 3 3. 0 μ m。
2.根据权利要求1所述的柔性薄膜太阳电池，其特征在于所述钼膜是纯钼金属膜，或 钼铜合金薄膜，其中铜含量的重量百分比为2 40%。
3.—种柔性薄膜太阳电池的制造方法，其特征在于包括以下步骤1)背电极制造在基底表面上沉积背电极，所述基底为聚亚酰胺，其厚度为10 100 μ m,所述背电极为钼膜，其厚度为0. 3 3. 0 μ m ；2)光吸收层制造采用溅射硒化法在所述背电极上沉积光吸收层，所述光吸收层为铜 铟铝硒薄膜，其厚度为0. 5 5. 0 μ m ；3)缓冲层制造在所述铜铟铝硒薄膜上沉积缓冲层，所述缓冲层为硫化锌薄膜，其厚度 为 20 IOOnm ；4)窗口层制造在所述硫化锌薄膜上沉积窗口层，所述窗口层为氧化锌铝薄膜，其厚度 为0. 2 5. 0 μ m，其中氧化铝掺杂量的重量百分比为1 5% ；5)顶电极的制造在所述氧化锌铝薄膜上沉积顶电极，所述顶电极为镍铝合金薄膜，其 厚度为0. 2 5. 0 μ m，其中铝含量为重量百分比1-100%。
4.根据权利要求3所述的柔性薄膜太阳电池制造方法，其特征在于所述步骤1)背电 极的制造采用直流磁控溅射法，在所述基底表面采用纯钼或钼-铜合金靶或钼、铜双靶直 流磁控溅射制得，其溅射的工作气体为高纯氩气，工作气压为0. 05 10. OOPa，溅射功率为 40 250W，热处理温度为300 450°C。
5.根据权利要求3所述的柔性薄膜太阳电池制造方法，其特征在于所述步骤2)的溅 射硒化法，其包括如下分步骤2. 1)采用分步溅射或共溅射的方法形成铜-铟-铝合金预制层采用Cu靶、In靶和 Al靶同时或先后溅射，或采用Cuh合金靶和CuAl合金靶同时或先后溅射，或采用CuInAl 合金靶溅射，形成铜-铟-铝合金预制层；2. 2)通过在元素硒气氛中进行硒化处理，硒化温度为300 450°C，扩散形成铜铟铝硒 薄膜。
6.根据权利要求5所述的柔性薄膜太阳电池制造方法，其特征在于所述分步骤2.2) 硒化处理采用快速热处理工艺，其包括如下子步骤2. 2. 1)将所述铜-铟-铝合金预制层置于硒化炉中，通入Ar排除管路中的空气；2. 2. 2)在Ar/Hje的混合气氛下，快速升温至300 450°C，所述快速升温的工艺参数 为升温速率为0 100°C /s，升温时间为8 40s，终点温度为300 450°C，达到终点温度后 保温 10-300s ；2. 2. 3)在Ar/H#e的混合气氛下冷却至室温。
7.根据权利要求6所述的柔性薄膜太阳电池制造方法，其特征在于所述子步骤 2. 2.2)中升温速率为10-500C /s，终点温度为400°C，保温时间为10_180s。
8.根据权利要求6所述的柔性薄膜太阳电池制造方法，其特征在于所述子步骤.2. 2. 3)中冷却时间为30 45min。
9.根据权利要求6或7所述的柔性薄膜太阳电池制造方法，其特征在于所述快速热 处理工艺采用卤钨灯快速加热。
10.根据权利要求3所述的柔性薄膜太阳电池制造方法，其特征在于所述步骤3)缓 冲层的制造采用射频反应磁控溅射法，其溅射的工作气体为高纯硫化氢与高纯氩气的混合 气体，其中硫化氢的含量为1 100%，工作气压为0. 05 10. OOPa，靶材为高纯锌靶或硫化 锌靶，溅射功率为40 250W，基底温度为200 400°C，从而在所述光吸收层上制备一层 硫化锌薄膜，所述步骤4)窗口层的制造采用直流磁控溅射氧化铝掺杂的氧化锌靶，其溅射 的工作气体为高纯氩气，工作气压为0. 05 10. OOPa，溅射功率为40 250W，基底温度为 150 400°C ；所述步骤5)顶电极的制造通过掩膜用蒸发的方法。
全文摘要
本发明公开了一种柔性薄膜太阳电池及其制造方法，该薄膜太阳电池从下到上依次由聚亚酰胺、钼背电极、铜铟铝硒光吸收层、硫化锌缓冲层、氧化锌铝窗口层和镍铝顶电极构成。本发明还公开了一种柔性薄膜太阳电池的制备方法，包括1)采用直流磁控溅射法在聚亚酰胺基底上沉积0.3～3.0μm的钼背电极；2)采用溅射硒化法在钼背电极上沉积0.5～5.0μm的铜铟铝硒薄膜；3)在铜铟铝硒薄膜上采用射频反应溅射法生长硫化锌薄膜；4)采用直流磁控溅射法在硫化锌薄膜上生长氧化锌铝薄膜；5)采用蒸发法掩膜沉积镍铝合金薄膜。本发明大大减少了稀贵金属和有毒元素的使用，具有结构及制造工艺简单、光电转化效率高且稳定性良好等优点。
文档编号H01L31/0224GK102044577SQ201010549329
公开日2011年5月4日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者刘萍 申请人:深圳丹邦投资集团有限公司