专利名称：一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体是提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法。
背景技术：
目前，以磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池由于成本低而且安全性能好等特点，已开始大量应用于电动工具以及电动车的动力电池。随着以磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池的应用，磷酸铁锂材料的产量在快速增长，而在磷酸铁锂材料的生产过程中会产生一些不合格品，如材料电性能不合格，或者粒度分布不符合要求。因此，为了回收再利用材料、节约成本并保护环境，回收磷酸铁锂废料变得很有必要。目前关于磷酸铁锂材料废料再生的报道很少，只有一篇公开号为CN 101394015A 的发明申请，但是此发明申请中提出的磷酸铁锂废料再生方法只是烘干处理后做了粉碎处理，其得到的再生磷酸铁锂材料并不能达到正常磷酸铁锂材料的性能，制备的锂离子电池循环性能比较差。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述问题和缺陷，旨在提供一种磷酸铁锂废料再生方法，可以很容易地实现磷酸铁锂材料废料地回收再利用，使经本发明方法处理得到的磷酸铁锂正极材料具有与正常磷酸铁锂材料相近的电化学性能，从而降低磷酸铁锂材料的生产成本，同时避免因对磷酸铁锂正极材料废料处理不当而造成环境污染。为实现本发明的目的，发明人提供如下的技术方案
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，包括如下步骤 (1)配料将锂盐、铁化合物、磷酸盐和添加剂按比例混合，同时加入磷酸铁锂废料，其中，Li: Fe: P的摩尔比为0. 95 1. 10 :0. 95 1. 0 :1，磷酸铁锂废料的加入量为混合物总质量的2-20% ；
磷酸铁锂废料添加量太少则废料回收利用率太低，磷酸铁锂废料添加量过多会使得到的材料电性能下降，作为优选，磷酸铁锂废料的加入量为混合物总质量的3-8%，可以获得废料回收利用率和材料电性能的平衡。(2 )混料步骤(1)得到的混合物加溶剂后砂磨混合1 10小时，混合后的浆料在温度60-260°C下烘干处理；
砂磨混合在搅拌机或者砂磨机中进行，烘干处理中采用的设备选用烘箱或喷雾造粒设备，采用烘箱时，烘干温度为60-120°C，优选的温度为90-110°C ；采用喷雾造粒设备时，烘干温度为120-260°C，优选的温度为170-220°C。(3)烧结步骤(2)得到的产物，在真空状态下或者惰性气氛保护下加热烧结，烧结温度为600-800°C，热处理时间为30分钟-25小时，然后降温到室温；
步骤(2)得到的产物直接或者压块后进行加热烧结，使用压力机或者挤压机将步骤(2)得到的产物压制成块状或者蜂窝煤状或条状。(4)粉碎步骤(3)得到的产物经粉碎处理得到再生磷酸铁锂正极材料。粉碎处理采用二次球磨或者气流磨等方式，得到颗粒分布均勻的再生磷酸铁锂正极材料。得到的再生磷酸铁锂正极材料的含碳量为1-8% (质量百分比)。作为优选方案，根据本发明所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其中，所述的步骤(2)中砂磨混合后的浆料在超细磨机中再混合1 3小时后再进行烘干处理。超细磨可以降低颗粒粒径并且使原料混合更加均勻，从而在烧结时反应可以更加完全，提高材料的性能。作为优选方案，根据本发明所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其中，所述的铁化合物选自草酸亚铁、三氧化二铁和磷酸铁中的至少一种。作为优选方案，根据本发明所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其中，所述的锂盐为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、单水氢氧化锂和磷酸二氢锂中的至少一种。作为优选方案，根据本发明所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其中，所述的磷酸盐为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵和磷酸二氢锂中的至少一种。作为优选方案，根据本发明所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其中，所述的步骤(3)中的惰性气氛为氢气气氛、氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛和氖气气氛中的一种或多种。作为优选方案，根据本发明所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其中，所述的步骤(1)中的添加剂为蔗糖、葡糖糖和炭黑中的一种或多种，添加剂的加入量为混合物总质量的2-15%。有机碳和无机碳加入量比例不同。作为优选方案，根据本发明所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其中，所述的步骤(2)中的溶剂使用去离子水、自来水、酒精或煤油等。作为优选方案，根据本发明所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其中，所述的步骤(3)中加热烧结采用微波烧结炉、钟罩炉、气氛推板炉、气氛回转炉和真空炉中的一种。与现有技术相比，本发明具有以下优点
(1)本发明再生方法得到的再生磷酸铁锂正极材料具有与正常磷酸铁锂正极材料相近的电化学性能；
(2)本发明的再生方法不需要额外的生产工艺流程，实施方便；
(3)采用本发明可以很容易实现对磷酸铁锂废料的回收再利用，降低了生产综合成本。
图1是实施例1所制备的磷酸铁锂正极材料在激光粒度分布仪上测试所得的粒度分布图。图2是实施例1所制备的磷酸铁锂正极材料的XRD衍射图。图3是实施例3所制备的IAh成品锂离子电池的循环性能图，电压范围为 2. 5-4. 2V，充放电倍率为0. 5C，温度为25°C 士 1°C。
具体实施例方式下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。 下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
将1540克氢氧化锂，2810克三氧化二铁，4131克磷酸氢铵，1120克蔗糖和920克磷酸铁锂生产废料(电性能不合格，材料0. 2C可逆克容量仅115mAh/g)混合，放入砂磨机中，加水8升，加入玛瑙球20公斤，混合3小时；然后将砂磨浆料放入超细磨机中，再加水5升，超细磨2小时。将混合后的浆料用喷雾造粒机烘干，并将得到的粒料放入微波烧结炉，在10 升/分钟的氮气气氛下，以50°C /分的速率升温到750°C，保温45分钟，然后降温至室温。 将烧结好的材料用气流磨设备粉碎并分级处理，得到颗粒均勻的磷酸铁锂。测得材料的振实密度为1. 35g/cm3。测得活性材料的粒度分布如图1所示。由图 1可见，制备的磷酸铁锂颗粒均勻细小，平均粒径5. 26微米，DlO为0. 96微米，D90为9. 75 微米，粒度分布呈正态。测得材料中含碳量为5.6%，其XRD谱图见图2，对照标准卡，为晶型完好的橄榄石磷酸铁锂，没有观察到碳的衍射峰，表明碳以非晶态碳存在。以82 :8 10的质量比分别称取实施例1所得的磷酸铁锂正极材料乙炔黑PVDF， 研磨均勻后制成电极，负极选用金属锂片，电解液为溶解在碳酸乙酯+碳酸二乙醋(体积比 1 :1)混合溶剂中的l.Omol/1的LiPF6，隔膜为聚丙烯微孔薄膜，组装成2032型纽扣电池。 磷酸铁锂正极材料在0. 2C放电时，材料可逆克容量可达148mAh/g，IC放电时可逆克容量为 135mAh/g。再生磷酸铁锂正极材料的克容量高，放电平台稳定，性能优越。实施例2
将3695克碳酸锂，7985克三氧化二铁，12320. 6克磷酸氢铵、1600克葡萄糖和2010g气流磨生产粒度过细的磷酸铁锂材料混合，放入砂磨机中，加水20升，加入锆球100公斤，混合5小时。将混合后的浆料用超细磨进行细磨，然后再用喷雾造粒机烘干，然后使用挤压机制成块状，并放入钟罩炉中，在200升/分钟的氮气气氛下，升温到730°C，保温10小时，然后降温至室温。将烧结后的材料用破碎机破碎后，在气流磨上分级处理，得到颗粒均勻的磷酸铁锂。测得活性材料的含碳量为5. 8%，同样按实施例1的方法制备模拟钮扣电池，组装成电池后，测得0. 2C倍率充放电时可逆克容量为152mAh/g，lC倍率充放电时克容量为 138mAh/g。实施例3
将13公斤磷酸铁锂废料、30. 0千克磷酸锂，62. 2千克三氧化二铁，68. 7千克磷酸氢二铵和24. 0千克蔗糖及200克碳黑混合，放入混料机中，加去离子水200公斤，同时加酒精10 升，加入玛瑙球200公斤，混合4小时。然后再用超细磨混合2小时，将混合后的浆料用喷雾造粒机烘干造粒，温度控制在120-180°C左右。然后将粉料装入坩锅中，并放入气氛推板炉中，在230升/分钟的氮气气氛下，在760°C保温烧结12小时。将烧结后的材料在气流磨上分级处理，得到颗粒均勻的磷酸铁锂。将所得材料送锂离子电池厂制备成电极片并组装成IAh成品电池，在0.5C的充放电倍率下，测得材料的循环性能如图3所示。比较例1
采用正常磷酸铁锂正极材料生产制作，将20. 0千克磷酸锂，41. 5千克三氧化二铁， 45. 8千克磷酸氢二铵和15. 0千克蔗糖及300克碳黑混合，放入混料机中，加去离子水200 公斤，同时加酒精10升，加入锆球200公斤，混合4小时。然后再用超细磨混合2小时，将混合后的浆料用喷雾造粒机烘干造粒，出口温度控制在100-110°C左右。然后将粉料压制成饼状后装入坩锅中，并放入气氛推板炉中，在230升/分钟的氮气气氛下，在760°C保温烧结 12小时。将烧结后的材料粗破碎后在气流磨上分级处理，得到颗粒均勻的磷酸铁锂正极材料。将所制正极材料按照下述方法制作2032型纽扣电池并作电性能测试。以82 :8 10的质量比分别称取磷酸铁锂正极材料乙炔黑PVDF，研磨均勻后制成电极，负极选用金属锂片，电解液为溶解在碳酸乙酯+碳酸二乙醋(体积比1 :1)混合溶剂中的l.Omol/1的 LiPF6,隔膜为聚丙烯微孔薄膜，组装成2032型纽扣电池。磷酸铁锂正极材料在0. 2C放电时，材料可逆克容量可达150mAh/g，IC放电时可逆克容量为138mAh/g。将实施例1-3与比较例1比较可以看出，本发明的再生磷酸铁锂正极材料的性能完全可以达到的正常磷酸铁锂正极材料的性能，具有克容量高、放电平台稳定，性能优越的特点。上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于，所述的再生方法包括如下步骤(1)配料将锂盐、铁化合物、磷酸盐和添加剂按比例混合，同时加入磷酸铁锂废料，其中，Li: Fe: P的摩尔比为0. 95 1. 10 :0. 95 1. 0 :1，磷酸铁锂废料的加入量为混合物总质量的2-20% ；(2)混料步骤(1)得到的混合物加溶剂后砂磨混合1 10小时，混合后的浆料在温度 60-260°C下烘干处理；(3)烧结步骤(2)得到的产物，在真空状态下或者惰性气氛保护下加热烧结，烧结温度为600-800°C，热处理时间为30分钟-25小时，然后降温到室温；(4)粉碎步骤(3)得到的产物经粉碎处理得到再生磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于，所述的步骤(2)中砂磨混合后的浆料在超细磨机中再混合1 3小时后再进行烘干处理。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于，所述的铁化合物选自草酸亚铁、三氧化二铁和磷酸铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于，所述的锂盐为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、单水氢氧化锂和磷酸二氢锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于，所述的磷酸盐为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三铵和磷酸二氢锂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于，所述的步骤(3)中的惰性气氛为氢气气氛、氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛和氖气气氛中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的添加剂为蔗糖、葡糖糖和炭黑中的一种或多种，添加剂的加入量为混合物总质量的2-15%。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的溶剂使用去离子水、自来水、酒精或煤油。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于，所述的步骤(3)中加热烧结采用微波烧结炉、钟罩炉、气氛推板炉、气氛回转炉和真空炉中的一种。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，其特征在于，所述的磷酸铁锂废料的加入量为混合物总质量的3-8%。
全文摘要
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体是提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂废料的再生方法，包括如下步骤(1)将锂盐、铁化合物、磷酸盐和添加剂按比例混合，同时加入磷酸铁锂废料；(2)混合物加溶剂后砂磨混合并在温度60-260℃下烘干处理；(3)步骤(2)得到的产物，在真空状态下或者惰性气氛保护下加热烧结，然后降温到室温；(4)步骤(3)得到的产物经粉碎处理得到再生磷酸铁锂正极材料。本发明再生方法得到的再生磷酸铁锂正极材料具有与正常磷酸铁锂正极材料相近的电化学性能，可以很容易实现对磷酸铁锂废料的回收再利用，降低了生产综合成本。
文档编号H01M10/54GK102280673SQ20101055405
公开日2011年12月14日 申请日期2010年11月23日 优先权日2010年11月23日
发明者金江剑 申请人:横店集团东磁股份有限公司