专利名称：导电聚合物悬浮液及其制备方法，导电聚合物材料，电解电容器，以及固体电解电容器及 ...的制作方法
技术领域：
本发明的一个示例性方面涉及导电聚合物悬浮液及其制备方法，导电聚合物材 料，电解电容器，以及固体电解电容器及其制备方法。
背景技术：
导电有机材料被用于电容器的电极，太阳能电池如染化敏化的太阳能电池和有机 薄膜太阳能电池的电极以及电致发光显示器的电极等。作为这样的导电有机材料，通过聚 合吡咯，噻吩，3，4-亚乙二氧基噻吩(ethylenedioxythiophene)，苯胺等得到的那些导电 聚合物是已知的。这样的导电聚合物通常以分散液(悬浮液)或在水性溶剂中的溶液或在有机溶剂 中的溶液的形式提供；这样的分散液和溶液通过在使用时除去溶剂而被用作导电聚合物材 料。但是，即使在多种导电聚合物的类型相同时，得到的导电聚合物材料的物理性质也根据 分散液的状态而相互不同；因此迄今以各种方式研究了制备这样的分散液的方法。JP 07-90060A公开了一种聚噻吩的溶液(分散液)及用于制备该溶液的方法，以 及将该溶液(分散液)应用于塑料模制品的抗静电处理的技术。聚噻吩的分散液包括作 为分散液介质的水或由水混溶性有机溶剂和水组成的混合物，由3，4_ 二烷氧基噻吩结构 单元和衍生自分子量落在2，000至500，000范围内的聚苯乙烯磺酸的聚阴离子形成的聚噻 吩。在分子量落在2，000至500，000范围内的聚苯乙烯磺酸的聚阴离子存在下，通过化学 氧化聚合得到聚噻吩。描述了以此方式可以形成透明抗静电膜。JP 2004-59666A公开了聚(3，4_ 二烷氧基噻吩)和聚阴离子之间的配合物的水分 散液及用于制备该水分散液的方法，以及涉及含有该水分散液的涂料组合物和具有通过涂 覆该组合物形成的透明导电膜的涂布基底的技术。水分散液是通过在如下条件下在水性溶 剂中聚合3，4_ 二烷氧基噻吩而得到的通过使用过氧二硫酸作为氧化剂，在聚阴离子存 在下。备选地，水分散液是通过在如下条件下在水性溶剂中化学氧化聚合3，4-二烷氧基噻 吩而得到的通过使用氧化剂，在聚阴离子存在下，在反应溶液的通过加入选自由水溶性的 无机酸和有机酸组成的组的酸而降低的PH下。还描述了以此方式可以形成透明性优异的 导电薄膜。
发明内容
但是，采用在用作掺杂剂的聚阴离子存在下以一个阶段进行3，4_ 二烷氧基噻吩 的化学氧化聚合的方法，如在JP 07-90060A和JP 2004-59666A中所述的方法中的情况， 难以控制掺杂率，从而导致未掺杂的聚阴离子的过多存在，即对导电率没有贡献的聚阴离 子的过多存在。因此，作为用于获得具有更高导电率的导电聚合物材料的制备方法，JP 07-90060A和JP2004-59666A中所述的方法远不是令人满意的方法。由JP 07-90060A中所述的方法得到的导电聚合物膜具有作为抗静电材料足够的导电率，但是很难达到充分满足降低ESR要求的导电率，例如在将其用作电容器中的固体 电解质时。换言之，抗静电膜的表面电阻率通常被归类到落入IO5至10μΩ/□的范围内； 当导电率太高时，存在发生强烈的静电放电的可能性，因此应当理解抗静电膜不具有高到 迅速消散带电物体的静电荷的导电率。因此，可以用作抗静电膜的材料作为电容器中使用 的固体电解质具有高的电阻，因此不能满足低电阻的要求。另外，包括含有过量聚阴离子的 固体电解质的电容器具有可靠性差的缺点，特别在高湿度气氛中的性能差。本发明的一个示例性方面的目的在于解决上述问题，具体地，提供一种用于提供 具有高导电率的导电聚合物材料的导电聚合物悬浮液及其制备方法，特别是提供一种具有 低ESR的固体电解电容器及其制备方法。根据本发明的一个示例性方面的用于制备导电聚合物悬浮液的方法包括(a)在含有由聚磺酸或其盐组成的掺杂剂的溶剂中，通过使用氧化剂(01)使形成 导电聚合物的单体(Ml)化学氧化聚合，以合成导电聚合物(Pl)；(b)纯化所述导电聚合物(Pl)；和(c)将纯化的导电聚合物(Pl)与另一种氧化剂(0 在含有多酸组分的水性溶剂 中混合，得到导电聚合物悬浮液。根据本发明的一个示例性方面的导电聚合物悬浮液是由上述方法得到的。根据本 发明的一个示例性方面的导电聚合物材料是通过从上述导电聚合物悬浮液除去所述溶剂 得到的。根据本发明的一个示例性方面的电解电容器包含上述导电聚合物悬浮液作为电 解质。根据本发明的一个示例性方面的固体电解电容器包含固体电解质层，所述固体电解 质层包括上述导电聚合物材料。根据本发明的一个示例性方面的用于制备固体电解电容器的第一方法包括在由阀作用金属组成的阳极导体的表面上形成电介质层；和通过将上述导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到所述电介质层上并且通过从所述导 电聚合物悬浮液中除去所述溶剂，在所述电介质层上形成包含导电聚合物材料的固体电解质层。根据本发明的一个示例性方面的用于制备固体电解电容器的第二方法包括在由阀作用金属组成的阳极导体的表面上形成电介质层；通过在所述电介质层上进行形成导电聚合物(P》的单体(IC)的化学氧化聚合或 电解聚合，形成包含所述导电聚合物的第一固体电解质层；和通过将上述导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到所述第一固体电解质层上并且通过 从所述导电聚合物悬浮液中除去所述溶剂，在所述第一固体电解质层上形成第二固体电解 质层。因此，本发明的一个示例性方面可以提供一种用于提供具有高导电率的导电聚合 物材料的导电聚合物悬浮液及其制备方法，特别是，具有低ESR的固体电解电容器及其制 备方法。
图1是图示根据一个示例性实施方案的固体电解电容器的结构的示意性剖视图；和图2是显示在实施例1和比较例2中形成的导电聚合物膜的X射线衍射的图。
具体实施例方式<导电聚合物悬浮液及其制备方法>下面描述根据一个示例性实施方案的用于制备导电聚合物悬浮液的方法。[步骤(a)]首先，在含有由聚磺酸或其盐组成的掺杂剂的溶剂中，通过使用氧化剂(01)使形 成导电聚合物的单体(Ml)化学氧化聚合，以合成导电聚合物(Pl)(步骤(a))。步骤(a)的 执行使得能够得到具有高聚合度和高结晶度的导电聚合物(Pl)。反应在其中进行的溶剂优选被选择作为在与单体(Ml)的相容性方面满意的溶 剂。所关注的溶剂可以是水，有机溶剂或水混合的有机溶剂。有机溶剂的具体实例包括醇 溶剂如甲醇，乙醇和丙醇；芳族烃溶剂如苯，甲苯和二甲苯；脂族烃溶剂如己烷；和非质子 极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，乙腈和丙酮。作为有机溶剂，可以各自单独地使 用这些有机溶剂化合物或组合使用其两种或更多种。作为有机溶剂，优选包括选自由水，醇 溶剂和非质子极性溶剂组成的组中的至少一种溶剂；这些溶剂化合物中优选的是水，乙醇， 二甲亚砜或由乙醇或二甲亚砜和水构成的混合溶剂。单体(Ml)可以适宜地选自由形成导电聚合物的单体组成的组。单体(Ml)的具体 实例包括吡咯，噻吩，苯胺和这些物质的衍生物。吡咯衍生物的具体实例包括3-烷基吡咯 如3-己基吡咯；3，4- 二烷基吡咯如3，4- 二己基吡咯；3-烷氧基吡咯如3-甲氧基吡咯；和 3，4-二烷氧基吡咯如3，4-二甲氧基吡咯。噻吩衍生物的具体实例包括3，4-乙撑二氧噻吩 及其衍生物；3-烷基噻吩如3-己基噻吩；和3-烷氧基噻吩如3-甲氧基噻吩。苯胺衍生物 的具体实例包括2-烷基苯胺如2-甲基苯胺；和2-烷氧基苯胺如2-甲氧基苯胺。这些中 优选的是由下式(1)表示的3，4-乙撑二氧噻吩或其衍生物。3，4-乙撑二氧噻吩衍生物的 实例包括3，4-(1-烷基)乙撑二氧噻吩如3，4-(1-己基)乙撑二氧噻吩。作为单体(M1)， 可以各自单独地使用这些单体(Ml)化合物或组合使用其两种或更多种。
O O单体(Ml)在溶剂中的浓度没有具体限制，因为即使在浓度过大时，也可以在步骤 (b)中除去单体(Ml)。但是，为了以满意的收率得到具有高导电率的导电聚合物(Pl)的目 的，单体(Ml)在溶剂中的浓度优选为0. 5至70重量％并且更优选为1至50重量％。作为掺杂剂，使用聚磺酸或其盐。聚磺酸的具体实例包括聚苯乙烯磺酸，聚乙烯基 磺酸，聚酯磺酸，聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和包括这些聚磺酸结构单元的共聚物。 聚磺酸的盐的具体实例包括聚磺酸的锂盐，钠盐，钾盐和铵盐。这些中，优选的是具有由下 式(2)表示的结构单元的聚苯乙烯磺酸。可以各自单独地使用用作掺杂剂的聚磺酸化合物或其盐，或组合使用其两种或更多种。
权利要求
1.一种用于制备导电聚合物悬浮液的方法，所述方法包括(a)在含有由聚磺酸或其盐组成的掺杂剂的溶剂中，通过使用氧化剂(01)使形成导电 聚合物的单体(Ml)化学氧化聚合，以合成导电聚合物(Pl)；(b)纯化所述导电聚合物(Pl)；和(c)将纯化的导电聚合物(Pl)与另一种氧化剂(0 在含有多酸组分的水性溶剂中混 合，得到导电聚合物悬浮液。
2.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中所述单体(Ml)是选 自由吡咯、噻吩、苯胺和这些物质的衍生物组成的组中的至少一种单体。
3.根据权利要求2所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中所述单体(Ml)是 3,4-乙撑二氧噻吩。
4.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中所述掺杂剂是选自 由聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚酯磺酸和这些物质的衍生物及这些物质的盐组成的组 中的至少一种掺杂剂。
5.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中在步骤(a)中使用 的溶剂含有选自由水、醇溶剂和非质子极性溶剂组成的组中的至少一种溶剂。
6.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中所述氧化剂(01)是 过硫酸盐。
7.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中步骤(a)是在表面 活性剂存在下进行的。
8.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中在步骤(b)中，通过 使用能够溶解所述单体(Ml)和/或所述氧化剂(01)的溶剂洗涤所述导电聚合物(Pl)。
9.根据权利要求8所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中将所述导电聚合物 (Pl)在步骤(b)中进行热水洗涤和/或热处理。
10.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中相对于100重量份 的所述导电聚合物(Pl)，在步骤(C)中使用的所述多酸组分的量为20至3，000重量份。
11.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中所述多酸组分是 聚苯乙烯磺酸。
12.根据权利要求11所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，其中用作所述多酸组 分的所述聚苯乙烯磺酸的重均分子量为2，000至500，000。
13.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，所述方法还包括(d)混合选自由赤藓醇和季戊四醇组成的组中的至少一种醇。
14.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，所述方法还包括移除 从所述氧化剂(0 得到的离子组分。
15.根据权利要求1所述的用于制备导电聚合物悬浮液的方法，所述方法还包括加入 粘合剂。
16.一种由根据权利要求1所述的方法得到的导电聚合物悬浮液。
17.—种从根据权利要求16所述的导电聚合物悬浮液除去所述溶剂而得到的导电聚 合物材料。
18.一种电解电容器，其包含根据权利要求16所述的导电聚合物悬浮液作为电解质。
19.一种固体电解电容器，其包含固体电解质层，所述固体电解质层包括根据权利要求 17所述的导电聚合物材料。
20.根据权利要求19所述的固体电解电容器，其包含由阀作用金属组成的阳极导体 和形成在所述阳极导体的表面上的电介质层，其中所述固体电解质层形成于所述电介质层上。
21.根据权利要求20所述的固体电解电容器，其中所述阀作用金属是选自由铝、钽和 铌组成的组中的至少一种金属。
22.一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括在由阀作用金属组成的阳极导体的表面上形成电介质层；和通过将根据权利要求16所述的导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到所述电介质层上并且 通过从所述导电聚合物悬浮液中除去所述溶剂，在所述电介质层上形成包含导电聚合物材 料的固体电解质层。
23.一种用于制备固体电解电容器的方法，所述方法包括在由阀作用金属组成的阳极导体的表面上形成电介质层；通过在所述电介质层上进行形成导电聚合物(P》的单体(M》的化学氧化聚合或电解 聚合，形成包含所述导电聚合物的第一固体电解质层；和通过将根据权利要求16所述的导电聚合物悬浮液涂覆或浸渍到所述第一固体电解质 层上并且通过从所述导电聚合物悬浮液中除去所述溶剂，在所述第一固体电解质层上形成 第二固体电解质层。
24.根据权利要求23所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中所述导电聚合物 (P2)是通过化学氧化聚合或电解聚合从由吡咯、噻吩、苯胺和这些物质的衍生物组成的组 中选择作为所述单体(M2)的至少一种单体而得到的聚合物。
25.根据权利要求22所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中所述阀作用金属是 选自由铝、钽和铌组成的组中的至少一种金属。
26.根据权利要求23所述的用于制备固体电解电容器的方法，其中所述阀作用金属是 选自由铝、钽和铌组成的组中的至少一种金属。
全文摘要
本发明提供导电聚合物悬浮液及其制备方法，导电聚合物材料，电解电容器，以及固体电解电容器及其制备方法。提供的是用于提供具有高导电率的导电聚合物材料的导电聚合物悬浮液及其制备方法，并且特别是，具有低ESR的固体电解电容器及其制备方法。如下制备导电聚合物悬浮液通过在含有由聚磺酸或其盐组成的掺杂剂的溶剂中，使用氧化剂来化学氧化聚合形成导电聚合物的单体，以合成导电聚合物；纯化导电聚合物；并且将纯化的导电聚合物与氧化剂在含有多酸组分的水性溶剂中混合。
文档编号H01G9/15GK102082028SQ201010562628
公开日2011年6月1日 申请日期2010年11月25日 优先权日2009年11月26日
发明者信田知希, 吉田雄次, 富冈泰宏, 菅原康久, 铃木聪史, 高桥直树 申请人:Nec东金株式会社