专利名称：一种锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材 料的制备方法。
背景技术：
随着世界各国对环境保护和可持续发展的要求不断提高，电动汽车行业呈现蓬勃 发展的趋势。锂离子电池的核心部件包括正极材料、负极材料、隔膜与电解液。其中，正极 材料对锂离子电池的性能有着决定性的影响，占电池成本的40%以上。因此，正极材料成为 目前世界各国研究与关注的焦点。由于具有高功率密度、成本低廉、安全环保等特点，锰酸 锂被公认为最有发展前景的正极材料。该正极材料的主要优点为锰资源丰富、价格便宜， 安全性高，制备过程比较容易。缺点是理论容量不高，材料与电解质的相容性不太好，循环 寿命差(尤其是在高温下使用的情况)。为了克服以上缺点，近年新发展起来了一种层状 结构的三价含锰氧化物LiMrvxMxO2(M = Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种)。该正极 材料的理论容量为286mAh/g，工作电压范围为3. 0 4. 5V。虽然与尖晶石结构的LiMn2O4 相比，LiMn1^xMxO2在容量方面获得大幅提高，但仍然存在充放电过程中结构不稳定性问题， 导致电池循环性能下降。而且三价锰元素也存在较高工作温度下的溶解问题。解决这些 问题的办法是对LiMnO2进行掺杂和表面修饰。目前关于该方面的研究已经取得了较大的 进展，并被许多企业认为是电动汽车动力电池正极材料的最佳选择。例如已经开始商业化 应用的LiNitl. 33CO(1.33MnQ.3302 (三元材料)与LiNi0.8Co0.15A10.0502等，都为众多锂离子动力电 池厂商所青睐。尽管性能优异，以上两种材料的合成均需要毒性较高、价格昂贵且在国内 资源稀缺的钴元素。因此，开发一种性能优越且不含有钴元素的正极材料，不仅可以减少 材料生产与使用过程中对环境的影响，而且可以大大降低电动汽车成本，对我们电动汽车 的应用普及具有重大的现实意义。近年来出来了一种以铝取代钴形成的镍锰铝酸锂三组 分正极材料LiNia5_xMna5_xAl2x02，成为安全环保、低成本的锂离子电池正极材料的首选材 料之一。然而目前的合成方法多为固相法(S.-H.Kang，K. Amine, J. Power Source 2003， 119-121，150-155·)、溶液蒸发直接煅烧法(S.-Τ· Myung et al. J. Power Source 2005， 146,645-649.)与部分共沉淀法(B. Zhanget al. J. Power Source 2008，176，325-331.)， 所形成的正极材料存在以下缺点(1)由于合成过程涉及到三种及以上盐类之间的固相反 应，因此镍、锰、铝等元素在产物中分布不均一，且规模化生产后难以保证批次稳定性；(2) 产物多为不规则且蓬松、团聚的纳米颗粒，堆积密度较低，导致所组装的电池单位体积能量 密度较低。
发明内容
针对传统方法制备的镍锰铝酸锂材料存在的问题，本发明相应提出了以下解决方 案1、采用完全共沉淀法，将镍、锰、铝三组份同时沉淀出来从而达到三种元素在分子水平上的均勻混合，然后仅与锂盐发生两相之间的固相反应，大大提高了产品的均一程 度；2、采用机械球磨加喷雾造粒技术，制备了球形镍锰铝酸锂颗粒，提高了材料的堆 积密度，能够进一步增加电池的体积能量密度；此外，该方法还实现了镍锰铝前驱体与锂盐 的充分混合，提高了产品批次稳定性，便于规模化生产。本发明提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，该锂离子电池正极材料为镍锰 铝酸锂三组分正极材料，其化学式为LiNia 5_χΜηα5_χΑ12χ02，其中χ = 0. 01 0. 075，其特征 在于该方法步骤如下(1)将镍源化合物、锰源化合物、铝源化合物按要合成产物的化学计量配比配料， 加入到水中溶解，得到澄清的镍锰铝混合溶液；其中，镍源化合物可以是硫酸镍、硝酸镍、氯 化镍、醋酸镍中的一种；锰源化合物可以是硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种；铝源 化合物可以是硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种；(2)可在剧烈搅拌下，向以上镍锰铝混合溶液中缓慢滴加饱和碳酸钠或碳酸氢钠 溶液，形成镍锰铝复合物碱式碳酸盐沉淀；其中，碳酸钠或碳酸氢钠相对于镍锰铝的过量系 数在1.2 1.4之间；(3)形成的镍锰铝复合物碱式碳酸盐沉淀经压滤、反复洗涤后烘干，烘干可在 100 160°C下进行；(4)烘干后的沉淀在马福炉内空气气氛中煅烧，煅烧温度可为500 600°C，时间 可为4 他，可以1 5°C /min的升温速率升温，然后在室温下自然降温，形成镍锰铝氧化 物(Ni-Mn-Al-O)固溶体，该固溶体经破碎及进一步粉碎后，研磨成细粉；(5)镍锰铝氧化物与锂源化合物、去离子水以及添加剂混合，在室温下球磨，一般 可球磨6 Mh，形成均一、稳定的浆料，浆料的固含量可为20 60% ；锂源化合物可以是 碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂中的一种，锂源化合物相对于镍锰铝氧化物前驱体的过 量系数为1. 0 1. 1。添加剂起稳定浆料与粘结固体颗粒作用的，可以是可溶性淀粉、聚乙 烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸铵、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。添加剂与水的质量比介 于 0. 2 0. 5%。(6)所得浆料通过喷雾干燥机进行喷雾造粒；喷雾干燥机的类型可以是气流式、 压力式、离心式中的一种。进口温度控制在200 350°C之间，出口温度控制在90 150°C 之间，载气为加热后的空气。(7)喷雾干燥后的粉体转移至马福炉中，在空气气氛下进行煅烧，煅烧完成后降至 室温，得到化学式为LiNia 5_xMn0. 5_xA12x02的镍锰铝酸锂三组分锂离子电池正极材料。优选的 煅烧工艺如下升温速率为1 5°C /min，煅烧温度为800 1000°C，保温时间为8 Mh， 以2 10°C /min的降温速率降至室温。本发明的有益效果为本发明提出的工艺是一种制备高性能镍锰铝酸锂氧化物锂 离子电池正极材料的新方法。通过液相共沉淀工艺同时将镍、锰、铝三组分同时以碳酸盐的 形式从溶液中沉积出来，达到了三种元素在分子水平上的均勻混合。此外，采用的喷雾造粒 工艺能够快速将镍锰铝与锂组分进行混合，并形成球形微米颗粒，使得所制备的镍锰铝酸 锂正极材料的堆积密度获得显著提高，能够改善其体积能量密度。本发明解决了传统固相 合成法遇到的成分不均勻、质量稳定性差、材料堆积密度低等缺点，为动力电池提供了一种高性能的锂离子电池正极材料，本发明制备的镍锰铝酸锂三组分正极材料在0. IC下放电 容量为在150mAh/g以上。
图1是镍锰铝酸锂LiNia 475Mna 475Alaci5A在0. IC倍率下的充放电曲线。图2是镍锰铝酸锂LiNia 475Mna 475Alaci5A的显微镜照片。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，其并不以任何方式限制本发明。实施例一本实施例制备的锂离子电池正极材料为镍锰铝酸锂三组分正极材料，其化学式 为LiNia5_χΜηα5_χΑ12χ02，其中χ = 0. 025，即制备的镍锰铝酸锂三组分正极材料化学式为 LiNia 475Mna 475Al0.0502。制备方法如下(1) 293. Ig六水合硝酸镍、170. 3g 一水合硫酸锰、39. Sg九水合硝酸铝在搅拌下溶 于1060ml水中，形成镍、锰、铝阳离子总浓度为2. Omol/L的澄清的镍锰铝混合溶液；(2) 276. 6g碳酸钠溶于1300ml水中形成2. Omol/L澄清溶液(碳酸钠过量系数为1.2)，在剧烈搅拌下，向以上镍锰铝混合溶液中缓慢滴加碳酸钠溶液，形成镍锰铝复合物碱 式碳酸盐；(3)形成的镍锰铝复合物碱式碳酸盐沉淀经压滤、反复洗涤后在110°C下烘干 12h。(4)烘干后的沉淀在马福炉内空气气氛中煅烧，升温速率为5°C /min，55(TC煅烧 4h，然后在室温下自然降温，形成镍锰铝氧化物(Ni-Mn-Al-O)固溶体。该固溶体经破碎及 进一步粉碎后，研磨成细粉。(5)以上镍锰铝氧化物与82. 3g碳酸锂(过量系数为1. 05) ,800ml去离子水以及2.8g可溶性淀粉(淀粉与水的质量比为0. 35%)混合，在室温下球磨他，形成均一、稳定的 浆料。(6)所得浆料通过气流式喷雾干燥机进行喷雾造粒。进口温度控制在200°C，出口 温度控制在110°C，载气为加热后的空气。(7)喷雾干燥后的粉体转移至马福炉中，在空气气氛下进行煅烧，升温速率为 50C /min，然后在850°C下保温12h，最后以5°C /min的速率降至室温。本实施例制备镍锰铝酸锂LiNia 475Μηα 475Α1α^)2在0. IC倍率下的充放电曲线如 图1所示，在0. IC放电倍率下进行恒流测试结果，该材料的克容量达到167mAh/g。库伦效 率(放电容量与充电容量的比值)达到90%，表明该材料不仅有很高的电存储容量，而且 在充放电过程中的可逆容量比例很高。此外，从放电曲线可以看出，90%以上的容量(约 150mAh/g)位于3. 5V以上，表明该正极材料电压较高，能够获得较高的能量密度(能量密度 等于电压乘以克容量)。镍锰铝酸锂LiNia 475Mna 475Alatl5O2的显微镜照片如图2所示。从显 微镜图片可以看出，样品几乎全部呈标准的球形，粒径分布在5 18μπι之间。这种微米尺 度的球形材料，不仅能够提高材料的堆积密度进而增加电池的体积能量密度，而且能够显著改善浆料涂布、电极制备过程中的加工性能。实施例二本实施例制备的锂离子电池正极材料为镍锰铝酸锂三组分正极材料，其化学式 为LiNi0.5_χΜη0.5_χΑ“χ02，其中χ = 0.01，即制备的镍锰铝酸锂三组分正极材料化学式为 LiNia49Mnci49Alcitl2O20制备方法如下(1) 1366. 4g六水合硫酸镍、878. 6g 一水合硫酸锰、79. 6g九水合硝酸铝在搅拌下 溶于5300ml水中，形成镍、锰、铝阳离子总浓度为2. Omol/L的澄清的镍锰铝混合溶液；(2) 1362. 8g碳酸钠溶于6430ml水中形成2. Omol/L澄清溶液(碳酸钠过量系数为 1. 2)，在剧烈搅拌下，向以上镍锰铝混合溶液中缓慢滴加碳酸钠溶液，形成镍锰铝复合物碱 式碳酸盐；(3)形成的镍锰铝复合物碱式碳酸盐沉淀经压滤、反复洗涤后在100°C下烘干 12h。(4)烘干后的沉淀在马福炉内空气气氛中煅烧，升温速率为5°C /min，55(TC煅烧 4h，然后在室温下自然降温，形成镍锰铝氧化物(Ni-Mn-Al-O)固溶体。该固溶体经破碎及 进一步粉碎后，研磨成细粉。(5)以上镍锰铝氧化物与411. 6g碳酸锂(过量系数为1. 05)、4000ml去离子水以 及14g可溶性淀粉(淀粉与水的质量比为0. 35%)混合，在室温下球磨8h，形成均一、稳定 的浆料。(6)所得浆料通过气流式喷雾干燥机进行喷雾造粒。进口温度控制在200°C，出口 温度控制在110°C，载气为加热后的空气。(7)喷雾干燥后的粉体转移至马福炉中，在空气气氛下进行煅烧，升温速率为 50C /min，然后在1000°C下保温12h，最后以5°C /min的速率降至室温。本实施例制备镍锰铝酸锂LiNia49Mna49Alaci2A在0. IC下放电容量为161mAh/g，同 样显示了标准的球形形貌，平均粒径6 21 μ m。实施例三本实施例制备的锂离子电池正极材料为镍锰铝酸锂三组分正极材料，其化学式 为LiNia5_χΜηα5_χΑ12χ02，其中χ = 0. 075，即制备的镍锰铝酸锂三组分正极材料化学式为 LiNi0.425Μη0.425Α10.1502。制备方法如下(1) 1185. Ig六水合硫酸镍、762. Ig 一水合硫酸锰、597. Og九水合硝酸铝在搅拌下 溶于5300ml水中，形成镍、锰、铝阳离子总浓度为2. Omol/L的澄清的镍锰铝混合溶液；(2) 1450. 5g碳酸钠溶于6840ml水中形成2. Omol/L澄清溶液(碳酸钠过量系数为 1. 2)，在剧烈搅拌下，向以上镍锰铝混合溶液中缓慢滴加碳酸钠溶液，形成镍锰铝复合物碱 式碳酸盐；(3)形成的镍锰铝复合物碱式碳酸盐沉淀经压滤、反复洗涤后在100°C下烘干 12h。(4)烘干后的沉淀在马福炉内空气气氛中煅烧，升温速率为5°C /min，60(TC煅烧 4h，然后在室温下自然降温，形成镍锰铝氧化物(Ni-Mn-Al-O)固溶体。该固溶体经破碎及进一步粉碎后，研磨成细粉。(5)以上镍锰铝氧化物与411. 6g碳酸锂(过量系数为1. 05)、4000ml去离子水以 及14g可溶性淀粉(淀粉与水的质量比为0. 35%)混合，在室温下球磨8h，形成均一、稳定 的浆料。(6)所得浆料通过气流式喷雾干燥机进行喷雾造粒。进口温度控制在200°C，出口 温度控制在110°C，载气为加热后的空气。(7)喷雾干燥后的粉体转移至马福炉中，在空气气氛下进行煅烧。升温速率为 50C /min，然后在1000°C下保温12h，最后以5°C /min的速率降至室温。本实施例制备镍锰铝酸锂LiNia 425Mna 425Alai5A在0. IC下放电容量为158mAh/g， 同样显示了标准的球形形貌，平均粒径4 18 μ m。实施例四本实施例制备的锂离子电池正极材料为镍锰铝酸锂三组分正极材料，其化学式 为LiNia5_χΜηα5_χΑ12χ02，其中χ = 0. 025，即制备的镍锰铝酸锂三组分正极材料化学式为 LiNia 475Mna 475Al0.0502。制备方法如下(1) 1197. 8g六水合氯化镍、997. 3g四水合氯化锰、1 . Ig六水合氯化铝在搅拌下 溶于5300ml水中，形成镍、锰、铝阳离子总浓度为2. Omol/L的澄清的镍锰铝混合溶液；O) 1613. 6g碳酸钠溶于7610ml水中形成2. Omol/L澄清溶液(碳酸钠过量系数为 1. 4)，在剧烈搅拌下，向以上镍锰铝混合溶液中缓慢滴加碳酸钠溶液，形成镍锰铝复合物碱 式碳酸盐；(3)形成的镍锰铝复合物碱式碳酸盐沉淀经压滤、反复洗涤后在160°C下烘干 12h。(4)烘干后的沉淀在马福炉内空气气氛中煅烧，升温速率为1°C /min，50(TC煅烧 他，然后在室温下自然降温，形成镍锰铝氧化物(Ni-Mn-Al-O)固溶体。该固溶体经破碎及 进一步粉碎后，研磨成细粉。(5)以上镍锰铝氧化物与411. 6g碳酸锂(过量系数为1. 05) ,4000ml去离子水以 及20g聚乙二醇(聚乙二醇与水的质量比为0.5% )混合，在室温下球磨8h，形成均一、稳 定的浆料。(6)所得浆料通过气流式喷雾干燥机进行喷雾造粒。进口温度控制在350°C，出口 温度控制在90°C，载气为加热后的空气。(7)喷雾干燥后的粉体转移至马福炉中，在空气气氛下进行煅烧。升温速率为 50C /min，然后在800°C下保温Mh，最后以10°C /min的速率降至室温。本实施例制备镍锰铝酸锂LiNia 475Μηα 475Α1α^)2在0. IC下放电容量为165mAh/g， 同样显示了标准的球形形貌，平均粒径8 19 μ m。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，该锂离子电池正极材料为镍锰铝酸锂三组分 正极材料，其化学式为LiNia 5_χΜηα5_χΑ12χ02，其中χ = 0. 01 0. 075，其特征在于该方法步 骤如下(1)将镍源化合物、锰源化合物、铝源化合物按要合成产物的化学计量配比配料，加入 到水中溶解，得到澄清的镍锰铝混合溶液；(2)向以上镍锰铝混合溶液中缓慢滴加饱和碳酸钠或碳酸氢钠溶液，形成镍锰铝复合 物碱式碳酸盐沉淀；(3)形成的镍锰铝复合物碱式碳酸盐沉淀经压滤、反复洗涤后烘干；(4)烘干后的沉淀在马福炉内空气气氛中煅烧，煅烧温度为500 600°C，然后在室温 下自然降温，形成镍锰铝氧化物(Ni-Mn-Al-O)固溶体，该固溶体经破碎及进一步粉碎后， 研磨成细粉；(5)镍锰铝氧化物与锂源化合物、去离子水以及添加剂混合，在室温下球磨，形成均一、 稳定的浆料；(6)所得浆料通过喷雾干燥机进行喷雾造粒；(7)喷雾干燥后的粉体转移至马福炉中，在空气气氛下进行煅烧，煅烧完成后降至室 温，得到化学式为LiNia5_χΜηα5_χΑ12!Α的镍锰铝酸锂三组分锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，镍源化合物为硫酸镍、硝酸 镍、氯化镍、醋酸镍中的一种；锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰中的一种；铝 源化合物为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，碳酸钠或碳酸氢钠相对于镍 锰铝的过量系数在1. 2 1. 4之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤⑷中，以1 5°C/min的升温速率 升温至煅烧温度，煅烧时间为4 乩。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、 硝酸锂中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锂源化合物相对于镍锰铝氧化物前驱体 的过量系数为1.0 1.1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于添加剂为可溶性淀粉、聚乙烯醇、聚乙 二醇、聚丙烯酸铵、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种，添加剂与水的质量比介于0.2 0.5%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中，进口温度控制在200 350°C 之间，出口温度控制在90 150°C之间，载气为加热后的空气。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中，喷雾干燥机的类型为气流 式、压力式、离心式中的一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(7)中，煅烧工艺如下升温速率为 1 5°C /min，煅烧温度为800 1000°C，保温时间为8 Mh，以2 10°C /min的降温速 率降至室温。
全文摘要
本发明公开了属于锂离子电池正极材料制备技术领域的一种锂离子电池正极材料的制备方法。该锂离子电池正极材料为镍锰铝酸锂三组分正极材料，其化学式为LiNi0.5-xMn0.5-xAl2xO2，其中x＝0.01～0.075，采用完全共沉淀法，将镍、锰、铝三组份同时沉淀出来从而达到三种元素在分子水平上的均匀混合，然后仅与锂盐发生两相之间的固相反应，大大提高了产品的均一程度；采用机械球磨加喷雾造粒技术，制备了球形镍锰铝酸锂颗粒，提高了材料的堆积密度，能够进一步增加电池的体积能量密度；此外，该方法还实现了镍锰铝前驱体与锂盐的充分混合，提高了产品批次稳定性，便于规模化生产。
文档编号H01M4/1391GK102054976SQ201010582610
公开日2011年5月11日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者王志勇 申请人:王志勇