专利名称：制作锂离子聚合物电池的方法
技术领域：
本发明涉及一种制作电池的方法，特别涉及一种制作锂离子聚合物电池的方法。
技术背景
随着科学技术的不断发展，新的电子设备对于高能可充电池的需求日益迫切，同 时环境保护也对电池提出了新的要求。二次可充电池主要包括铅酸电池、镍镉电池、镍氢电 池、锂离子电池和燃料电池等。其中锂离子电池具有电压高、循环使用次数多、存储时间长 等优点，是公认的高效绿色能源。
聚合物锂离子电池在电子设备在运行过程中均会散发热量，高温环境容易造成电 池负极表面SEI膜分解及电解液溶剂在正负极表面发生氧化还原分解反应，产生CO、CO2、 CH4和C2H6等气体，使得聚合物锂离子电池鼓胀形变，电池容量和循环性能迅速下降，电子 设备由于电池的形变也会遭到一定程度的破坏，严重时会瘫痪。
目前，对于锂离子电池鼓胀形变问题，主要采用改变电池结构、在电解液中加入功 能添加剂等方法解决。在 Journal of Power Sources 119 - 121 (2003) 833 - 837 描述了 一个例子，叠片方式制作的电池形变小于卷绕方式制作的电池。此外增加泄压阀，优化电极 尺寸也可以减小电池鼓胀形变。
日本公开专利(专利号96-64238A)在电解液中加入钙盐等。上述描述的方法通过 在电解液中加入有机或无机添加剂，在炭负极表面形成钝化膜，阻止负极与电解液溶剂反 应，降低产气量，减少电池鼓胀程度。
然而这些方法均存在一定的问题，如防鼓胀效果不明显，或是添加剂本身在高温 下就会发生分解，或是在负极表面形成的钝化膜不稳定分解，或是添加剂的加入减少了电 极活性物质含量，导致充放效率降低，电池容量、循环等性能下降。
因此，提供一种工艺简单、效果显著的制作锂离子聚合物电池的方法，是该领域技 术人员应着手解决的问题之一。发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供了一种工艺简单、操作方便、效果显著 的制作锂离子聚合物电池的方法。
在本发明中特别提供一种聚合物锂离子电池用凝胶电解液，通过利用现场聚合技 术，将液态的电解液发生凝胶化，使其能够阻止负极表面钝化膜的分解和抑制电解液溶剂 与正负极之间的副反应，减少气体的产生，有效地控制电池厚度，防止电池鼓胀变形和循环 变形。
为实现上述目的本发明所采用的实施方式如下一种制作锂离子聚合物电池的方 法，其特征在于实施步骤如下(1)将正负极片与隔膜卷绕成电池芯，并封装在铝塑包装膜内；所述正极片中的活性物质为 LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyMnzO2 (0 彡 x, y，ζ<1)、LiMn2O4、LiMnO2, LiFePO4中的一种或两种以上任意均勻混合；所述负极片中的活性物质为人造石墨、天然石墨中的一种或两种任意均勻混合； 所述隔膜采用聚烯烃微孔隔膜，其厚度为9-40mm，孔隙率为25-50% ；(2)按常规均勻混合配制含有锂盐、成膜添加剂、聚合物单体和引发剂的非水电解液； 所述非水电解液含有的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiB0B、LiN(CF3S02)2或LiN(C2F5SO2)2其中的一种或两种以上任意混合，浓度为0. 4-1. 2mol/L ；所述非水电解液中的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，或者亚硫酸丙烯酯(PS)，或者 为两者任意混合，其占溶剂质量％含量为0. 5-4% ；所述非水电解液中的聚合物单体包括二官能团的聚氧化乙烯、三官能团的聚氧化乙 烯、氧化丙烯齐聚物单体；或者为甲基丙烯酸酯官能团的聚合物单体；或者为丙烯酸酯官 能团的聚合物单体；或者为其中两种以上任意比例混合，含量为0. 01%-8% ；所述非水电解液中的单体引发剂包括聚氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，含量为 0. 01%-2% ；所述非水电解液中的主溶剂由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成；环状碳酸酯主要为碳酸 乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)；链状碳酸酯主要为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)JI 酸甲乙酯(EMC)，电解液溶剂为其中的两种以上任意混合；(3)按常规将所述非水电解液注入到铝塑包装膜中封口；(4)将所述非水电解液在高温下形成凝胶态，其温度为50-90°C，即制成。
本发明的有益效果是本发明主要是将含有锂盐、成膜添加剂的非水电解液与聚 合物单体和引发剂在一定条件下形成凝胶态，从而提高电解液在高温下的热稳定性，改善 负极SEI膜的热稳定性，抑制气体的产生。本发明中的聚合物锂离子电池采用的凝胶电解 液具有优越的热稳定性，适合应用于高温环境中，改善负极SEI膜的热稳定性，抑制气体的 产生，能够有效的抑制电池在高温充放电情况下发生的鼓胀变形，改善电池的容量和循环 性能，提高电池的安全性能。本发明工艺简单、操作标准、规范一致、可操作性强，应用范围 广，效果非常显著。
图1是本发明方法所制得的电池容量损失与循环次数关系曲线图； 图2是本发明方法所制得的电池厚度与循环次数关系曲线图。
具体实施方式
以下结合图和较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式
、特征详述如下 实施例1一种制作锂离子聚合物电池的方法，其特征在于实施步骤如下 (1)将正负极片与隔膜卷绕成电池芯，并封装在铝塑包装膜内； 所述正极片中的活性物质为 LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyMnzO2 (0 ( x, y，ζ<1)、LiMn2O4、 LiMnO2, LiFePO4中的一种或两种以上任意均勻混合；所述负极片中的活性物质为人造石墨、天然石墨中的一种或两种任意均勻混合； 所述隔膜采用聚烯烃微孔隔膜，其厚度为9-40mm，孔隙率为25_50%。
(2)按常规均勻混合配制含有锂盐、成膜添加剂、聚合物单体和引发剂的非水电解 液；所述非水电解液含有的锂盐为 LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiN (CF3SO2) 2 或 LiN (C2F5SO2) 2 其中的一种或两种以上任意混合，浓度为0. 4-1. 2mol/L ；所述非水电解液中的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，或者亚硫酸丙烯酯(PS)，或者 为两者任意混合，其占溶剂质量％含量为0. 5-4% ；所述非水电解液中的聚合物单体包括二官能团的聚氧化乙烯、三官能团的聚氧化乙 烯、氧化丙烯齐聚物单体；或者为甲基丙烯酸酯官能团的聚合物单体；或者为丙烯酸酯官 能团的聚合物单体；或者为其中两种以上任意比例混合，含量为0. 01%-8% ；所述非水电解液中的单体引发剂包括聚氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，含量为 0. 01%-2% ；所述非水电解液中的主溶剂由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成；环状碳酸酯主要为碳酸 乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)；链状碳酸酯主要为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)JI 酸甲乙酯(EMC)，电解液溶剂为其中的两种以上任意混合。(3)按常规将所述非水电解液注入到铝塑包装膜中封口。(4)将所述非水电解液在高温下形成凝胶态，其温度为50-90°C，即制成。实施例2正极制备将92% LiCo02、4%导电炭黑和4%PVDF在NMP中混合成浆，均勻涂覆在铝集 流体上，最后100°C烘干压实，剪裁成81mmX650mm大小，并在一端焊接铝极耳。负极制备将92% MCMB、4%导电炭黑和4%PVDF在NMP中混合成浆，均勻涂覆在铜 集流体上，最后100°c烘干压实，剪裁成83mmX652mm大小，并在一端焊接镍极耳。凝胶电解液的制备将溶剂EC、PC、DEC按照体积比为1 :4 5比例混合均勻，溶入 lmol/L LiPF6盐，加入2%VC、0. 8% PS成膜添加剂，加入1%单体和0. 02%的聚氧化苯甲酰。将制备好的正极、负极和隔膜卷绕成极组，封装在铝塑包装袋内，经过85°C烘干6 小时后除去多余的水分，注入配制好的非水电解液，并进行真空吸液封口。注完液的电池待 静置12小时后，电解液完全与隔膜、正负极浸润后，放入70°C的烘箱保温3小时，使电解液 发生凝胶化，得到聚合物锂离子电池。其它同实施例1。图1是本实施例制得的电池在高温60°C下0.5C循环与容量损失之间的关系，测试 电压范围3V-4. 2V，300次后剩余容量大于80%。图2是本实施例制得的电池在高温60°C下0. 5C循环与电池厚度之间的关系，测试 电压范围3V-4. 2V，300次后电池厚度鼓胀小于6%。实施例3正极制备将93% LiCo02、3%导电炭黑和4%PVDF在NMP中混合成浆，均勻涂覆在铝集 流体上，最后100°C烘干压实，剪裁成51mmX551mm大小，并在一端焊接铝极耳。负极制备将90% MCMB、4%导电炭黑和6%PVDF在NMP中混合成浆，均勻涂覆在铜 集流体上，最后100°c烘干压实，剪裁成53mmX 550mm大小，并在一端焊接镍极耳。凝胶电解液的制备将溶剂EC、PC、DEC按照体积比为1 :4 5比例混合均勻，溶入 lmol/L LiPF6盐，加入不同含量的VC、PS成膜添加剂，加入不同含量的单体和聚氧化苯甲将制备好的正极、负极和隔膜卷绕成电极组，封装在铝塑包装膜内，经过80°C烘干8小时后除去多余的水分，注入配制好的非水电解液，并进行真空吸液封口。注完液的电池 待静置12小时后，电解液完全与涂覆PVDF-HFP的隔膜浸润，放入80°C的烘箱保温2小时， 使电解液在聚合物基质中呈凝胶态，得到聚合物锂离子电池。其它同实施例1。表1是不同成分含量与循环容量损失、电池厚度膨胀之间的关系，测试条件为高 温60°C下以0. 5C/0. 5C循环300次，电压范围3V_4. 2V。结果表明1%VC、0. 5% PS成膜添加 剂和m单体和ο. 1%引发剂的加入可以有效抑制电池在高温条件下的鼓胀，保持较高的容 量。
权利要求
1. 一种制作锂离子聚合物电池的方法，其特征在于实施步骤如下(1)将正负极片与隔膜卷绕成电池芯，并封装在铝塑包装膜内；所述正极片中的活性物质为 LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyMnzO2 (O ( x, y，ζ<1)、LiMn2O4、 LiMnO2, LiFePO4中的一种或两种以上任意均勻混合；所述负极片中的活性物质为人造石墨、天然石墨中的一种或两种任意均勻混合； 所述隔膜采用聚烯烃微孔隔膜，其厚度为9-40mm，孔隙率为25-50% ；(2)按常规均勻混合配制含有锂盐、成膜添加剂、聚合物单体和引发剂的非水电解液； 所述非水电解液含有的锂盐为LiPF6、LiBF4、LiB0B、LiN(CF3S02)2或LiN(C2F5SO2)2其中的一种或两种以上任意混合，浓度为0. 4-1. 2mol/L ；所述非水电解液中的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)，或者亚硫酸丙烯酯(PS)，或者 为两者任意混合，其占溶剂质量％含量为0. 5-4% ；所述非水电解液中的聚合物单体包括二官能团的聚氧化乙烯、三官能团的聚氧化乙 烯、氧化丙烯齐聚物单体；或者为甲基丙烯酸酯官能团的聚合物单体；或者为丙烯酸酯官 能团的聚合物单体；或者为其中两种以上任意比例混合，含量为0. 01%-8% ；所述非水电解液中的单体引发剂包括聚氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，含量为 0.01%-2% ；所述非水电解液中的主溶剂由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成；环状碳酸酯主要为碳酸 乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)；链状碳酸酯主要为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)JI 酸甲乙酯(EMC)，电解液溶剂为其中的两种以上任意混合；(3)按常规将所述非水电解液注入到铝塑包装膜中封口；(4)将所述非水电解液在高温下形成凝胶态，其温度为50-90°C，即制成。 全文摘要
本发明涉及一种制作锂离子聚合物电池的方法，实施步骤如下(1)将正负极片与隔膜卷绕成电池芯，并封装在铝塑包装膜内；(2)按常规均匀混合配制含有锂盐、成膜添加剂、聚合物单体和引发剂的非水电解液；(3)按常规将所述非水电解液注入到铝塑包装膜中封口；(4)将所述非水电解液在高温下形成凝胶态，其温度为50-90℃，即制成。本发明有效提高电解液在高温下的热稳定性，改善负极SEI膜的热稳定性，抑制气体的产生。
文档编号H01M10/0565GK102044705SQ201010591709
公开日2011年5月4日 申请日期2010年12月16日 优先权日2010年12月16日
发明者孟冬, 王念举, 王理, 许刚, 高俊奎 申请人:天津力神电池股份有限公司