专利名称：铝电解电容器电极用铝箔及其制造方法
技术领域：
本发明涉及铝电解电容器中使用的阳极箔，尤其涉及作为200V以上的中高压用 铝电解电容器的阳极箔而使用的铝箔及其的制造方法。
背景技术：
近些年，伴随电子设备的小型化、高可靠性化，用户强烈要求铝电解电容器的小型 化。因此，对于在铝电解电容器中使用的电极箔而言，也需要将每单位面积的静电容量提高 到以往以上。通常的铝电解电容器具有通过隔着隔板卷绕阳极箔和阴极箔而形成的电容元件。 阳极箔通过利用蚀刻处理使铝箔有效表面积扩大且通过阳极氧化在铝箔表面形成电介质 氧化被膜而制作。阴极箔通过利用蚀刻处理使铝箔有效表面积扩大而制作。铝电解电容器 通过使电容元件浸渍到电解液中并将电容元件密封在金属壳体内而构成。为了提高铝电解电容器的静电容量或使其小型化，扩大阳极箔的有效表面积、提 高每单位面积当的静电容量是必要不可缺少的。因此，使阳极箔的有效表面积扩大的蚀刻 技术和化成处理技术的开发被大力进行。通常用于阳极箔的制作的铝箔在添加了硫酸、硝酸、磷酸、乙二酸等形成被膜的酸 的盐酸水溶液中进行化学或电化学蚀刻处理。尤其是中高压用铝箔的蚀刻处理方法具有前 段蚀刻工序和后段蚀刻工序。在前段蚀刻工序中基本生成轨道状的坑部(以下，仅称为坑 部)。在后段蚀刻工序中将该坑部扩大到适合于铝电解电容器的使用电压的直径。在该处 理方法中，重要的是如何生成多个坑部，有效地扩大该坑部。在这样的中高压用铝箔的蚀刻处理方法中，有效地生成坑部的技术大致区分为铝 箔的表面改质技术和蚀刻处理技术。另外，作为铝箔的表面改质技术，通常公知有使铝箔的密勒指数(100)面的结晶 占有率为80%以上的技术(例如，日本特开平10-81945号公报)。另外，日本特开平6-124855号公报中提出在使从电解电容器的铝箔的表面到深 度0. Iym的表层部合计存在100 5000ppm的Hk In、Sn中的一种以上并且使在除了表 层部的内部合计含有1 5ppm的Pb、In, Sn中的一种以上的方法。根据该方法，其目的在 于，抑制铝箔的表面溶解且使蚀刻进行到铝箔的内部，从而有效地形成多个蚀刻坑部。其结 果是认为能够使扩面率增大且增大静电容量。另外，在日本特开2003-2^334号公报中提出通过蒸镀等在铝箔上均勻地施加碳 后提供能量使铝与碳反应而形成Al4C3粒子的方法。根据该方法，其目的在于，将导入的 Al4C3作为初始坑部的开始点，从而该开始点在蚀刻中不会脱落，使蚀刻坑部以适当个数均 勻地分散分布。其结果是，认为能够得到静电容量高的电解电容器。然而，在上述的表面改质技术中，即使附着Pb、Al4C3，静电容量也不那样变高。这 是由于在铝箔表面残存有轧制铝材时产生的轧制缺陷的凹凸的缘故。虽然可靠地由附着有 HkAI4C3的部位产生坑部，但由轧制缺陷的凹凸部分也产生坑部。因此，特意均勻地生成的多个坑部却以彼此相连的方式进一步产生坑部，其结果是，坑部的个数减少。即，产生了坑 部的吞并(食…潰)。另外，1 等集中存在于表面近傍，尤其集中存在于轧制痕，从集中的1 的位置容 易产生坑部。因此，在窄的范围内重复产生坑部，产生坑部的吞并。另外，在日本特开2008-231512号公报中提出在铝箔的表面上具有多个火山口状 的凹陷且在其表面形成从由Cu、Ni、Co、Fe、Mn、Mg、Zn、Pb、Bi、In、Sn及Sb构成的组选择 至少一种的金属层的方法。并且，多个火山口状的凹陷的开口部的尺寸平均在0. 05 μ m 5 μ m的范围内，由此认为在蚀刻处理时能够发挥高的静电容量。然而，为了形成火山口状坑部进行阳极氧化处理而形成多孔质氧化被膜，需要去 除该多孔质氧化被膜。在该方法中，通过蒸镀等在铝箔上形成金属层，因此工序繁杂，不实 用。
发明内容
本发明为适合于提高蚀刻处理产生的坑部密度及坑部分散性的中高压用铝箔及 其制造方法。通过对该铝箔进行蚀刻处理，能够制作静电容量高的铝电解电容器的阳极箔。在本发明的中高压用铝箔的制造方法中，使具有轧制痕的铝原箔连续地行进，将 氧化物粒子和水混合后的分散液从铝原箔的行进方向的反方向向铝原箔喷射。由此，除掉 铝原箔的轧制痕，并且，在铝原箔的表面的整面形成凹陷而使其表面积扩大。通过这样的方 法，相对于铝原箔的行进速度，氧化物粒子的碰撞冲击变大，能够有效地除掉铝原箔的轧制 痕。并且，通过之后的直流蚀刻处理，以凹陷为起点而产生坑部，并且产生的坑部的分散性 均勻且没有产生吞并，能够有效地进行蚀刻。其结果是，能够使静电容量变大。
图1是示意性表示本发明的实施方式的铝箔的制造方法的图。图2是表示本发明的实施方式的铝原箔的行进状态的简图。图3A是本发明的实施方式的铝箔的表面SEM图像的图。图:3B是图3A的示意图。图4是本发明的实施方式的铝箔的直流蚀刻处理的装置的简图。图5是表示本发明的实施方式的铝原箔的其它行进状态的简图。
具体实施例方式以下，利用附图详细说明本发明的实施方式。需要说明的是，在以下的说明中，将 轧制铝材后的箔状的材料称为铝原箔，将氧化物粒子向该铝原箔碰撞后得到的材料称为铝 箔。并且，将对该铝箔进行蚀刻处理而使其有效表面积扩大后的材料称为蚀刻箔，将对蚀刻 箔进行化成处理后的材料称为化成箔。该化成箔在用于铝电解电容器时被称为阳极箔。将 阳极箔和阴极箔总称为电极箔。图1是表示本发明的实施方式的向铝原箔喷射氧化物粒子和水混合后的分散液 的情况的示意图。铝原箔1通过轧制铝材后进行热处理而制作。通过该热处理使密勒指数 (100)面的结晶占有率为80%以上。处理后的铝箔通常被称为中高压用铝箔，在表面存在有轧制痕IA和轧制油(未图示)。在本实施方式中，从喷嘴2将氧化物粒子和水混合后的分散液30从铝原箔1的行 进方向(箭头A)的反方向向铝原箔1喷射。喷嘴2在铝原箔1的宽度方向具有多个喷射 孔(未图示)。通过该处理，能够除掉铝原箔1的轧制痕1A，并且在铝原箔1表面的整面形 成有多个前端具有锐角的多棱锥状的凹陷。通过这样的湿式喷丸处理，能够制作表面积扩 大了的铝箔21。作为氧化物粒子，优选使用具有锐角的多面体状的粒子。由此，如上述那样能够在 铝原箔1的表面可靠地形成前端具有锐角的多棱锥状的凹陷。另外，通过对铝原箔1的表面倾斜地喷射分散液30，氧化物粒子不会陷入铝原箔1 中，氧化物粒子的前端部碰撞铝原箔1的表面而能够除掉铝原箔1的表面的轧制痕1A。并 且，能够在铝原箔1的表面层形成多个深度到10 μ m的前端具有锐角的多棱锥的凹陷。S卩，优选喷嘴2相对于铝原箔1的表面具有小于90度的角度R。并且，优选角度R 为45度以上且小于90度。角度R小于45度时，氧化物粒子对铝原箔1的冲击变弱，从而 不能够有效地除掉轧制痕1A。另外，当角度R为90度以上时，由于成为从与铝原箔1的行 进方向相同的方向喷射分散液30的状态，氧化物粒子追赶着铝原箔1的表面。因此，在轧 制痕IA的去除方面产生不均，之后的通过直流蚀刻处理产生的坑部变得不均勻。从喷嘴2喷射的氧化物粒子扩宽成某程度的宽度。因此，优选预先调整铝原箔1 距喷嘴2的距离L，使得喷射氧化物粒子中整体的70%以上成为相对于铝原箔1的行进方 向的反方向。利用图2说明连续进行这样的湿式喷丸处理的结构。图2是表示本实施方式的铝 原箔1的行进状态的简图。铝原箔1从放卷部4通过行进辊3而由卷绕部5卷绕。S卩，在 放卷部4与卷绕部5之间配置有使铝原箔1行进的行进辊3。行进辊3分别配置在铝原箔 1的表背面，配置成对铝原箔1施加张力。在铝原箔1与行进辊3相接的部位，将氧化物粒子和水混合后的分散液30从喷嘴 2向铝原箔1喷射。此时，分散液30从铝原箔1的行进方向(箭头A)的反方向喷射。通过将氧化物粒子和水混合后的分散液30在铝原箔1与行进辊3相接的部位向 铝原箔1喷射，能够抑制铝原箔1的曲折及皱褶，能够提高喷射效率。根据铝原箔1的行进速度来调整喷嘴2的角度R。当行进速度慢时，使角度R进一 步接近90度也没有问题。另一方面，当行进速度快时，优选角度R接近45度。另外，氧化 物粒子与水的混合比、喷射压力、喷射距离L能够根据行进速度而适当设定。优选氧化物粒子的平均粒径为5 15μπι的范围。如上所述，优选氧化物粒子为 具有锐角和适当韧性的多面体状。通过以高压力喷射分散液30，能够除掉轧制油和轧制痕 1Α，在铝箔21的表面能够形成多个至少前端具有锐角的多棱锥的凹陷。图3Α中示出本实施方式的铝箔21的表面SEM图像，图中示出其示意图。能 够观察到多个在铝箔21的表面形成的具有锐角的多棱锥的凹陷6。优选凹陷6的长度为 0. 5 15 μ m，深度为15 μ m以下，并且存在有500个/mm2以上且2000个/mm2以下这样的 凹陷6。通过形成这样的范围，能够提高静电容量。此外，当通过日本电子机械工业会(EIAJ)规定的检测方法对没有进行任何物理 处理的铝原箔1的静电容量进行测定时，通常约为3.6yF/cm2。并且，在对铝原箔1进行CN 102122576 A
说明书
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喷射氧化物粒子和水混合后的分散液30的处理后，铝箔21的表面积被扩大，其静电容量变 大。通过使铝箔21的静电容量为铝原箔1的静电容量的1. 19倍以上，能够提高之后的直 流蚀刻处理后的静电容量。即，优选铝箔21的静电容量为4J8yF/cm2以上。此外，如上所述，静电容量是以EIAJ规定(RC-2364A)的铝电解电容器用电极箔的 试验方法中的中高压用阳极化成箔的静电容量试验方法为依据进行测定。在此，简单说明 上述试验方法。试验片为IOmmX 50mm。首先，将在一升纯水中溶解有80g五硼酸氨的水溶 液加入玻璃制的试验槽中，在该水溶液中浸渍试验片和对极。使试验片完全浸渍于水溶液 中。对极使用静电容量为40000 μ F以上的被蚀刻(etched)铝箔或白金板。在该状态下， 将水溶液的温度保持为30°C，并利用静电容量计测定试验片的静电容量。如上所述，在本实施方式中，使具有轧制痕IA的铝原箔1行进，并将氧化物粒子和 水混合后的分散液30从铝原箔1的行进方向的反方向向铝原箔1喷射。通过该处理，相对 于铝原箔1的行进速度，氧化物粒子的碰撞冲击变大，从而能够有效地除掉轧制痕1A，并且 铝原箔1的不纯物的集中被缓和。并且，在铝原箔1的表面形成多数的凹陷6，所以能够使 其表面积扩大。并且，通过之后的直流蚀刻处理，由凹陷6产生坑部，坑部的重复形成被缓和而分 散性得到提高。因此，不产生坑部的吞并，能够有效地进行直流蚀刻，其结果是，能够提高铝 阳极箔的静电容量。并且，由于喷射氧化物粒子和水混合后的分散液30，因此减小因喷射时氧化物粒 子飞散而对其它部位带来的影响。因此，能够在铝原箔1的表面形成从铝原箔1的表面到 深度15 μ m的范围内的多个前端具有锐角的多棱锥的凹陷6。其结果是，能够制作表面积扩 大的铝箔21。另外，由于通过行进辊3对铝原箔1施加张力，因此能够抑制铝原箔1的曲折及皱 褶，能够进一步提高喷射效率。此外，即使形成从铝原箔1的表面超过15 μ m深度的凹陷，从深的位置产生坑部反 而困难。因此，分散性提高的效果变小，因此不优选。此外，更加优选凹陷6形成在从铝原箔1的表面到深度10 μ m的范围内。由此，能 够通过后述的直流蚀刻处理提高坑部的分散性且能够均勻地形成坑部。此外，通过使氧化物粒子碰撞，能够除掉铝原箔1的轧制痕1A。也存在轧制痕IA 残留在目视观察下很薄程度的情况，但对蚀刻处理的坑部产生没有影响。接着，参照图4说明直流蚀刻处理。图4是本实施方式的铝箔的直流蚀刻处理的 装置的简图。该装置具有前处理部16、前段蚀刻部17、后段蚀刻部18，通过多个辊11 15 对铝箔21连续地进行蚀刻处理。在此，优选进行直流蚀刻处理的最初的辊11的直径为30mm以上。S卩，优选前处理 部16的最初的辊11的直径为30mm以上。在直流蚀刻处理中，当使用曲率小的辊时，通过喷射氧化物粒子而生成的凹陷6 发生变形而坑部的分散性的效果变小。因此，优选最初的辊11的直径为30mm以上。由此， 能够将在铝原箔1上形成的凹陷6彼此之间产生的裂纹抑制为最小限度，从而能够进一步 提高坑部的分散性。另外，优选使铝箔21连续行进的多个辊的直径均为30mm以上，优选至少在直流蚀刻处理的各槽中行进的最初的辊使用直径为30mm以上的辊。即，优选前段蚀刻部17的最 初的辊即辊14、后段蚀刻部18的最初的辊即辊15的直径为30mm以上。其理由也与上述相 同。此外，在图4中示出喷射氧化物粒子的铝箔21卷绕在放卷部10上的状态，但也可 以对铝原箔1连续实施喷射分散液30的工序和直流蚀刻工序。此外，优选在进行前段蚀刻前，在前处理部16中通过酸性溶液对铝箔21进行前处 理。通过前处理，能够去除分散液30碰撞的过程中生成的微少的氧化被膜，能够溶解残存 的少量的轧制痕1A。因此，能够进一步提高坑部的分散性效果。接着，参照图5说明进行湿式喷丸处理的装置的更优选结构。图5是表示本发明 的实施方式的铝原箔的另一行进状态的简图。在该结构中，相对于图2的结构，具有在行进辊3前配置的拉紧(tension)辊7。 即，在将铝原箔1从放卷部4通过行进辊3并由卷绕部5卷绕的配置中，在行进辊3前配置 有拉紧辊7。拉紧辊7通过对铝原箔1施加张力，能够抑制铝原箔1的曲折及皱褶，能够提 高分散液30的喷射效率，从而能够提高生产效率。此外，喷嘴2配置在比行进辊3的垂直中心线靠上游侧的位置，喷嘴2的喷出部朝 向正下方。并且，喷嘴2向铝原箔1与行进辊3相接的部位喷射分散液30。通过这样配置，不需要进行喷嘴2的角度调整。并且，仅控制铝原箔1的行进速度 和拉紧辊7的安装位置，就能够容易设定最佳的喷射条件。以下，说明本实施方式的具体实施例。此外，在以下的说明中，作为铝原箔1，使用 昭和电工株式会社制的铝电解电容器用阳极箔(高压用)(产品名CH99)。(铝原箔1的行进速度和喷嘴2的角度R的研究)首先，说明研究铝原箔1的行进速度与喷嘴2的角度R的结果。在该研究中，使用 厚度为115 μ m的铝原箔1。使用图2所示的装置，以行进速度为2. 8,5. 2,7. 2m/分钟的三 个水准、喷嘴2的角度R为45、60、75、90、105度的五个水准对这样厚度的铝原箔1进行湿 式喷丸处理。然后，通过包括直径为30mm的辊11的图4所示的装置，对处理后的铝箔21 进行直流蚀刻处理。此外，氧化物粒子使用(株)不二制作所制的陶器系研磨材料(白刚玉，规格 #2000)。氧化物粒子与水的重量混合比为14/86。另外，喷射压力为0. IMPa，铝原箔1与喷 射口的距离L为20mm。此外，所谓白刚玉为氧化铝含有量为99. 7%以上的高纯度氧化铝，莫氏硬度为 12，比含有铁质的铝氧粉稍硬，通常用作喷砂或切削用的研磨剂。粒子形状有棱角，#2000的 平均粒径为6. 7 士0. 6μπι。直流蚀刻处理如下这样进行。首先，在前处理部16中，将铝箔21在80°C、30g/l 的盐酸水溶液中浸渍90秒。在前段蚀刻部17中，使用将铝溶解于盐酸、硫酸、磷酸的混合水溶液中的蚀刻液 17A。每1升蚀刻液17々中盐酸、硫酸、磷酸及铝的配合量分别为3(^、30(^、0.58、128。另 外，液体温度为75°C。并且，在蚀刻液17A中配置对极17B，将铝箔21作为阳极而进行直流 蚀刻处理并进行水洗。此外，直流蚀刻处理的电流密度为1. OA/cm2，处理时间为30秒。接着，在后段蚀刻部18中，在在5%硝酸溶液中添加有0. 5%硼酸的70°C的蚀刻液18A中配置对极18B，并将铝箔21作为阳极而进行直流蚀刻处理并进行水洗。此外，直流蚀 刻处理的电流密度为0. lA/cm2，处理时间为10分钟。最后进行脱盐处理来制作蚀刻箔。接 着，对该蚀刻箔进行通常使用的化成处理(500V)来制作化成箔。此外，为了比较，对上述的铝原箔1不进行湿式喷丸处理而如上述那样制作直流 蚀刻处理后的蚀刻箔。对该蚀刻箔也同样进行化成处理。表1中示出测定这样制作的各种化成箔的静电容量和弯曲强度的结果。此外，弯 曲强度通过在以直径为1. Omm的棒为中心、250g载荷、弯曲角度为90度的条件下将试验片 折弯并使其返回原来的状态而进行评价。并且，在表1中将一个来回作为一次而进行处理。表 1
铝箔的状态化成箔的特性行进速度 (m/分钟)喷嘴的角度R (度)静电容量比弯曲强度 (次)2.895102.16485105.86175108.26260106.86345105.86440103.2655.295103.36485109.56375110.25960106.36245105.16940103.5687.295102.26385109.26375110.85960105.96645105.46740103.169未进行湿式喷丸处理10055
由表1明显可知，喷嘴2的角度R在45度以上且85度以下的范围内，与未进行湿 式喷丸处理时相比，蚀刻箔的静电容量得到提高。并且，在从铝原箔1的行进方向的反方向 即以R < 90度的状态下使分散液30碰撞铝原箔1的方式进一步提高静电容量。此外，优选行进速度为2. Sm/分钟以上，但即使提高到7. 2m/分钟也不能够进一步 增强静电容量提高的效果。但是能够提高生产效率。(辊11的直径的研究)在喷嘴2的角度R为60度，铝原箔1的行进速度为5. 2m/分钟、分散液30的混合 比、喷射压力、距离L与上述相同的条件下制作铝箔21。并且，使用图4所示的装置，对铝 箔21进行直流蚀刻处理。此时，在表2中示出使用直径为10、15、20、30、40、90、110、130、 250mm的辊作为辊11时的结果。此外，为了比较，对上述的铝原箔1不进行湿式喷丸处理而如上述那样制作直流 蚀刻处理后的蚀刻箔。此时，使用直径为250mm的辊作为辊11。对该蚀刻箔也同样进行化 成处理。表权利要求
1.一种铝电解电容器电极用铝箔，其通过使铝原箔行进的同时将氧化物粒子和水混合 后的分散液从所述铝原箔的行进方向的反方向向所述铝原箔喷射来除掉所述铝原箔的轧 制痕进行制作，其中，在所述铝箔表面的整面存在前端具有锐角的多棱锥的凹陷。
2.根据权利要求1所述的铝电解电容器电极用铝箔，其中，所述铝箔表面的测色值即Hunter Lab的表色系的L值为65以上且80以下。
3.根据权利要求1所述的铝电解电容器电极用铝箔，其中， 所述铝箔每Icm2的静电容量为4.观μ F以上。
4.根据权利要求1所述的铝电解电容器电极用铝箔，其中， 所述凹陷形成为距所述铝箔表面的深度最大为15 μ m。
5.一种铝电解电容器用铝箔的制造方法，其包括 放卷步骤，将具有轧制痕的铝原箔放卷；和凹陷形成步骤，使所述铝原箔行进的同时将氧化物粒子和水混合后的分散液从所述铝 原箔的行进方向的反方向向所述铝原箔喷射而除掉所述铝原箔的所述轧制痕，并且在所述 铝原箔的表面的整面形成前端具有锐角的多棱锥的凹陷。
6.根据权利要求5所述的铝电解电容器用铝箔的制造方法，其中， 所述氧化物粒子为具有锐角的多面体状。
7.根据权利要求6所述的铝电解电容器用铝箔的制造方法，其中，将所述氧化物粒子和水混合后的所述分散液对所述铝原箔的表面倾斜地喷射。
8.根据权利要求5所述的铝电解电容器用铝箔的制造方法，其中， 将所述凹陷形成为距所述铝箔表面的深度最大为15 μ m。
9.根据权利要求5所述的铝电解电容器用铝箔的制造方法，其中， 在使所述铝原箔行进的中途对所述铝原箔施加张力。
10.根据权利要求5所述的铝电解电容器用铝箔的制造方法，其中， 使所述铝原箔沿着行进辊行进，将所述氧化物粒子和水混合后的所述分散液从比所述行进辊的垂直中心线靠行进的 上游侧的位置向正下方喷射。
11.根据权利要求5所述的铝电解电容器用铝箔的制造方法，其中， 使所述铝箔的表面的测色值比所述铝原箔的表面的测色值高。
12.根据权利要求5所述的铝电解电容器用铝箔的制造方法，其中， 使所述铝箔的表面的硬度比所述铝原箔的表面的硬度高。
13.根据权利要求5所述的铝电解电容器用铝箔的制造方法，其中， 使所述铝箔的静电容量为所述铝原箔的静电容量的1. 19倍以上。
14.一种铝电解电容器用电极箔的制造方法，其包括 放卷步骤，将具有轧制痕的铝原箔放卷；铝电解电容器用铝箔制作步骤，通过使所述铝原箔行进的同时将氧化物粒子和水混合 后的分散液从所述铝原箔的行进方向的反方向向所述铝原箔喷射而除掉所述铝原箔的所 述轧制痕并且在所述铝原箔的表面的整面形成前端具有锐角的多棱锥的凹陷，来制作铝电 解电容器用铝箔；直流蚀刻处理步骤，对所述铝电解电容器用铝箔实施直流蚀刻处理； 化成处理步骤，在所述直流蚀刻处理后实施化成处理。
全文摘要
本发明提供一种铝电解电容器电极用铝箔及其制造方法。其中，使铝原箔行进的同时将氧化物粒子和水混合后的分散液从铝原箔的行进方向的反方向向铝原箔喷射。通过这样除掉铝原箔的轧制痕来制作铝电解电容器电极用铝箔。在该铝箔的表面的整面存在前端具有锐角的多棱锥的凹陷。
文档编号H01G9/04GK102122576SQ20101060382
公开日2011年7月13日 申请日期2010年12月22日 优先权日2009年12月24日
发明者加藤隼人, 吉村满久, 太田达史, 新宫克喜, 椿真佐美, 藤原和男 申请人:松下电器产业株式会社