专利名称：一种磷酸铁锂材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸铁锂材料，具体地讲涉及一种应用于锂离子电池的改性磷酸铁锂材料。
背景技术：
锂离子电池作为一种新兴电源，具有高电压、高容量、重量轻、体积小、安全及环保等诸多优点，因此被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码产品、动力自行车、动力汽车等领域，尤其是在动力领域的应用，受到越来越多的关注和重视。目前全球包括中国、美国、日本、韩国、英国、欧盟等多个国家和地区相继出台了一系列政策，大力发展新能源动力汽车产业。正极材料是决定锂离子电池的性能和价格的关键材料，在动力锂电领域常见的正极材料有锰酸锂、磷酸铁锂、多元材料等，其中橄榄石结构的磷酸铁锂是最新一代锂离子电池正极材料，与其它正极材料相比具有循环寿命长、安全性能好等突出优点，是储能、电动汽车等用动力锂离子电池的理想正极材料，将在动力电池的市场中占据相当的份额。国外如福特、通用、挪威Think等汽车厂商均采用了磷酸铁锂电池体系；国内比亚迪、比克等动力电池大型企业也将磷酸铁锂作为动力锂电的主要正极材料。但是，该类材料固有的低电子和离子电导率以及低振实或压实密度，成为了其得到大规模应用的瓶颈，主要表现为电池倍率性能较差、低温放电容量低、能量与功率密度低以及电极本身难以加工等。目前提高磷酸铁锂材料电子、离子导电率的主要方法有1)、 在其表面包覆一层导电剂，如碳材料、导电高分子或某些纳米金属粒子；2)、金属离子在锂位或铁位体相掺杂；3)、将材料一次颗粒粒径纳米化。以上方法提高了磷酸铁锂材料导电率，但使得材料的振实或压实密度降低，电池的能量与功率密度降低，同时电极制浆时的分散与涂布性能变差。
发明内容
本发明提供的一种磷酸铁锂材料，具体来说是一种磷位和氧位分别被B和F元素同时取代的具有橄榄石结构的锂离子电池正极材料，与纯橄榄石结构的LiFePO4相比，本发明的材料具有以下特征中的至少一种1、较高的电子和(或)离子导电率；2、晶体结晶度相同的条件下，烧结温度下降，节省能源，容易得到粒径细小且分布集中的产品；3、材料的振实密度和电极的压实密度较高。为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下一种磷酸铁锂材料，通式为Li^FeHmyPhBA^F^y > 2x)或者 Li1^FePhBxCVyFy (y 彡 h)，其中 0 < χ 彡 0. 1，0 < y 彡 0. 1，0 彡 α < 1。当 y > h 时， 通式为ΙΑ_αFei_(y/2_x)Vacy^PhBxCVyFy，铁位存在空位，vac表示化合物结构中的空位；当y < 2x时，通式为LibFe^fe^i^+hPhByCVA，橄榄石结构相中存在Fe2YFe3+混合价态离子；当 y = h 时，Li1^Fe2+PhBxCVyFytl 其中，0 < χ 彡 0. 1，0 < y 彡 0. 1，0 彡 α <1。与纯橄榄石结构的1^让冲04相比，该材料可以是在铁位和(或)锂位存在空位(y>h)，也可以是在同一相中存在1 2+/ 3+混合价态离子(y < h)，还可以是锂空位和铁空位及1 2+/ 3+ 混合价态离子同时存在于橄榄石结构中，都能得到具有较高的电子、离子导电率的P-型半导体导电的磷酸铁锂材料；由于掺杂使用的硼化合物、氟化合物都是很好的助溶剂，即使制得的材料铁位不出现空位或在同一相中不存在^2YFe3+混合价态离子(即y = h，α =0 时)，与纯橄榄石结构的LiFePO4相比，本发明的材料晶体结晶度相同条件下烧结制备温度可以更低，因而节省能源，容易得到粒径细小且分布集中的产品，材料的振实密度和电极的压实密度都得到提高。为进一步提高材料的导电率，也可在上述材料表面包覆导电层或通过体相金属离子掺杂。包覆导电层优选为包含碳材料的导电层，掺杂金属元素包括Li、Cr、C0、Ni、Mg、Ca、 Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn、V或Nb中的一种或几种，掺杂元素原子数与掺杂位置总原子数之比ζ为0彡ζ彡0. 1。所述材料二次粒径一般小于20 μ m,优选为小于10 μ m。与纯橄榄石结构的LiFePO4相比，本发明具有至少一种下述优点1.本发明的材料是一种磷位和氧位分别被B和F元素同时取代的具有橄榄石结构的锂离子电池正极材料，具有较高的电子、离子导电率，可以达到10_4S/Cm数量级或更高， 因而具有更高的放电容量和更好的倍率特性；2.由于掺杂使用的硼化合物、氟化合物都是很好的助溶剂，材料晶体结晶度相同的条件下烧结制备温度可以更低，容易得到粒径细小且分布集中的产品，同时材料的振实密度和电极的压实密度也较高，因此以该材料做成的电池将具有更高的能量和(或)功率密度；3.材料表面包覆导电层或通过体相金属离子掺杂使所述材料含有掺杂元素，可进一步提高材料的导电率。
具体实施例方式通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。实施例1一种改性磷酸铁锂材料，分子式为LiFqD95Pa99BatllC^97FaΜ，其中χ为0. 01，y为 0.03，α =0。以草酸亚铁为铁源，650°C烧结5小时，制得铁位存在空位的ρ-型半导体导电的磷酸铁锂材料，所述材料二次颗粒粒径小于10 μ m。该材料进行以下电子导电率和电性能测量。电子电导率测量将制得的粉末材料放入圆柱形绝缘容器内(内腔 916.30±0.1111110，在81^￡1压力下制备高16士0. 5mm(测量误差0. Imm)的样品，采用电流-电压降法即四端子测量法测量粉末电子导电率。电性能测试按重量比86 8 6称取活性材料、导电剂Super P与粘结剂PVDF， 加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂和浆，均勻涂布于集流体铝箔上，110°C真空烘干10h， 冷却，辊压成型，截取面积约4. 5cm2作为正极，以金属锂为负极在充满高纯氮气的手套箱内装配模拟电池，隔膜为Celgard M00，lmol/L的LiPF6+碳酸二乙脂(DEC) +碳酸乙酯(EC) (体积比1 1)为电解液，电池以0.2C充电到4.2V后恒压保持到电流达到0.02C，然后在不同倍率下放电到2. 5V，结果见表1。实施例2一种改性磷酸铁锂材料，分子式为 Lii^2+Q.99i^3+Q.Q1Pa99BaQ1O199Facil,其中 χ 为 0. 01， y为0. 01，α = 0。正磷酸铁为铁源，650°C烧结5小时，高纯氮气与8%氢气(体积比)混合气体保护下制得体相橄榄石结构中存在1 2+/ 3+混合价态离子的ρ-型半导体导电的磷酸铁锂材料，所述材料二次颗粒粒径小于20 μ m。电子导电率及电性能测量方法同实施例1，结果见表1。实施例3一种改性磷酸铁锂材料，分子式为Lii^Pa99BaQ1O198Faci2，其中χ为0. 01，y为0. 02， α = 0。以草酸亚铁为铁源，650°C烧结5小时，制得二次颗粒粒径小于10 μ m的改性磷酸铁锂材料。电子导电率及电性能测量方法同实施例1，结果见表1。实施例4一种改性磷酸铁锂材料，分子式为Lii^Pa99BaQ1O198Faci2，其中χ为0. 01，y为0. 02， α =O0以正磷酸铁为铁源，高纯氮气与8%氢气(体积比)混合气体保护下制备磷酸铁锂材料，650°C烧结5小时，所述材料二次颗粒粒径小于10 μ m。实施例5—种改性磷酸铁锂材料，分子式为 Lia 9942 (Fq96)M9M^cici5Alacici5Pa99BacilOi9ciFaici， 其中χ为0.01，y为0. 1，α = 0.0058。以草酸亚铁为铁源，650°C烧结5小时，制得铁位与鋰位都存在空位的P-型半导体导电的磷酸铁锂材料，所述材料二次颗粒粒径小于10 μ m。电子导电率及电性能测量方法同实施例1，结果见表1。实施例6—种该性磷酸铁锂材料，分子式为Lia 9948 (Fq99)^LiciTiciP^AcAiF^， 其中χ为0. 01，y为0. 04，α = 0. 0052。以磷酸亚铁为铁源，650°C烧结5小时，所得材料铁位和锂位都存在空位，为P-型半导体导电的磷酸铁锂材料，所述材料二次颗粒粒径小于 10 μ m。电子导电率及电性能测量方法同实施例1，结果见表1。实施例7一种该性磷酸铁锂材料，分子式为 Li (Fe0.99) 0.99Mg0.005Zn0.005P0.97B0.0303.92F0.08,其表面包覆2wt. %碳材料导电层，其中χ为0.03，y为0.08，α =0。以草酸亚铁为铁源，650°C 烧结5小时，所得材料铁位存在空位，为ρ-型半导体导电的磷酸铁锂材料，所述材料二次粒径小于10 μ m。电子导电率及电性能测量方法同实施例1，结果见表1。实施例8—种磷酸铁锂材料，分子式为 Li (Fe2+0.9759Fe3+0. _) 0.98Na0.005Sr0.005Mg0.005A10.005P0.97B0 .。303.96FQ.Q4，其中χ为0.03，y为0.04，α = 0o以四氧化三铁为铁源，650°C烧结5小时，高纯氮气与8%氢气(体积比)混合气体保护下制得P-型半导体导电的磷酸铁锂材料，所述材料二次粒径小于10 μ m。电子导电率及电性能测量方法同实施例1，结果见表1。
实施例9 一种磷酸铁锂材料，分子式为 Lia 972 (Fe2+0.90Fe3+0.10) 0.98Ba0.005Cu0.005V0.005Nb0.005P0.90B0 .H，其中x为0. 1，y为0. 1，α = 0. 028。以三氧化二铁为铁源，650°C烧结5小时， 高纯氮气与8%氢气(体积比)混合气体保护下制得P-型半导体导电的磷酸铁锂材料，所述材料二次粒径小于20 μ m。电子导电率及电性能测量方法同实施例1，结果见表1。比较例1采用草酸亚铁为铁源，700°C烧结5小时，制备分子式为LiFePO4的材料。比较例2采用正磷酸铁为铁源，700°C烧结5小时，制备分子式为LiFePO4的材料。表1不同实施例制备的材料的电子导电率、振实密度与电性能对比
权利要求
1.一种磷酸铁锂材料，通式为LUeK/wPhACV/Jy > 2x)或者 Li1^FePhBxCVyFy(y 彡 h)，其中 0 < χ 彡 0. 1，0 < y 彡 0. 1，0 彡 α <1。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料，其特征在于当y> 2x，通式为Libi^hWh) vacy/2_xP1_xBx04_yFy,铁位存在空位，vac表示化合物结构中的空位；当y < h时，通式为 LibFeYfe^i^+hPhBxCVA，橄榄石结构相中存在佝2+/^3+混合价态离子；当7 = &时， 通式为 ΙΑ_α !^VxBxCVyFy。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料，其特征在于所述材料表面包覆导电层。
4.根据权利要求3所述的磷酸铁锂材料，其特征在于所述材料的导电层包括碳材料。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料，其特征在于所述材料含有掺杂元素。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂材料，其特征在于所述掺杂元素包括Li、Cr、Co、Ni、 Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Cu、Zn、Ga、Sn、V 或 Nb 中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂材料，其特征在于所述材料二次粒径小于20μ m。
8.根据权利要求7所述的磷酸铁锂材料，其特征在于所述材料二次粒径小于10μ m。
全文摘要
本发明公开了一种磷酸铁锂材料，具体地讲涉及一种应用于锂离子电池的改性磷酸铁锂材料。所述材料通式为Li1-αFe1-(y/2-x)P1-xBxO4-yFy(y＞2x)或者Li1-αFeP1-xBxO4-yFy(y≤2x)，其中0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，0≤α＜1。与纯橄榄石结构的LiFePO4相比，该材料具有以下特征的至少一种1、较高的电子、离子导电率；2、晶体结晶度相同的条件下，烧结温度下降，容易得到粒径细小且分布集中的产品；3、材料的振实密度和电极的压实密度较高。本发明的材料还可以在其表面包覆导电材料或在体相掺杂金属离子，进一步提高电子、离子导电率。
文档编号H01M4/58GK102569790SQ20101062297
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者龚金保 申请人:北京当升材料科技股份有限公司