一种镍氢电池用无钴AB_3.5型储氢合金负极材料及其制备方法

专利名称：一种镍氢电池用无钴AB_3.5型储氢合金负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于镍氢电池技术领域，特别是提供了一种镍氢电池用无钴AB3.5型储氢合 金负极材料及其制备方法，适用于便携式电源、新能源汽车等需求。
背景技术：
目前，Ni/MH电池已获得广泛商业化应用，随着世界新能源汽车及电子产品的发 展，镍氢电池更面临前所未有的机遇。Ni/MH电池所使用负极材料主要是A^SLaNi5基合 金，但该种合金受到合金单一晶体结构(CaCu5S)的限制，储氢量小l.#t%)，经成 分优化的合金电极容量已接近极限O80-320mAh/g)，能量密度低，难以得到进一步提高，已 经不能适应M/MH电池进一步提高能量密度的发展趋势。开发具有高储氢容量大、优异电 化学性能、低成本和无污染的新型储氢合金替代传统的LaNi5基储氢合金成为研究的重点。2000年T. Kohno等提出具有La-Mg-Ni组成的三元系列合金，发现 lA^M^^NiuCou合金的放电容量可达到410mAh/g，循环次数可达30次。近年来人们把注 意力转移到了 Ln-Mg-Ni系合金，研究发现稀土元素对于镁吸氢有着类似催化剂的作用，这 使得该类合金在经过适当处理后表现出很高的放电容量。研究表明，该合金气态储氢量为 1. 8% (H/M)，同时，该体系合金还具有良好的活化性能和高倍率放电性能，其价格也不比传 统商业化AB5型合金的高，这使其非常有希望成为新一代镍氢电池的负极材料。然而这种合金也有着明显的缺陷，由于合金在碱液中易于氧化腐蚀，导致合金粉 化，合金电极循环性能较差。合金中Mg元素的腐蚀是合金电极容量衰减的主要原因，而合 金氢化过程中的粉化更会加速合金电极的腐蚀。此外AB3.5型储氢合金的吸放氢平衡压亦影响着其在镍氢电池中的应用，基于该负 极材料的镍氢电池存在内压易升高的隐患，而且高平衡压下，镍正极易发生氢的还原反应 从而促进自放电，作为电池的性能变差。对合金进行元素替代可以有效改善材料的性能，Ni与B侧成分的其他元素Al、Co、 Mn.Zn.Sn.Fe等相比，其原子半径较小，若B成分中Ni的比例增加，则构成单元晶格的金属 原子间的间隙表小，当金属原子间的间隙变小时，在金属晶格中进入金属原子变得困难，从 而形成不稳定的金属氢化物，氢平衡压上升。当储氢合金用在大电流充放电下时，这种间隙 变小问题会加速储氢合金的微粉化，降低合金的循环稳定性。因此，本发明以其他元素M替 代Ni对AB3.5型储氢合金进行改性。

发明内容
本发明的目的在于提供一种镍氢电池用无钴AB3.5型储氢合金负极材料及其制备 方法，解决了合金电极容量衰减，合金氢化过程中的粉化导致合金电极腐蚀加速，高平衡压 下，镍正极易发生氢还原反应促进自放电，导致电池性能变差等问题。本发明的镍氢电池用无钴AB3.5型储氢合金负极材料的化学通式为
LaxCeyPr ,Mg.R^^^^Ni 3 .5-U-vA IuMv O式中，R为选自包含k、Y在内的稀土元素以及Ca元素中的至少一种，或者是一种 混合稀土，M 为选自 V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、fei、Zn、Sn、In、Cu、Si、W、B、P 及 C 的至少一种元 素，0. 3 彡 χ 彡 1，0 彡 y 彡 0. 3，0 彡 ζ 彡 0. 3,0. 1 彡 w 彡 0. 3,0. 1 彡 u 彡 0. 3，0 彡 ν 彡 0. 5。所述储氢合金熔炼所需镁的原材料为单质镁或镁基合金，合金采用LaMg合金或 MgNi合金。本发明镍氢电池用无钴AB3.5型储氢合金负极材料制备方法为(1)熔炼将按化学通式计量比的原料置入坩埚中，将坩埚放入真空中频感应炉 中，抽真空后通入氩气，所充氩气的压力为0. 5 fetm，然后在氩气气氛下进行熔炼以浇铸 成块状铸锭，控制熔炼时间为5 10分钟，熔炼温度控制在700 1200°C。(2)热处理将熔炼得到的铸锭在真空退火炉中进行氩气保护下的均勻化处理， 处理温度为800 1200°C，保温时间为8 20小时，随炉冷却到室温后取出合金锭。本发明的优点在于，该储氢合金具有高容量、长寿命，31 下平衡氢压为0.01 0.05MPa。
具体实施例方式以下结合具体实施方式
对本发明展开进一步的描述，但本发明并不仅限于此，可 以在不改变其要点的范围内适当更改。实施例1以原子数比为 0.5 0. 08 0. 2 0. 02 0. 2 3. 35 0. 15 的单质原料 La、
Ce、Pr、Zr、Mg、Ni、Al配料(考虑稀土元素和镁的烧损率)，按比重由重到轻依次放入坩埚 中，将坩埚置入感应炉腔体中。将真空感应炉抽真空后，充入一定量的氩气，使感应炉中氩 气压力为1. Oatm左右，在氩气保护下进行熔炼，熔炼时间为5 6分钟。将熔炼得到的铸 锭于氩气保护下的真空退火炉中进行均勻化处理，处理温度为900°C，保温时间为10小时， 随炉冷却后取出合金锭，得到组成为IAl5Ceaci8Pra2Zraci2M^2Niu5Alai5的合金锭。实施例2以原子数比为 0.5 0. 08 0. 2 0. 02 0. 2 3. 35 0. 15 的单质原料 La、 Ce、Pr、Y、Mg、Ni、Al配料(考虑稀土元素和镁的烧损率)，按比重由重到轻依次放入坩埚中， 将坩埚置入感应炉腔体中。将真空感应炉抽真空后，充入一定量的氩气，使感应炉中氩气压 力为1. fetm左右，在氩气保护下进行熔炼，熔炼时间为5 6分钟。将熔炼得到的铸锭于 氩气保护下的真空退火炉中进行均勻化处理，处理温度为1050°C，保温时间为15小时，随 炉冷却后取出合金锭，得到组成为LEta5Ceaci8Pra2Yaci2M^2Niu5Alai5的合金锭。实施例3 实施例11采用实施例1中同样的方法制备不同组分的储氢合金，依次的组成为实施例3= La07Ce0γ .OS1OO2Mg0.■ 35-^-Ic.15
实施例4= La03^60I5Prc7r3厶丄C.O5Mg0.2Ni335AI015
实施例5= La05^602Pr0.7r 05厶丄C.O5Mg0.2Ni325AI0I5Mn
实施例6= La05^6008押〔7r2 z^1 C.O2Mg0.2Ni305AI0I5Mn
实施例7= La0.3^60I5Prc7r3厶丄C.O5Mg0.2Ni285-^-IQI5Mn
实施例8 =La0.3Ce0.3Pr0.15Zr0.05Mg0.2Ni3.25A10.15Fe0.丄实施例9 =La0.6Ce0.2Pr0.05Zr0. ^g0.15Ni, 15A10.15Fe0.2实施例10 =La0.6Ce0.05Pr0. ^r0.御0.15Ni3.05A10.15Fe0.3实施例11 :La0.7Ce0.05Pr0.08Zr0.02Mg0.2Ni3.35Al0.15本发明中合金的性能测试通过以下方法进行电化学容量的测试方法如下首先将均勻化处理后的储氢合金锭在室温下研磨成 小于200目的合金粉，然后将小于200目的负极合金粉0.25g和镍粉按1 4的比例混合， 冷压成直径为IOmm的圆饼作为负电极使用，所用的正电极为Ni (OH) 2-Ni00H电极，正电极 的容量设计为远高于负电极的容量。活化采用60mA/g的电流密度充电400min，充电后停顿15分钟，然后以60mA/g的 电流放电到1.0V,随着活化次数的增加，负极容量将逐步增加并在达到一个最大值后相对 稳定下来，此时活化结束，并将该最大值定为材料在室温下的储氢容量Q。循环寿命测试充放电电流密度选择为300mA/g，测试如下活化结束后，以 300mA/g的电流密度对储氢负极材料进行充电75min，充电后停顿15min，然后以300mA/ g的电流放电到1. OV为止。将样品的循环寿命定义为当其在该实验条件下的容量下降到 160mAh/g时的循环次数。高倍率测试合金电极完全活化后，可进行高倍率放电性能测试，测试制度为采 用60mA/g的电流密度充电400min，静置15min后再以不同电流密度Id (如1000mA/g)放电 至截止电压1. 0V。合金电极的高倍率放电性能根据以下公式计算HRDd = ^~ χ 100%
d Γ + C式中Cd为放电电流为Id时合金电极的放电容量(mAh/g)，C6tl为以大电流Id放电 结束后，再以小电流(I = 60mA/g)放电时所得到的合金电极的剩余放电容量(mAh/g)。将以上实施例中储氢合金的测试结果列于下表中。
权利要求
1.一种镍氢电池用无钴AB3.5型储氢合金负极材料，其特征在于，该材料的通式为LaxC eyPrzMgwR1_x_y_z_wNi3.5_U_VA1UMV'式中，R为选自包含Sc、Y在内的稀土元素以及Ca元素中的至 少一种，或者是一种以上的混合稀土，M为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe, Ga, Zn、Sn、In、Cu、 Si、W、B、P及C的至少一种元素，0. 3≤χ≤1，0≤y≤0. 3，0≤ζ≤0. 3,0. 1≤w≤0. 3， 0. 1 ≤ u ≤ 0. 3，0 ≤ ν ≤ 0. 5。
2.根据权利要求1中所述的储氢合金，其特征在于，所述储氢合金熔炼所需镁的原材 料为单质镁或镁基合金，合金采用LaMg合金或MgNi合金。
3.—种权利要求1所述镍氢电池用无钴AB3.5型储氢合金负极材料的制备方法，其特征 在于，工艺及控制的技术参数如下(1)熔炼将按化学通式计量比的原料置入坩埚中，将坩埚放入真空中频感应炉中，抽 真空后通入氩气，所充氩气的压力为0. 5 fetm，然后在氩气气氛下进行熔炼以浇铸成块 状铸锭，控制熔炼时间为5 10分钟，熔炼温度控制在700 1200°C。(2)热处理将熔炼得到的铸锭在真空退火炉中进行氩气保护下的均勻化处理，处理 温度为800 1200°C，保温时间为8 20小时，随炉冷却到室温后取出合金锭。
4.根据权利要求3所述的镍氢电池用无钴AB3.5型储氢合金负极材料的制备方法，其 特征在于，所述储氢合金负极材料的化学通式为lACeyl^MgAmiNiut/lA，式中，R 为选自包含Sc、Y在内的稀土元素以及Ca元素中的至少一种，或者是一种以上的混合稀 土，M 为选自 V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe, Ga, Zn、Sn、In、Cu、Si、W、B、P 及 C 的至少一种元素，0. 3≤χ≤1，0≤y≤0. 3，0≤ζ≤0. 3,0. 1≤w≤0. 3， 0. 1 ≤ u ≤ 0. 3，0 ≤ ν ≤ 0. 5 ；所 述储氢合金熔炼所需镁的原材料为单质镁或镁基合金，合金采用LaMg合金或MgNi合金。
全文摘要
一种镍氢电池用无钴AB3.5型储氢合金负极材料及其制备方法，属于镍氢电池技术领域。该材料的通式为LaxCeyPrzMgwR1-x-y-z-wNi3.5-u-vAluMv，式中，R为选自包含Sc、Y在内的稀土元素以及Ca元素中的至少一种，或者是一种以上的混合稀土，M为选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、W、B、P及C的至少一种元素，0.3≤x≤1，0≤y≤0.3，0≤z≤0.3，0.1≤w≤0.3，0.1≤u≤0.3，0≤v≤0.5。优点在于，通过真空感应熔炼法制备得到AB3.5型储氢合金，具有高容量、长寿命，平衡氢压适中。
文档编号H01M4/26GK102104146SQ20101062387
公开日2011年6月22日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者崔丽, 张沛梁, 张沛龙, 朱永国, 杨增枝, 罗桂平, 葛静 申请人:北京浩运金能科技有限公司